2020, Vol. 41
2. 陕西太白山国家级自然保护区管理局, 杨凌 712100
2. Taibaishan Nature Reservation Administrative Bureau, Yangling 712100, China
溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)是指用0.45 μm滤膜过滤后的水体或土壤溶液中可溶态的有机混合物[1], 作为水域中主要碳源, DOM是水生环境食物链中重要的一环, 在水体生物地球化学循环及全球碳循环中扮演着重要角色[2].此外, DOM可与金属离子及有机物相结合, 影响其化学形态[3], 并且在水处理过程中产生消毒副产物、危害水安全[4].因此, 研究DOM分布特征及其来源, 有助于认识水生态系统中物质生物化学循环特征, 从而为水生态系统的保护提供依据[5].
有色溶解有机物(chromophoric dissolved organic matter, CDOM)是DOM中能够强烈吸收紫外辐射及蓝光波段的那部分有机物[6], 通过CDOM的吸收光谱可以揭示DOM的结构组成特征[7].利用紫外-可见吸收光谱或三维荧光光谱法(EEM)对水体中的CDOM进行吸收与三维荧光特征分析, 可以较方便而全面地揭示水体中DOM的浓度、组成及来源, 对水质安全具有重要的环境指示意义[7, 8], 近年来, 广泛用于湖泊、河流及海湾中DOM特征研究与来源判析[9~13].李元鹏等[14]在千岛湖研究发现陆源类腐殖酸组分C1与微生物源类腐殖酸组分C4是水体CDOM的主要组成部分, 并根据C1与C4在湖体中空间分布特征及其与DOC显著正相关关系推断出农田土壤是千岛湖有机污染的主要来源; 陈昭宇等[15]则根据水体CDOM三维荧光指数FI与自生源指数BIX得出三峡库区河流DOM为外源输入与内源(藻类及微生物)生产共同组成, 且以内源为主的结论; 而Tang等[16]则基于类腐殖酸组分C1与COD间的显著相关性, 认为DOM的光谱特征可以作为河流水质的评价依据.
太白山自然保护区水资源蕴藏丰富, 是当地人民生活与生产最主要的水源地, 尽管远离人类生活区, 但由于景色优美, 吸引了大量游客, 特别是夏季旅游高峰期, 对保护区水质安全及环境管理造成很大压力.本文拟通过对夏季太白山自然保护区水体CDOM吸收与荧光特征的研究, 结合CDOM荧光参数变化分析, 了解水体DOM特征与来源, 明确保护区不同水体环境的潜在影响因素, 旨在为太白山自然保护区水体水质污染防治及环境管理提供技术依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况本研究区域为太白山自然保护区.保护区横跨陕西省太白县、眉县与周至县, 最高峰拔仙台海拔高度3 771.2 m, 上下海拔高程差达3 000 m以上, 地理坐标介于北纬33° 49′01″~34°08′11″、东经107°41′23″~107°51′40″, 是渭河水系和汉江水系分水岭的最高地段, 遍布多种河流水系, 山顶分布有大爷海、二爷海、三爷海与玉皇池等4个冰斗湖与冰蚀湖, 霸王河、黑河、石头河与湑水河等4条河流及其支流沿山体顺流而下.太白山地质构成多为花岗岩, 植被垂直分布特征明显, 自上而下分别为高山草甸、针阔叶林及落叶阔叶林.
1.2 样品采集与处理环境科学41卷11期张文浩等：太白山自然保护区水体CDOM吸收与三维荧光特征2019年夏季在陕西太白山国家级自然保护区进行采样, 共设置了71个采样点, 其中高山湖泊设置了11个样点(编号G1~G11), 黑河上游支流区设置了11个样点(编号H1~H11), 霸王河上游支流区设置了10个样点(编号B1~B10), 石头河上游支流区设置了18个样点(编号S1~S18), 湑水河上游支流区设置了21个样点(编号X1~X21).采样点分布如图 1所示.水样采集后放于500 mL聚乙烯瓶中, 将采样瓶放置于4℃保温箱内避光保存, 并立即带回实验室分析测试.
