近年来, 随着我国工业化和城市化进程的加快, 以PM_2.5为特征污染物的区域性复合型空气污染问题日益突出.大气复合型污染主要表现在2个方面：一是在来源方面, 多种污染源排放的大气污染物相互叠加, 局地、区域和全球污染相互作用^{[1, 2]}; 二是在大气理化过程, 均相反应和非均相反应相互耦合, 局地气象因子与区域天气形势相互影响^{[3, 4]}.其主要结果是重污染之间形成和消散过程不尽相同, 不同污染阶段下颗粒物化学组分和污染物来源差异明显^{[5, 6]}.对PM_2.5污染特征和演变规律进行研究是探讨大气复合污染的重要途径, 对污染防控对策的科学设计具有重要意义.

目前已有学者开展了重污染化学组分和来源相关的研究, 李令军等^[7]指出水溶性二次离子浓度增幅明显是导致重污染产生的主要原因之一. Gao等^[8]量化了人为排放和气象条件对北京PM_2.5浓度的影响, 指出近年来严格的排放控制措施能够明显降低PM_2.5中二次组分的浓度, 且抑制气候的不利影响, 能够减缓重污染的形成. Huang等^[9]和王占山等^[10]根据实地观测分析表明, 在重污染高浓度维持阶段, SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺等二次离子浓度处于主导地位, 在静稳天气背景下由于本地污染物累积的加剧其浓度会进一步升高.王晓琦等^[11]利用WRF-CAMx模型得到京津冀与周边省市间的传输矩阵, 结果显示跨区域传输和本地污染累积是京津冀地区重污染形成的主要原因.在此基础上, 部分学者针对河南省秋冬季节重污染问题展开了研究, 闫广轩等^[12]指出郑州市大气中存在较强的SO₂和NO₂二次转化过程, 水溶性离子的主要来源是二次转化过程、化石和生物质燃烧、矿尘、农业活动以及土壤和建筑尘等.冯丽莎等^[13]对河南省2016年冬季3次重污染进行了分析, 指出省外西北路污染物输送、本地污染累积分别是第1次和后两次过程形成的主要原因.王申博等^[14]指出来自东北方向污染气团的传输以及本地排放积聚是郑州冬季重污染形成的主要原因, 且重污染期间机动车源和燃烧源对PM_2.5浓度的贡献显著增大.可见国内外学者已针对河南省重污染气团传输、气象背景等进行了大量的分析, 但目前综合利用组分特征、数值模型并结合气象特征来分析河南省冬季重污染过程的研究尚有所欠缺.

2019年12月河南省出现了两次影响范围大、持续时间长的区域性大气重污染过程, 而郑州作为污染较重的城市之一, 其12月个别天数日均PM_2.5浓度已经超出了150 μg·m^-3, 达到了重度污染的等级, 给城市居民的正常生活造成了极为严重的负面影响^[15].针对河南省冬季重污染依旧频发的现状, 本文选取郑州市作为典型城市对其大气重污染特征、形成机制和区域传输特征展开研究, 基于2019年12月现场大气环境颗粒物样品采集和测试分析结果, 探讨气象条件在重污染形成和消散过程中的影响机制, 分析不同污染阶段下颗粒物水溶性离子组分、元素组分和碳质组分浓度变化特征, 并利用空气质量模型进行大气污染物来源解析和区域传输的研究, 以期为郑州及河南省重污染防控和环境管理提供科学参考.

采样地点位于郑州市金水区红十字血液中心行政楼楼顶处, 紧邻郑纺机国控监测站点, 距离地面高度约30 m.该采样点周边无明显工业大气污染源, 属于商业、交通和居民混合区, 基本可以代表郑州市主城区的空气质量状况.采样时段为2019年12月2~26日, 采用12 h连续采集方式(09:00~20:00, 晚间21:00至次日早晨08:30, 预留0.5 h作为换膜时间)对大气环境PM_2.5样品进行采集, 期间未遇到大雨、大雪情况.采样仪器使用ZR-3930D型多通道环境空气颗粒物采样器, 采样流量设置为16.7 L·min^-1, PM_2.5采样滤膜采用47 mm的Teflon滤膜和石英滤膜, 分别用于颗粒物元素、水溶性离子和碳质组分的测试分析.

