中国水泥产量增长迅速, 由1985年的1.46亿t增加至2018年的21.77亿t, 占到全球市场份额的55.95%^[1].水泥行业已经成为重要的工业污染源, 2015年其PM和NO_x排放量分别占工业源排放总量的6.78%和14.45%^[2].为控制其排放, 2014年水泥行业实施新的国家排放标准(GB 4915-2013)^[3], 随后河北、河南和江苏相继提出, 在2018~2020年期间, 完成水泥行业超低排放改造工作^[4~6]. 2018年国家针对重点区域(京津冀及周边地区、长三角地区和汾渭平原), 进一步深化水泥行业污染治理, 全面执行大气污染物特别排放限值、严禁新增产能和淘汰落后产能^[7].同时2018年各地秋冬季大气污染综合治理攻坚行动全面实施, 水泥行业实施精准化错峰生产^{[8, 9]}.因此, 建立2018年水泥行业大气污染物排放清单, 可精确评估政策管控下水泥行业的排放现状, 为水泥行业秋冬季错峰生产提供精准数据支持.

当前国内外开展的关于水泥行业大气污染排放清单研究, 无法反映水泥行业最新的大气污染物排放水平.已有研究采用排放因子法, 分析中国水泥行业1990~2016年的排放量, 建立全国^[10~13]或区域^[14~18]维度的排放清单, 如京津冀地区^[14~16]、四川省^[17]和重庆市^[18]等地区清单.但采用的排放因子均为2015年之前, 基于有限水泥窑排口的调研数据的估算结果^[10~19], 无法反映最新标准和政策实施带来的减排影响.并且其数值计算基于多种假设(如污染物防治技术类型、覆盖率和去除效率等), 无法反映水泥行业排放的差异性和随时间变化的特性, 导致较高的不确定性^[10~19].

引入污染源连续自动监测系统(continuous emissions monitoring systems, CEMS)的实时监测数据, 可以直接计算排放因子与排放量, 有效规避了传统的排放清单计算方法的不足, 显著提高测算精度.基于CEMS计算排放因子的方法, 已经在火电和钢铁等行业得到较好的运用^[20~24].例如, Tang等^[23]基于CEMS数据, 精确计算了2014~2017年中国火电行业的大气排放清单, 结果表明基于CEMS的实际排放量比现有研究的排放量低18%~92%, 同时大幅降低了火电排放清单的不确定性.汤铃等^[24]有机融合CEMS数据和环境统计数据, 自下而上地编制中国2015年钢铁企业各工序的大气污染源排放清单, 以深入剖析不同工序、不同技术的排放差异, 显著提高了钢铁排放清单的精确度.然而当前研究还未将CEMS数据引入水泥行业大气排放清单的编制.

针对上述问题, 本研究使用2018年中国水泥行业在线监测数据(continuous emissions monitoring systems, CEMS), 进行水泥行业大气污染物(PM、SO₂和NO_x)浓度分析, 并以2018年环境统计数据为活动水平基础, 按照自下而上的方法, 建立了一套2018年中国高时(小时维度)空(工序维度)分辨率水泥排放清单(high resolution cement emission inventory for China, HCEC), 通过直接估算排放因子和排放量, 精确反映了当前的大气污染物排放状况, 通过全面的不确定性分析, 验证了水泥排放清单的可靠性.本研究对水泥行业制定进一步的减排政策、产业布局优化、空气质量达标规划、重污染天气应对以及大气区域联控等, 提供科学技术支撑.

1 材料与方法 1.1 排放量计算

本研究采用自下而上的方法, 基于水泥行业窑头和窑尾工序的实测排放因子, 结合相应工序的活动水平, 核算2018年中国水泥行业的PM、SO₂和NO_x排放量, 见公式(1)^[13]：

(1)

式中, s、i和u分别代表污染物种类、水泥企业和水泥窑工序; E代表排放量, t·a^-1; A代表活动水平, t·a^-1; EF代表排放因子(以熟料计), g·kg^-1.

本研究只涉及CEMS进行监测的主要生产工序(窑头和窑尾)^[25], 未纳入其它生产工艺设备, 如水泥磨和破碎机等, 会导致PM总排放量偏低^[11].