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图 1 太白山自然保护区采样点示意 Fig. 1 Sampling points in the Taibaishan Nature Reserve |
所有水样经0.45μm针孔滤膜过滤后测定相关水质参数, 其中溶解性有机碳(DOC)采用总有机碳分析仪(岛津TOC-L)测定; 溶解性总氮(DTN)采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(HJ 636-2012)测定; 溶解性总磷(DTP)采用钼酸铵分光光度法(GB 11893-89)测定; 铵态氮与硝态氮采用流动分析仪(Seal AA3)测定; pH采用酸度计(SevenCompact)测定; 电导率采用电导率仪(DDS-11A)测定.
1.3.2 三维荧光测定采用荧光分光光度计(日立F-7000)测定三维荧光.扫描速度：2 400 nm ·min-1, 扫描范围：激发波长(Ex)为200~500 nm, 发射波长(Em)为250~550 nm, 扫描间隔：Ex=5 nm, Em=2 nm, 用Mill-Q水为空白, 系统自动处理去除拉曼及瑞利散射, 配以1 cm石英比色皿.测样前将水样用0.22μm针孔滤膜过滤, 以排除水体中微生物及悬浮物等物质干扰[13].分析三维荧光光谱特征参数(FI、BIX、HIX与β :α), 计算方法及意义见表 1.利用荧光强度数据计算各组分在每一采样点的相对贡献率[式(1)]：
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表 1 三维荧光光谱特征参数基本信息 Table 1 Basic information of FDOM fluorescent indices |
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(1) |
式中, i为第i种组分, j为第j个采样点, Aij为在第j个采样点的第i种组分的荧光强度, 单位A.U..
1.3.3 CDOM吸收光谱分析采用岛津-紫外分光光度计UV-1780PC测定, 以Mill-Q水为空白, 在200~800 nm范围内扫描测定吸光度, 扫描间隔为1 nm.用所得结果计算CDOM吸收系数[式(2)], 然后对计算结果进行散射效应校正, 得到校正后的吸收系数[式(3)][22]：
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(2) |
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(3) |
式中, a(λ)为波长λ下的吸收系数, m-1; a′(λ)为波长λ下的未校正吸收系数, m-1; λ为波长, nm; D(λ)为吸光度; L为光程路径.
本研究以355 nm处的吸收系数a(355) m-1表示CDOM的相对浓度[23, 24], 由于CDOM的光谱特征与DOM浓度紧密相关, 为了表征单位DOC浓度CDOM对光的吸收能力, 利用式(3)将CDOM吸收系数标准化[25].
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(4) |
相对分子质量参数M值可以估算CDOM相对分子质量的大小[26, 27], M值与CDOM相对分子质量的大小成反比, M值越大, 相对分子质量越小.其为250 nm与365 nm波长处吸收系数的比值, 即：
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(5) |
本研究所有数据采用Excel 2016进行统计.CDOM三维荧光数据采用Matlab 2018a调用DomFluor工具箱进行平行因子分析法分析, 将所有样品的荧光矩阵组合, 构成一个新的三维矩阵组进行平行因子处理[24].分析过程包括数据处理, 去除异常值并利用核一致性结果, 初步确定组分数范围, 并进行裂半分析与有效性检验.用三维荧光数据识别荧光组分, 分别计算各种荧光参数, 并利用荧光强度数据, 计算各组分相对贡献率.相关性分析和显著性检验采用SPSS 25.0;冗余分析采用CANOCO 5.0;绘图采用Origin 2018.
2 结果与讨论 2.1 太白山自然保护区水体水质状况水质参数是用来表示水质状况的重要特征指标.本研究通过pH、EC、DTP、DTN、NO3--N、NH4+-N和DOC来反映太白山自然保护区水体水质状况.由于DOC与DOM具有显著的相关性, 而DOC可通过TOC分析仪进行准确定量, 因此, 可用DOC在一定程度上来表征样品中DOM含量[7, 15, 28].