采样前, 所有采样仪进行流量校正和密封性试验, 并将颗粒物采样膜放入恒温恒湿[温度：(20±2)℃, 湿度：(40±5)%]洁净室48 h以进行平衡, 用精密电子天平(型号：Sartorius TB-215D, 精度：0.01mg)进行称量, 并记录3张空白采样膜以校正误差.采集样品时, 需记录温度、相对湿度、气压等气象要素.采样完成后, 同样将采样膜放入恒温恒湿洁净室平衡48 h, 用同一天平进行称量, 对采样膜进行称重记录^{[16, 17]}.样品称重后, 立即放入聚四氟乙烯塑料袋内密封并将样品滤膜放冰箱中于4℃保存.在每次采样以前, 对采样泵的流量按规范进行标定, 不同采样仪器的采样体积要进行校验, 以便对仪器间的系统误差进行校正^[18].

元素测试采用耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, 7500a, Agilent, 安捷伦), 测试过程中保证内标元素的试验数据RSD值小于3%, 否则对样品进行重复测试.元素测试成分主要包括:钠(Na)、镁(Mg)、铝(Al)、硫(S)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)、硒(Se)、锶(Sr)、镉(Cd)、锑(Sb)、铈(Ce)、铕(Eu)和铅(Pb)共计23种.离子测试采用离子色谱仪(IC, Metrohm 861 Advanced Compact, 瑞士万通), 对于高浓度样品, 稀释10倍后进行测试, 测试分析9种颗粒物水溶性离子, 分别为NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺这5种阳离子和SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-、F^-这4种阴离子.截取石英膜进行OC(有机碳)和EC(元素碳)的测试, 测试采用热-光法碳质分析仪(DRI, Model 2001, 美国沙漠研究所).测试过程中同样对空白膜进行分析, 用空白膜的试验结果对采集样品的试验数据进行校正.

观测数据包括空气质量浓度数据、污染物监测数据和气象参数数据.逐时的空气质量浓度数据和污染物在线监测数据(包括PM_2.5、SO₂、NO_x、CO和O₃等)是从国家环境监测中心郑纺机国控站点(E113°40′56.55″, N34°48′32.59″)自动获取, 数据时间分辨率为1 h.气象参数数据获取自河南省空气质量预报系统郑州监测站(E113°41′41.09″, N34°46′8.3532″), 包括温度、相对湿度、气压、风速风向和降水等, 数据时间分辨率为1 h.气象监测站与郑纺机国控站点之间距离约5 km, 使用观测数据对城市空气质量和气象背景变化情况进行分析.

采用CAMx(Comprehensive Air Quality Model with Extension, 6.0版本)模型内嵌的颗粒物来源识别PSAT(Particulate Source Apportionment Technology)来源追踪模块进行郑州及周边城市的空气质量模拟^[19]. PSAT能够针对不同种类的颗粒物, 进行不同地区污染源贡献的识别分析, 有效追踪排放源对目标区域PM_2.5的贡献^[20].气象场模拟采用中尺度天气预报模式WRF(Weather Research and Forecasting, 3.3版本)^[21], 初始背景边界条件采用美国国家环境预报中心(NECP)提供的1°×1°分辨率的全球对流层FNL数据集.模拟地图采用兰波托投影方式, 外层模拟区域(D1)分辨率为27 km×27 km, 覆盖我国全部境域; 中间层模拟区域(D2)空间分辨率为9 km×9 km, 主要覆盖河南省全境及周边部分省市(包括湖北、安徽、山西、陕西、河北和山东等省份的部分区域); 内层模拟区域(D3)空间分辨率为3 km×3 km, 主要覆盖郑州市全境及周边部分县市.为了研究不同区域污染物排放对郑州市PM_2.5浓度的影响, 本文将除郑州外的河南省其他地市分为4个区域：北部区域(焦作、新乡、鹤壁、安阳和濮阳)、西部区域(济源、洛阳和三门峡)、东部区域(开封、商丘和周口)和南部区域(许昌、平顶山、漯河、驻马店、南阳和信阳).模型模拟时段为2019年12月1~31日, 其中选取前3 d作为预热而不作模拟结果分析, 以减小模式初始值的影响^[22].