1.2 活动水平

中国水泥企业活动水平来源为2018年生态环境部环境统计数据(原始数据未公开), 包括产品产量、生产原料信息、大气污染防治措施信息和地理位置等.为保证空间信息的准确性, 本研究采用地址坐标识别技术(Baidu Map API)方法, 结合卫星遥感数据和人工目视检验, 对水泥企业主要工序的空间位置信息逐个校核.

本次共纳入中国1 164家水泥企业, 其熟料产量达14.92亿t, 占2018年中国熟料总产量的86.67%(中国熟料总产量来自工业和信息化部); 工序涉及窑头和窑尾. 2018年中国水泥企业分布见图 1.其中, 2018年水泥熟料年产量小于100万t的企业数量为654家, 熟料总产量为35 229.77万t; 熟料产量在100~500万t的企业数量为485家, 熟料总产量为92 480.34万t; 熟料产量大于500万t的企业数量为25家, 熟料总产量为21 539.00万t.

1.3 排放因子

截止2018年, 全国安装大气污染源在线监测设备(CEMS)的水泥企业数量为950家, 共涉及2190个排口.CEMS覆盖水泥企业占比达到81.76%.国家规定水泥窑窑头和窑尾工序安装CEMS进行连续监测^[25].本研究基于质量控制后的CEMS数据^[26~28], 计算出单个排口SO₂、NO_x和PM平均排放因子, 见公式(2).对于少数没有安装CEMS的企业, 用省平均排放因子补充.

(2)

式中, 下标s、i和u表述同(1)式; c代表排口的CEMS监测的污染物浓度, mg·m^-3; V代表理论烟气量, m³·kg^-1, 来源于文献[25].

2 结果与讨论 2.1 2018年中国水泥行业排放浓度分析

2018年, 中国水泥大气污染物月均浓度基本保持下降趋势(图 2).窑头PM月均浓度下降1.73%, 窑头PM年均排放浓度为10.01 mg·m^-3, 满足《水泥工业大气污染物排放标准》(GB 4915-2013)的重点区域特别排放限值(20 mg·m^-3)^[3].窑尾PM、SO₂和NO_x月均浓度下降率分别为0.77%、2.25%和1.03%, 其年均排放浓度分别为13.62、23.96和228.67 mg·m^-3, 远低于特别排放限值(PM：20 mg·m^-3, SO₂：100 mg·m^-3, NO_x：320 mg·m^-3)^[3]. 2018年水泥行业排放浓度持续下降有如下原因.第一, 排放标准加严, 河北、河南和江苏相继提出, 在2018~2020年期间, 完成水泥行业超低排放改造工作^[4~6].第二, 政策推动, 2018年国务院发布《打赢蓝天保卫战三年行动计划》^[7], 深化水泥行业污染治理, 持续推进全面达标排放; 2018年各地秋冬季大气污染综合治理攻坚行动全面实施.第三, 执法督查, 2018年中央环保督察、中央环保督察“回头看”、生态环境部督查和省内自查等工作持续推进, 监管力度加大, 倒逼企业不断加大环保投入.

其中, 4月窑尾PM和SO₂浓度下降, 但NO_x浓度上升, 可能原因如下：2018年4月全国水泥产量迅速增加(比3月产量增加36.45%)^[29], 导致水泥窑运行工况波动较大.水泥窑采用选择性非催化还原(SNCR)技术或分解炉分级燃烧技术, 在窑内进行脱硝^{[19, 30]}.当烟气量迅速增长时, 窑内喷射还原剂不易控制, 导致还原剂补充不够充分, 脱硝设施处理能力未及时跟进; 同时分级燃烧的一次风和二次风风量未及时做出相应调整, 对脱硝效率造成影响, NO_x排放浓度较高.此外, 受水泥窑和分解炉的运行控制影响, 水泥窑NO_x排放浓度波动较大, 平均有20%的变化幅度^[19].但水泥窑除尘技术稳定, 并且本身具有固硫作用^[19], 因此PM和SO₂去除效率受工况影响较小.