如图 2所示, 太白山地区水体pH值均介于8~9, 与当地地质中碳酸盐含量较高有关; 电导率(EC)反映水体的溶解性矿质含量情况, 所有河流EC均明显高于湖泊, 主要是由于河流坡陡流急, 水蚀作用使得更多的矿质离子溶入河流, 而由于霸王河河道比降(73.9‰)远高于石头河(20‰)、黑河(18.6‰)和湑水河(5.6‰), 导致霸王河EC最高, 河道比降最小的湑水河EC最低; DTN呈现出霸王河＞黑河＞石头河＞湑水河＞高山湖泊的规律, 所有水体NO3--N对DTN贡献最大, 均值达70%, NH4+-N贡献较小, 仅为6.85%.值得关注的是, 与4条河流相反, 高山湖泊NH4+-N浓度最高, 超出了我国地表水环境质量I类标准; 所有水体DTP浓度均值均为0.01 mg ·L-1左右, 基本符合我国针对自然保护区的地表水环境质量I类标准.与EC及DTN规律相同, 湖泊DOC最低, 仅为1.13 mg ·L-1, 除略高于我国西藏高原少数贫营养化湖泊, 均低于我国包括西藏高原的其他湖泊和水库[29, 30], 也低于加拿大贫营养化湖泊DOC[31]; 而河流DOC介于2.92~5.93 mg ·L-1, 虽低于污染较严重的太湖入湖河口[32], 但却与非自然保护区的青藏高原三江源河流[33]甚至污染较严重的海河流域部分河流[34]相当, 说明河流DOM浓度较高, 存在一定的有机污染风险.
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图 2 太白山自然保护区水质状况 Fig. 2 Water quality of the Taibaishan Nature |
太白山自然保护区水体CDOM三维荧光图谱如图 3所示, 光谱特征如表 2所示.利用EEM-PARAFAC模型在太白山自然保护区水体中共鉴别出4种组分, 其中C1与C2为紫外类腐殖质组分, C3与C4为类蛋白质组分.
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图 3 太白山自然保护区水体CDOM三维荧光图谱 Fig. 3 EEM spectrum of CDOM in the water of the Taibaishan Nature Reserve |
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表 2 4种荧光组分光谱特征 Table 2 Spectral characteristics of four fluorescent components |
组分C1(Ex=245 nm, Em=430 nm)具有一个激发峰和发射峰, 位于传统的A峰(＜250 nm/370~430 nm)区域, 被认为是以较小相对分子量存在的紫外类腐殖质[35].组分C2(Ex=270 nm, Em=482 nm)具有一个激发峰和发射峰, 位于传统的T峰(250~295/478~504 nm)区域, 被认为是相对分子量较高的芳香氨基酸, 荧光特征与富里酸类似较普遍存在的紫外类腐殖质[36].组分C3(Ex=225/280 nm, Em=346 nm)具有两个激发峰和一个发射峰, 具有荧光T峰特征, 为本地蛋白质类类色氨酸物质, 游离或结合在蛋白质中, 是微生物代谢产物[37], 指示了完整的蛋白质或者较少降解的缩氨酸, 可以用其来间接指示微生物活动强度.组成C4(Ex=220/270 nm, Em=302/410 nm)具有两个激发峰和两个发射峰, 具有荧光B峰特征, 被定义为类酪氨酸类蛋白物质[38].
太白山自然保护区水体4种组分荧光强度变化如图 4所示.为了更好地说明各组分的相对贡献情况, 利用各组分荧光强度数据, 计算各组分相对贡献率(图 5).分析结果显示, 高山湖泊水体各样点中类蛋白质组分(C4)与紫外类腐殖质组分(C1和C2)均占据较大的贡献率, 而4条河流中均以紫外类腐殖质为主(C1和C2).