本文河南省外围源排放清单使用清华大学研发的中国多分辨率MEIC清单^[23]; 河南省采用在环境统计数据和污染源普查数据的基础上自下而上建立的河南省大气污染源排放清单, 该清单中工业企业能够精确到逐个排口, 源分辨率达到乡镇级别, 包括PM₁₀、PM_2.5、SO₂、NO_x、NH₃、CO和VOCs等多种大气污染物.清单中污染源可分为6类：交通源(机动车尾气排放、非道路移动源排放和道路扬尘)、扬尘源(料堆扬尘、裸地扬尘和建筑扬尘)、燃煤源(燃煤锅炉排放)、工业源(工业企业排放和工艺无组织排放)、居民源(居民散煤燃烧排放、居民生活排放和生物质燃烧)和其他源(溶剂涂料、畜禽牲畜排放和植物VOCs排放).受体点直接选取郑纺机国控站点位置, 以进行模型验证和结果分析. CAMx空气质量模型三层网格嵌套区域如图 1所示.

图 1

Fig. 1

(a)中间层模拟区域(D2); (b)内层模拟区域(D3) 图 1 采样点位置和CAMx空气质量模型模拟三层嵌套示意 Fig. 1 Location distribution of sampling sites and the triple nesting simulation domain of the CAMx air quality model

通过对比模拟结果与气象参数和在线监测PM_2.5、采样点测试所得SNA(SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺)浓度数据以及其之间的相关关系验证模型模拟性能, 引入标准化平均偏差(NMB)、标准化平均误差(NME)和相关系数(RC)这3个统计指标.如表 1所示, 站点PM_2.5、SO₄^2-和NO₃^-浓度、气温模拟值和观测值的相关性良好, 均在70.0%以上. NH₄⁺相关系数相对较低, 与污染源排放清单的不确定性和空气质量模型数值模式中针对重污染时段的二次污染物转化机制有所欠缺有关.相对湿度模拟值存在小范围低估, 而风速模拟值则普遍高于观测值, 但两者的变化趋势表现出较好的一致性.整体分析PM_2.5浓度模拟误差可能来自于两个方面：①污染源排放清单的不确定性, 大气污染物排放清单中对排放源时空分配、化学物种分配等过程均会对模型模拟结果产生影响; ② WRF-CAMx模型本身针对重污染时段的二次污染物转化机制有所欠缺, 模型不能完全还原大气环境中复杂的气象演变和二次颗粒物化学转化过程, 可能造成气象模拟的偏差和PM_2.5浓度的低估.综合考虑各项验证指标, 本研究所选用的模型以及参数设置模拟效果较好, 与其他研究对比^{[24, 25]}, 模拟误差在可接受范围内, 模型结果基本可以反映实际的污染过程.

表 1 (Table 1)

表 1 模型模拟PM2.5浓度、气象参数与监测值统计指标对比/% Table 1 Comparisons of statistical indicators between the simulated and observed PM2.5 and SNA concentrations/% 变量 统计指标 NMB NME RC PM2.5 -15.3 36.9 76.5 SO42- -7.3 29.9 70.1 NO3- -17.8 31.3 71.4 NH4+ -20.2 38.8 61.2 气温 -0.19 0.46 85.0 相对湿度 -4.87 16.67 67.2 风速 25.71 33.75 68.5

表 1 模型模拟PM2.5浓度、气象参数与监测值统计指标对比/% Table 1 Comparisons of statistical indicators between the simulated and observed PM2.5 and SNA concentrations/%

采样期间郑纺机国控站点大气污染物浓度数据和主要气象参数如图 2所示.采样期间郑纺机国控站点PM_2.5平均浓度为96.2 μg·m^-3, 高于环境空气质量标准(GB 3095-2012)二级浓度限值标准. 2019年12月郑州出现了两次持续(超过8 h)的重污染过程, 分别为12月07日15:00~12月08日13:00(持续22 h)和12月20日23:00~12月26日07:00(持续129 h)(图中采用虚线框表示).在PM_2.5浓度攀升过程中, SO₂和O₃浓度整体呈现出下降趋势, 但部分时段有所反复; 在PM_2.5浓度骤降过程中, O₃浓度反而有所升高.根据采样期间PM_2.5、SO₂、NO₂和O₃浓度变化趋势分析, 除了PM_2.5与NO₂外(重污染时段相关性为0.65), 其他污染物两两之间相关性并不明显.