由于政策和标准的持续加严, 2018年水泥窑大气污染物年均排放浓度比以往年份的实测结果大幅下降^{[19, 31~33]}(见图 3), 图 3中PM实测浓度未区分窑头和窑尾.

由图 4可知, 2018年全国各省(区、市)窑头PM、窑尾PM、窑尾SO₂和窑尾NO_x平均排放浓度范围分别为3.97~19.66、6.97~26.19、3.41~56.94和98.48~292.13 mg·m^-3. 2018年各省(区、市)窑头PM年平均浓度均满足特别排放限值^[3];

吉林省、甘肃省和重庆市窑尾PM年平均浓度, 满足GB 4915-2013中新建标准排放限值(30 mg·m^-3)^[3], 其余省市均满足特别排放限值^[3].当前水泥行业除尘技术成熟, 可实现较低排放水平.

各省(区、市)窑尾SO₂年平均浓度均满足特别排放限值^[3], 较高的为重庆市和贵州省.水泥窑本身具有固硫作用, 若原料硫碱比合适, 不采取脱硫装置, 即可实现较低排放水平^[19].但西南地区石灰石原料含硫量较高, 导致排放浓度较高.因此建议加强高硫地区SO₂管控, 一方面, 加强分解炉燃烧过程管控, 将风煤比例调整到最佳状态并相互匹配平衡, 使富余氧含量充足, 提高水泥窑本身的固硫效率; 另一方面, 加强末端治理, 推动脱硫装置的安装和改进.

各省(区、市)窑尾NO_x年平均浓度均满足特别排放限值^[3], 较高的为吉林省和黑龙江省.当前水泥脱硝工艺普遍采用SNCR技术, 其脱硝效率在50%左右, 可使NO_x排放浓度满足新建标准排放限值(400 mg·m^-3)^[3]; 采用工艺控制(低氮燃烧器、分解炉分级燃烧)和SNCR进行协同脱硝^[19], 可满足特别排放限值(320 mg·m^-3)^[3].

蓝天保卫战深化京津冀及周边地区、长三角地区和汾渭平原水泥行业大气污染治理, 2018年3个重点区域水泥窑年均排放浓度整体低于全国平均排放水平, 大气污染控制效果显著.重点地区各城市年均排放浓度分布见图 5.

京津冀及周边地区水泥行业污染物年均排放浓度控制较好, 低于全国平均排放浓度(窑头PM为10.01 mg·m^-3, 窑尾PM、SO₂和NO_x分别为13.62、23.96和228.67 mg·m^-3).京津冀及周边地区窑头PM年均排放浓度为5.82 mg·m^-3, 各市年平均排放浓度范围在2.13~8.98 mg·m^-3, 均满足特别排放限值^[3].京津冀及周边地区窑尾PM、SO₂和NO_x年均排放浓度分别为8.25、9.13和113.19 mg·m^-3, 各市年平均排放浓度范围分别为2.89~16.85、3.41~35.22和98.48~253.47mg·m^-3, 均满足特别排放限值^[3].

长三角地区各城市水泥行业污染物年均排放浓度均满足特别排放限值.长三角地区窑头PM年均排放浓度为11.88 mg·m^-3, 各市年平均排放浓度范围在6.42~15.04 mg·m^-3, 均满足特别排放限值^[3].长三角地区窑尾PM、SO₂和NO_x年均排放浓度分别为11.08、32.15和259.82 mg·m^-3, 各市年平均排放浓度范围分别为5.01~17.95、8.39~75.32和143.57~319.17 mg·m^-3, 均满足特别排放限值^[3].

汾渭平原水泥行业污染物年均浓度均满足特别排放限值, 并且低于全国平均排放浓度.汾渭平原窑头PM年均排放浓度为6.03 mg·m^-3, 各市年平均排放浓度范围在2.98~7.20 mg·m^-3, 均能够满足特别排放限值^[3].汾渭平原窑尾PM、SO₂和NO_x年均排放浓度分别为8.63、10.82和180.80 mg·m^-3, 各市年平均排放浓度范围分别为5.89~14.85、6.08~29.75和132.30~247.90 mg·m^-3, 均能够满足特别排放限值^[3].