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图 4 太白山自然保护区水体CDOM各组分荧光强度 Fig. 4 Fluorescent intensities of components in the water of the Taibaishan Nature Reserve |
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(a)高山湖泊; (b)霸王河支流; (c)黑河支流; (d)石头河支流; (e)湑水河支流 图 5 太白山自然保护区水体荧光组分相对贡献率 Fig. 5 Relative contribution rate of fluorescent components in the water of the Taibaishan Nature Reserve |
自然水体中CDOM组分通常以腐殖质型为主[24], 而受到人类活动与微生物代谢影响的水体类蛋白质组分含量较高.太白山自然保护区河流中类腐殖质型组分均占据较大比例(82% ~96%), 说明河流中的有机物组分受到人类活动的影响小.河流水体DOM主要来源于河流底部沉积物或水生植物根际有机质溶出, 河道比降越大, 水流愈急, DOM越易释入水体, 呈现出河道比降最大的霸王河DOC含量最高而最小的湑水河DOC含量最低的特征.与河流相比, 湖泊中类腐殖质型组分相对含量占比较低, 而类蛋白含量相对较高, 一方面是由于相比河流, 湖泊有利于藻类生长的水文条件增加了水体的藻类类蛋白代谢产物, 同时, 不排除夏季游客活动可能的污染风险(湖泊水体较高的NH4+-N浓度也是受人类活动影响的特征之一); 另一方面由于湖泊水体中较低的DOM含量, 提高了类蛋白组分的相对贡献率.
2.2.2 太白山自然保护区水体CDOM荧光参数变化分析荧光指数(FI)可以反映芳香性与非芳香性氨基酸对CDOM荧光强度的贡献, 因此常作为CDOM物质的来源及其降解程度的指示参数[17].图 6显示, 太白山5种水体FI值差异不大, 均大于1.8, 介于2.0~2.1, 说明水体中CDOM多为内源[43].
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图 6 太白山自然保护区水体CDOM样本的BIX-HIX、β :α-HIX和FI-HIX分布 Fig. 6 BIX-HIX, β :α-HIX, and FI-HIX distributions of CDOM samples in the water of the Taibaishan Nature Reserve |
腐殖化指数(HIX)是表征CDOM腐殖化程度的重要指标[44], 且可在一定程度上反映CDOM输入源特征, HIX值越大, 表明CDOM腐殖化程度越高, 芳香性越强[45].由图 6可知, 霸王河支流的HIX值最高, 平均值为7.05±1.85, 而高山湖泊大多数点位HIX值小于4, 均值为2.97±1.06. 4条河流HIX值显著大于湖泊(P＜0.01), 表明与湖泊相比河流中有机质腐殖化程度更高.这主要是由于保护区湖泊区海拔高、气温低、植被稀少, 湖泊水体更新缓慢, 内源物累积较多, 而河流水体四周植被茂盛, 土壤有机质含量高, 通过径流进入河流腐殖酸类DOM量较多.虽然保护区河流DOC含量与湟水[46]相当, 但HIX却高于后者, 表明保护区河流CDOM腐殖化程度高于湟水, 主要是由于二者不同的土地利用模式所致, 太白山河流主要为林草地, 而湟水则为草地与耕地.
一般认为自生源指数(BIX)越高, 表明新生自生源CDOM越多, BIX在0.8~1.0之间体现新生自生源CDOM较多, 0.6~0.8之间表示自生源贡献较少[24].太白山5个水体中BIX的均值均在0.6左右, 低于川西高原河流(大于1.0), 与湟水(0.61±0.11)相当, 说明与湟水相同, 太白山5个水体自生源贡献也均较少, 这与太白山水体温度较低, 水体TDP等矿质营养物质含量极低、不利于微生物生长有关.另有研究表明, 自生源指数可以反映CDOM的类蛋白物质含量, 自生源指数越大, 类蛋白组分贡献越大, 反之亦然[15], 这一规律在本研究中得到进一步印证.