图 2

Fig. 2

图 2 采样期间郑州大气污染物浓度数据和主要气象参数示意 Fig. 2 Air pollutant concentration data and meteorological parameters of Zhengzhou during the sampling period

采样期间郑州重污染时段典型气象要素特征为低风速、高湿度和能见度差, 低风速(重污染时段风速均值为1.4 m·s^-1, 非重污染时段为1.9 m·s^-1)限制了大气污染物的向外扩散, 有利于局地污染物的不断累积.同时, 高湿度(重污染时段相对湿度均值为81.6%, 非重污染时段为51.4%), 增强气溶胶颗粒的散射效应, 降低到达地面的太阳辐射量, 并使得大气边界层下沉, 形成稳定的边界层条件, 抑制污染物扩散, 进而加剧重污染^{[26, 27]}.

图 3为采样期间部分时段河南省省中心站激光雷达垂直观测消光系数、退偏系数和边界层高度, 图 4为采样期间部分时刻空气实时监测PM_2.5浓度空间分布和气象背景.对比两次重污染过程, 郑州12月份两次重污染形成阶段气象背景较为相似, 均是以弱南风和静风为主, 受到高压底部和低压均压场的控制, 期间等压线分布较为稀疏[图 4(a)和图 4(d)], 为重污染的形成创造了有利的外部条件.此阶段, 近地面500 m消光系数能够达到0.8 km^-1以上, 退偏振比系数低于0.4, 呈现出以细颗粒物为主的污染累积特征.累积阶段初期(06日和19日), 边界层高度明显降低, 持续静稳条件不利于天气尺度扰动的发展, 使近地面大气垂直和水平扩散能力减弱, 从而造成污染物的局地累积.此外, 两次重污染都呈现出“缓慢积累”的迹象, PM_2.5浓度“攀爬”过程较为明显, 从中度污染逐步演变到重度污染的时间跨度都达到了26 h以上, 展现出典型的局地大气污染物缓慢累积的特征.但两次重污染累积阶段亦有些许的差异, 对于第一次重污染过程, 郑州重污染的形成与西部和南部污染气团的扩散移动有一定的关联, 同时受到外部污染传输和本地污染累积的联合作用; 而对于第二次重污染的形成则与本地相对湿度升高, O₃浓度骤降, 近地面细颗粒物浓度持续增长有关, 主要受到本地污染物集聚的影响.

图 3

Fig. 3

纵轴Ht表示边界层高度 图 3 郑州12月重污染期间激光雷达垂直观测消光系数和退偏系数示意 Fig. 3 Extinction and depolarization coefficients for lidar vertical observation during heavy pollution in Zhengzhou in December

图 4

Fig. 4

(a)12月6日11:00; (b)12月07日15:00; (c)12月08日13:00; (d)12月19日23:00; (e)12月20日23:00; (f)12月26日06:00 图 4 两次重污染期间部分时刻空气实时监测PM2.5浓度空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of PM2.5 concentration in real-time air monitoring at typical time during the two heavy pollution periods

郑州12月两次重污染消散阶段则明显不同.第一次重污染消散阶段边界层高度并未有明显变化, 本地温度并未降低反而有所提升, 说明本次污染消散的主要原因并非是高压过境所带来的剧烈冷风, 而与郑州周边风向由南风转变为西风有关, 在持续西风的影响下, 近地面气流水平扩散强度有所提升[图 4(c)], 本地重污染气团缓慢向山东半岛方向移动, 此时段相对湿度的降低也在一定程度上抑制了部分二次化学反应的发生^[28], 但对区域污染的清除效果相对有限, 之后的一段时间内郑州周边部分地区仍旧呈现出大气重度污染的情况, 且12月10日部分时刻郑州本地出现了污染的反弹, 第一次重污染过程呈现出典型的“缓慢积累、缓慢清除”特征^[29].而对于第二次重污染消散阶段, 26日中原地区转为冷高压前部, 边界层高度明显抬升, 受大陆高压迅速南下和冷空气的影响, 本地气压变化幅度增大, 风向转为以西风和西北风为主, 且风速瞬间升高, 郑州市周边区域等压线分布更为密集[图 4(f)], 近地面消光系数骤然降低, 气流扩散扰动剧烈, 冷空气带来的西北气流对区域污染物有明显的清除作用, 重污染于短时间内全部散去, 且未出现明显的污染反弹现象, 本次污染显现出典型的“缓慢积累、快速清除”特征.

本文根据空气质量评价标准采样时段划分为良时段、轻度污染时段、中度污染时段和重度污染时段, 分别对应PM_2.5浓度(μg·m^-3)均值范围为35~75、75~115、115~150和大于150, 以对比不同污染时段PM_2.5组分浓度变化特征.为了更全面了解郑州两次重污染过程PM_2.5组分浓度的变化趋势, 选取第一次和第二次重污染时段及重污染前1 d、重污染后1 d采样点的水溶性离子、元素和碳质组分质量浓度日均值进行对比.并根据采样时间将样品划分为昼间样品(09:00~21:00)和夜间样品(21:00~次日09:00), 对重污染时段昼间和夜间颗粒物组分质量浓度进行对比.

采样期间PM_2.5颗粒物中水溶性离子组分和碳质组分质量浓度均值如表 2所示.采样期间总水溶性离子平均质量浓度为49.7 μg·m^-3, 其中NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺质量浓度之和占到PM_2.5浓度的36.8%, 而这一比例在重污染时段则达到了46.0%.两次重污染前1d都呈现出风速降低和相对湿度升高的趋势, 营造出潮湿、无风的静稳背景, 刺激SO₂水相氧化反应^[30]和NO_x异构水解反应^[31]的发生, 且气态前体物易于在近地面累积并与NH₃充分混合, 致使NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺离子浓度持续升高.在第一次和第二次重污染前1 d, SNA浓度占比分别达到42.7%和43.7%, 随着污染加剧, SNA质量浓度持续增长, 表明大气环境中二次无机离子浓度暴发性增长是郑州冬季大气重污染形成的主要原因之一.采用硫氧化速率(SOR)和氮氧化速率(NOR)衡量SO₂到SO₄^2-和NO_x到NO₃^-的转化程度.随着污染等级的升高, SOR和NOR数值也在逐步增大(重污染时段SOR和NOR分别是良时段的2.6倍和3.0倍), 大气光催化氧化作用愈发强烈, 促使二次气溶胶颗粒的生成, 同样可以判断重污染过程的形成与SO₂和NO₂的二次转化密不可分.两次重污染期间夜间SOR整体高于昼间, 而昼间NOR则相对较高, 主要原因在于12月份郑州冬季夜间更高的相对湿度为SO₂在云雾液滴中通过非均相反应生成SO₄^2-提供了液相环境和更多的反应介质, 而白天更为充分的光照条件和富氨环境则促使NO_x易于与OH自由基通过光化学反应生成HNO₃进而与NH₄⁺离子结合形成二次气溶胶^[32].重污染过后, 随着相对湿度的降低和风速的提升, NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺离子浓度呈现出明显的下降趋势.采样期间NO₃^-浓度整体高于SO₄^2-, 与郑州近年来已开展的散煤双替代工程有关, 随着汽车保有量的增加, 机动车污染源对区域大气重污染的贡献将会持续增长.由于采样点周边居民相对较为密集, 两次重污染期间Cl^-和Mg²⁺离子浓度的升高与周边居民燃煤供暖及生物质燃烧有关. Ca²⁺作为土壤扬尘特征元素, 第一次重污染期间其浓度并未明显变化, 而第二次重污染期间Ca²⁺浓度则显著升高, 分析其原因可能在于第一次重污染形成过程中外来污染传输有明显的贡献, 而本地污染物集聚则是第二次重污染形成主导因素, 造成周边施工现场和扬尘排放对采样点PM_2.5浓度的较高贡献.同样, 第二次重污染K⁺浓度的迅速激增也与本地燃煤供暖造成的污染物集聚有关.

表 2 (Table 2)