新鲜度指数(β:α)是评估水体生物活性的重要依据[7], β :α越大表明水体生物活性越强.太白山5个水体β :α均在0.6左右, 5个水体β :α值均不高.β :α结果与太白山5个水体中BIX值相似, 表明太白山自然保护区水体中生物活性不高, 这与太白山水体常年温度较低, 矿质营养物质含量极低, 不利于水体中生物的生长活动有关.
2.3 太白山自然保护区水体紫外-可见吸收光谱特征太白山自然保护区水体CDOM相对浓度a(355)、CDOM的比吸收系数a* (355)和CDOM的相对分子量参数M如表 3所示.
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表 3 太白山自然保护区水体光谱吸收参数特征 Table 3 Characteristics of spectral absorption parameters in the water of the Taibaishan Nature Reserve |
由表 3可知, CDOM的相对浓度a(355)最高值出现在湑水河, 均值为(5.61±2.12)m-1, 而最低值出现在高山湖泊, 均值为(1.85±0.76)m-1.高山湖泊水体CDOM相对浓度低于太湖(均值为3.36±1.77)[13]. 4条河流中的CDOM浓度均值大于高山湖泊区, 这与图 2中DOC浓度结果一致, 并与中国水库型湖泊长寿湖[23] a(355)所得到的结果相似[均值为(4.92±1.73)m-1].DOC可用以表征水体中的DOM含量, 而CDOM又是水体中DOM的重要组成部分[47], 因此, CDOM与DOC浓度之间存在显著的正相关关系[10].与DOC相同, 本研究中湖泊水体中CDOM浓度均显著低于4条河流(P＜0.05).CDOM的比吸收系数a* (355)可以间接表征CDOM对光的吸收能力, 5个水体CDOM比吸收系数的平均值以石头河支流与湑水河支流最高, 霸王河支流与黑河支流最低.整体上来看太白山地区水体的a * (355)值, 与周村水库[27]结果相似[平均值为(1.56±0.18)L ·(mg ·m)-1].
CDOM的相对分子质量参数M可以反映腐殖酸所占比例的情况, 腐殖酸所占比例越高则M值越小, 并且M值越大则相对分子量越小[48].本研究中湖泊水体的M值最大, 均值为5.97±1.67, 说明湖泊水体的CDOM相对分子质量最小, 腐殖酸所占比例最小, 与HIX结果相同, 再次印证了湖泊水体腐殖化程度低的结果.有研究表明, 陆源性物质输入往往使腐殖酸的比例偏大[49], 从而导致CDOM相对分子质量参数M值变小, 进一步说明林地土壤是河流DOM的主要来源.
2.4 水质参数与CDOM吸收及荧光参数分析将太白山自然保护区水体分为2个组分, 湖泊为组分1, 4条河流为组分2, 对其进行水质参数与CDOM吸收及荧光参数分析.将水质参数作为一组数据矩阵, 荧光参数与紫外吸收光谱参数作为另一组数据矩阵, 采用Canoco 5.0软件进行RDA分析, 确定各个参数之间的关系, 为了统一数据量纲, 使数据获得正态分布, 对各参数原始数据采用lg(x+1)的转换, 并进行标准化中心化处理[46].
由图 7(a)可知, 湖泊水体第一、第二排序轴特征值分别为0.449 7和0.070 9, 分析结果表明EC对高山湖泊水体CDOM光谱特征参数的解释度为29.8%(P＜0.05).EC与荧光组分C1和C2、荧光参数HIX以及a*(355)呈负相关关系, 说明湖泊水体EC与CDOM非同源.