表 2 采样期间PM2.5颗粒物中水溶性离子组分和碳质组分质量浓度/μg·m-3 Table 2 Mass concentration of water-soluble ion and carbon components of PM2.5 particles during the sampling period/μg·m-3 项目 Na+ K+ Ca2+ Mg2+ NH4+ F- Cl- SO42- NO3- OC EC 第一次 重污染时段 重污染前1 d 0.3 1.3 4.3 0.1 24.5 0.0 3.2 10.8 15.0 36.3 10.5 重污染期间均值 0.2 1.2 4.4 0.4 33.7 0.0 3.7 15.8 22.7 52.2 13.1 重污染时段昼间均值 0.2 1.1 3.9 0.4 30.4 0.0 3.5 15.0 23.8 55.0 12.6 重污染时段夜间均值 0.2 1.2 4.8 0.4 36.9 0.0 3.8 16.6 21.6 54.9 13.6 重污染后1 d 0.2 1.3 2.6 0.1 16.0 0.1 3.8 6.9 16.4 23.4 6.8 第二次 重污染时段 重污染前1d 0.5 1.4 3.5 0.8 27.8 0.1 4.6 10.3 20.4 27.9 7.2 重污染期间均值 0.7 2.6 6.0 0.8 43.8 0.2 6.4 17.4 30.7 51.9 11.8 重污染时段昼间均值 0.7 2.0 6.1 0.8 43.2 0.1 4.6 15.8 29.2 53.3 11.5 重污染时段夜间均值 0.7 3.1 6.0 0.9 44.3 0.2 7.8 18.7 31.9 50.7 12.0 重污染后1 d 0.3 1.0 2.9 0.7 9.8 0.1 1.8 4.5 9.5 17.4 4.7 重度污染时段均值 0.6 2.4 5.9 0.7 43.6 0.1 5.9 17.3 30.3 53.5 12.3 中度污染时段均值 0.2 1.5 3.8 0.3 26.6 0.1 4.0 10.0 19.4 37.1 9.8 轻度污染时段均值 0.5 1.3 3.2 0.5 17.3 0.1 3.2 6.7 12.3 21.1 5.9 良时段均值 0.2 0.6 1.7 0.3 5.5 0.0 1.6 3.1 5.2 7.0 2.5 采样期间均值 0.3 1.3 3.2 0.4 19.2 0.1 3.2 8.0 14.0 24.5 6.4

表 2 采样期间PM2.5颗粒物中水溶性离子组分和碳质组分质量浓度/μg·m-3 Table 2 Mass concentration of water-soluble ion and carbon components of PM2.5 particles during the sampling period/μg·m-3

采样期间总碳(TC)平均浓度为31.2 μg·m^-3, 其中OC和EC质量浓度占比分别为24.5%和6.5%. OC和EC的相关性从一定意义上可以反映两者来源之间的关系^[33].第一次和第二次重污染时段OC/EC比值分别为4.0和4.5, 分别是采样期间均值的1.3和1.5倍, 大气重污染过程中存在明显的二次有机气溶胶污染.冬季燃煤供暖带来了较多的一次有机碳和元素碳的排放, 同时大量VOCs前体物的产生为二次有机碳(SOC)的生成提供了有利条件.随着污染等级的升高, TC浓度占比也在不断攀升, 进一步说明二次有机气溶胶的产生与两次重污染的形成密不可分.第一次和第二次重污染期间昼间OC/EC比值都高于夜间, 其原因在于采样期间昼间多为晴朗天气, 充足的光照刺激大气氧化活性促使高沸点SOC的生成.

采样期间PM_2.5颗粒物中元素组分质量浓度均值如表 3所示.根据采样测试结果显示, PM_2.5中元素组分平均浓度均值为17.8 μg·m^-3, 占PM_2.5质量分数为17.9%, 而重度污染时段元素组分浓度占比则降低为16.1%, 尽管矿物尘对PM_2.5浓度有所贡献, 但并非是重污染形成的主要原因.对于典型扬尘特征元素Ca和Al, 第一次重污染过程其浓度略有下降, 而第二次重污染时段Ca和Al浓度则明显高出, 是非重度污染时段浓度的2.5和2.8倍, 可能与此阶段本地污染累积的加剧有关.相似的规律同样存在于Fe、As、Bi、Mg、Sn和V等元素组分.重污染期间昼间Ca、Al和Mg浓度明显高于夜间, 与昼间采样点周边建筑工地工作强度更高有关.采样点附近并未有明显工业污染源, 推测Fe元素可能来自于建筑工地的钢筋用材或周边汽车维修店面^[34]. K和Na元素与采样点周边冬季居民燃煤供暖及可能存在的垃圾废料偷烧现象有关, 且此类矿物质元素夜间浓度明显高于昼间.因此, 机动车尾气、居民燃煤供暖、建筑扬尘和生物质燃烧等多种排放源都对采样点大气污染产生了一定的贡献.

表 3 (Table 3)

表 3 采样期间PM2.5颗粒物中元素组分质量浓度1)/μg·m-3 Table 3 Mass concentration of element composition of PM2.5 particles during the sampling period/μg·m-3 项目 Al As Bi Ca Cr Cu Fe K Mg Na Sb Sn Ti V 第一次 重污染时段 重污染前1 d 2.6 0.7 0.4 8.5 0.1 0.0 0.2 2.1 8.0 0.6 0.1 0.1 0.0 0.1 重污染期间均值 2.5 0.8 0.6 6.2 0.1 0.0 0.0 2.6 2.6 0.4 0.1 0.0 0.0 0.6 重污染时段昼间均值 2.3 0.7 0.6 5.8 0.1 0.0 0.0 2.5 2.3 0.4 0.1 0.0 0.0 0.5 重污染时段夜间均值 2.7 0.8 0.7 6.5 0.1 0.0 0.0 2.8 2.8 0.5 0.1 0.0 0.0 0.6 重污染后1 d 1.1 0.3 0.8 7.6 0.0 0.1 0.7 1.3 5.2 0.1 0.1 0.7 0.0 0.1 第二次 重污染时段 重污染前1 d 1.1 2.1 1.2 8.0 0.1 0.0 1.0 0.7 8.1 0.0 0.5 0.7 0.0 0.0 重污染期间均值 5.4 1.6 2.2 9.4 0.1 0.5 1.1 3.3 3.7 1.3 0.3 1.6 0.3 0.6 重污染时段昼间均值 6.4 3.0 4.3 10.2 0.1 0.3 1.4 2.9 5.4 0.6 0.0 2.0 0.0 0.3 重污染时段夜间均值 4.3 0.4 0.5 7.9 0.1 0.6 0.8 3.7 2.3 1.8 0.5 1.2 0.6 0.9 重污染后1 d 1.5 1.1 0.5 4.5 0.0 0.1 0.3 0.8 1.8 0.3 0.1 0.8 0.2 0.2 重度污染时段均值 5.5 1.5 2.1 8.2 0.1 0.4 1.0 3.5 3.3 1.2 0.2 1.4 0.3 0.7 中度污染时段均值 1.4 0.7 0.6 5.1 0.1 0.0 0.5 3.2 4.3 0.3 0.2 0.0 0.0 0.0 轻度污染时段均值 2.7 0.9 1.8 2.4 0.0 0.2 1.0 1.7 2.4 0.5 0.2 2.0 0.2 0.3 良时段均值 1.6 0.3 1.2 0.8 0.0 0.1 0.2 1.0 1.1 0.4 0.0 1.0 0.1 0.2 采样期间均值 2.8 0.8 1.5 4.5 0.1 0.2 0.6 1.9 3.1 0.6 0.1 1.2 0.1 0.3 1)浓度均值低于0.1 μg·m-3的Ag、Ba、Be、Cd、Co、Ni、Pb、Mn、Sb、Sr和Zn等元素并未于表中列出

表 3 采样期间PM2.5颗粒物中元素组分质量浓度1)/μg·m-3 Table 3 Mass concentration of element composition of PM2.5 particles during the sampling period/μg·m-3

本文基于CAMx-PSAT模型模拟得到不同区域大气污染物排放对采样点PM_2.5浓度的贡献, 如图 5所示.模拟结果显示, 采样期间本地PM_2.5浓度贡献占比最高(日均值为58.2%), 与郑州冬季静稳天气频次增多有关.对于第一次重污染阶段, 本地贡献(60.3%)略有增加, 而西部区域和南部区域对站点PM_2.5浓度的贡献相较于非重污染时段更高, 与重污染形成过程有明显的西部气团缓慢东移、南部气团向北缓慢扩散输送的现象有关, 进一步说明第一次重污染过程不仅受本地排放源以及气象条件的影响, 区域传输贡献也是第一次重污染形成的重要因素之一; 而对于第二次重污染阶段, 本地污染贡献(73.6%)骤增, 外部区域对采样点PM_2.5浓度的贡献则都有明显降低, 呈现出典型的局地污染集聚特征, 与此阶段区域逆温天气频率增高, 促使污染物在低层大气中累积而不易扩散有关, 进一步说明第二次重污染形成主要受本地大气污染物累积的影响.外部输送气团中, 随着污染等级的升高, 北部区域贡献占比有所降低, 主要原因在于冬季郑州大气污染的消散主要依赖于高压过境所带来的剧烈北风, 而污染阶段则主要是以静风或弱南风为主; 东部区域贡献相对较低, 也是与郑州冬季主导风向有关.