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图 7 水质参数与CDOM光谱特征的冗余分析 Fig. 7 Redundancy analysis of water quality parameters and CDOM spectral characteristics |
4个河流水体第一、第二排序轴特征值分别为0.337 1和0.123 6[图 7(b)], 分析结果表明EC、DTN和DOC对河流CDOM光谱特征参数的解释度分别为30.8%(P＜0.01)、30.3%(P＜0.01)和22.9%(P＜0.01), 说明河流EC、DTN及DOC与CDOM具有同源性, 主要来源于河流周边森林土壤.DOC与HIX呈正相关关系, 进一步说明富含腐殖酸的森林土壤是河流水体DOC的重要来源.
太白山湖泊与河流pH与荧光组分C1和C2呈负相关关系, 这一结果与王涛等[46]在中高海拔地区pH升高会降低DOM的荧光强度的结论相一致.DTN和EC则与BIX、FI和β :α呈正相关关系.C1和C2与C3和C4相关性不高甚至呈负相关关系, 显现出太白山水体类腐殖质组分C1和C2与类蛋白质组分C3和C4的异源性.
2.5 太白山自然保护区水体CDOM环境指示意义太白山自然保护区水体溶解性氮、磷等矿质元素含量较低.然而, 除山顶湖泊外, 4条河流DOC含量均处于较高水平, 虽低于受人类活动影响频繁的长江中下游河流[50], 却与非保护区的青藏高原三江源河流[33]、湟水与无定河[46]相当, 使得对太白山自然保护区河流水体存在游客人为污染的问题产生疑虑.
本研究对保护区水体CDOM荧光特征、组成及参数变化分析结果显示, 湖泊水体中类蛋白含量相对较高, 人类活动对DOM的相对贡献率较高, 但由于DOC总量极低, 人类活动对湖泊水质影响有限.河流中CDOM以紫外类腐殖质为主(C1、C2: 82% ~96%), 而高腐殖化指数HIX值、低自生源指数(BIX)与相对分子质量参数M均充分说明了河流CDOM高腐殖化程度的特征, 表明CDOM主要来源于陆源性物质输入[49], 与保护区河流陡坡林地的陆地环境相契合, 对比保护区湖泊低DOC含量及裸石为主的陆地环境, 可以确定, 太白山自然保护区河流中的DOM主要来源于腐殖质型林地土壤输入而非人类活动; 荧光指数FI分析结果也表明保护区水体中CDOM多为内源.然而, 尽管具有自然来源属性, 由于DOC与COD极强的相关性[27]以及作为饮用水消毒副产物前驱物[51~52], 太白山自然保护区河流作为饮用水水源时存在一定的风险, 必须做相应的处理以保证使用的安全.
本研究是以太白山为例对我国自然保护区水体CDOM吸收与三维荧光特征的进一步探索, 保护区河流较高的DOM含量为开展CDOM吸收与三维荧光特征研究创造了条件.结果表明CDOM三维荧光特征可用以研究保护区水质状况以及DOM来源分析.然而, 太白山自然保护区多陡峻峡谷, 样品采集极为困难, 加之本研究设置了较多的采样点, 使得采样时间持续了近1个月, 可能会对本研究结果的准确性产生一定的影响.因此, 针对太白山自然保护区水体CDOM吸收与三维荧光特征及其对DOM来源与影响因素需要做进行一步地研究, 以期得到更为精确可靠的研究方法与结果.
3 结论(1) 太白山自然保护区5个水体DOC含量为1.13~5.93 mg ·L-1, 河流DOC浓度显著高于高山湖泊.
(2) 保护区水体CDOM包括类腐殖质组分C1及C2与类蛋白质组分C3及C4等4个组分, 湖泊水体中CDOM组成以C1、C2与C4为主, 河流水体中CDOM组成以类腐殖质组分C1与C2为主.
(3) 保护区水体CDOM多为内源, 受人类活动影响较小, 河流水体的腐殖化程度显著高于湖泊水体(P＜0.01).
(4) 保护区河流水体CDOM相对浓度a(355)显著高于高山湖泊(P＜0.05), 高山湖泊CDOM相对分子质量最小, 腐殖酸占比最小.
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