图 5

Fig. 5

图 5 采样期间区域传输对采样点PM2.5浓度的贡献占比示意 Fig. 5 Proportion of regional transmission to PM2.5 concentration at sampling point during sampling period

采样期间各类源大气污染物排放对采样点PM_2.5浓度贡献占比如图 6所示.模拟结果显示, 采样期间影响最为明显的大气污染源分别为交通源(贡献占比均值为29.5%)、扬尘源(25.5%)、燃煤源(20.9%)和居民源(12.8%).采样点周边老城区道路较为狭窄, 机动车怠速拥挤现象严重, 且周边医院、商圈和汽车维修店面较为密集, 机动车活动频繁, 交通源贡献率呈现出随着污染等级升高而增大的趋势, 与重污染时段NO₃^-离子浓度骤增有关; 扬尘源则呈现出相反的变化趋势, 原因在于采样期间两次重污染主要是以细颗粒气溶胶集聚形成, 而扬尘源排放污染物中粗颗粒占比相对较高; 采样时段正值郑州冬季燃煤供暖高峰时期, 煤炭消耗量高, 采样点周边有学校和居民区的分布, 存在一些小型燃煤锅炉, 燃煤源成为PM_2.5污染的第三主要来源, 且随着污染加剧其贡献占比同样有所升高, 与重污染时段颗粒物离子浓度特征相关; 除此之外, 近年来郑州主城区居民散煤治理已取得扎实的成效, 且秋冬季节严格控制了柴火燃烧现象, 因此居民源对城区PM_2.5浓度贡献相对较低.

图 6

Fig. 6

图 6 采样期间各污染源大气污染物排放对采样点PM2.5浓度贡献占比示意 Fig. 6 Proportion of air pollutant emissions of each pollution source to PM2.5 concentration at the sampling point during the sampling period

对比采样期间两次重污染, 第一次重污染时段工业源占比略高, 而第二次重污染时段燃煤源、交通源贡献更为明显, 分析其原因可能与以下两点有关：一是第一次重污染受区域传输影响明显, 气团流动可将城区以外工业企业大气污染物的排放输送至采样点附近, 而第二次重污染时段近地面气团流动强度减弱, 采样点周边交通源、燃煤源排放的污染物无法向外扩散而在本地不断累积; 二是第二次重污染时段相对湿度略高于第一次重污染时段, 且昼间光照强度更为充分, 更有利于SO₂和NO_x发生化学反应生成二次气溶胶颗粒, 而交通源和燃煤源作为最为重要的SO₂和NO_x污染物来源, 其对PM_2.5浓度贡献占比相对有所升高.

(1) 2019年12月郑州发生了两次重污染, 其形成阶段都伴随着边界层高度降低、近地面消光系数高、退偏系数低、相对湿度骤升等现象, 呈现出以细颗粒物为主的区域性大气复合污染特征.第一次重污染形成受到外部污染传输和本地污染累积的联合作用, 其消散效果相对有限; 而第二次重污染的形成则主要是本地污染物集聚所致, 且在高压过境西北气流影响下快速消散.

(2) 重污染期间SNA浓度占比达到46.0%, 郑州市两次重污染过程的形成都与SO₂和NO₂的二次转化造成SNA浓度的暴发性增长密不可分, 且NO₃^-浓度整体高于SO₄^2-.随着污染等级的升高, SOR、NOR数值和OC/EC比值都有所增加, 而矿物尘对PM_2.5浓度的贡献则略有降低.两次重污染期间Ca²⁺、K⁺离子浓度及Ca、Al元素浓度变化特征与重污染形成机制的差异有关, 而采样点周边活动强度变化、气象条件因素等是造成昼间、夜间组分浓度差异的主要原因.

(3) 探究采样期间区域传输和污染源排放对采样点周边PM_2.5浓度的贡献.第一次重污染的形成是本地源污染物排放和外来源区域传输共同作用的结果; 而第二次重污染则主要受到本地大气污染物累积的影响.采样期间影响最明显的大气污染源为交通源、扬尘源和燃煤源, 与采样点周边机动车活动频繁、建筑工地施工、冬季居民燃煤供暖等因素有关.两次重污染时段由于重污染形成机制和二次反应强度的不同, 不同污染源贡献占比有所差异.