重点区域各城市水泥污染排放浓度总体控制较好, 但排放浓度都存在差异, 因此要开展深度调研, 依据分布特点、燃料品种和控制水平等, 提出有针对性的“一市一策”、“一厂一策”精细化管理和深度治理方案.

2.2 2018年中国水泥行业排放因子对比分析

2018年, 全国水泥窑PM的排放因子为0.002~0.230g·kg^-1, 5%~95%分位数为0.008~0.048 g·kg^-1, 平均值为0.026 g·kg^-1(未区分窑头和窑尾); SO₂排放因子为0.003~0.332 g·kg^-1, 5%~95%分位数为0.013~0.140 g·kg^-1, 平均值为0.059 g·kg^-1; 窑尾NO_x排放因子为0.106~0.905 g·kg^-1, 5%~95%分位数为0.314~0.782 g·kg^-1, 平均值为0.575 g·kg^-1.本研究基于CEMS计算所得PM、SO₂和NO_x排放因子与文献[15, 31~35]对比发现(图 6~8), 本研究排放因子水平低于现有研究的结果.

由于近年来中国水泥行业政策和标准的影响, 其排放因子发生巨大变化.而现有研究中的水泥排放因子未考虑具体水泥窑的规模、控制措施和管理水平等差异, 且研究的样本存在数据较少以及时间旧的问题, 无法有效反映水泥行业由于技术进步和标准加严等因素引起的排放因子变化.其中, 除尘设备的提效改造导致PM排放因子下降, 例如通过增加静电除尘技术的电场级数等, 对静电除尘进行升级改造; 进行“电改袋”, 增加除尘效率更高的布袋除尘器的占比^[19]. SO₂排放因子大幅下降的主要原因是我国水泥窑型改变, 新型干法窑替代SO₂排放较高的立窑^[19].然而新型干法窑的NO_x排放浓度较高, 2013年以后, 大规模安装脱硝设备(主要为低氮燃烧技术和SNCR), 提高脱硝效率, 导致NO_x排放因子大幅下降^[13].因此本研究基于中国在线监测数据, 真实反映了企业2018年最新的排放因子和排放浓度水平.

2.3 2018年中国水泥行业排放量分析

2018年中国水泥行业排放的PM、SO₂和NO_x的总量分别为7.29、9.26和87.84万t.其中窑头PM年排放量为2.55万t, 窑尾PM年排放量为4.74万t.然而, 2018年中国水泥行业3种大气污染物排放量的空间分布不均衡(图 9).PM年排放量最大的省份是安徽省, 排放量为0.82万t, 占全国排放总量的约11.2%; PM年排放量最小的省份是天津市、北京市和西藏自治区, 排放量均低于0.1万t. SO₂年排放量最大的省份是安徽省, 排放量为1.47万t, 占全国排放总量的约15.9%; SO₂年排放量最小的省份是北京市、天津市和西藏自治区, 排放量均低于0.1万t. NO_x年排放量最大的省份还是安徽省, 排放量为10.13万t, 占全国排放总量的约11.5%; NO_x年排放量最小的3个省份是天津市、北京市和西藏自治区, 排放量均低于1万t.污染物的空间分布特征主要由水泥的熟料产量决定[见公式(1)]^[13].因此水泥行业在各省(区、市)的大气污染物排放量与熟料产量分布相一致, Pearson相关系数均超过0.95.其中, 安徽省、广东省和四川省, 水泥熟料产量在中国占比超过23%, 是排放量最大的3个省份(图 10).

从重点区域排放量来看, 2018年长三角地区水泥行业PM、SO₂和NO_x的排放总量分别为1.21、1.99和16.07万t, 其中安徽省因水泥熟料产量较大, 其PM、SO₂和NO_x的排放量占长三角地区水泥窑排放总量的67.8%、73.9%和63.0%.相比而言, 京津冀及周边地区和汾渭平原地区的排放量较少.京津冀及周边地区年水泥窑PM、SO₂和NO_x的年排放总量分别为0.37、0.28和4.22万t, 汾渭平原水泥窑PM、SO₂和NO_x的年排放总量分别为0.20、0.18和2.75万t.

2018年中国各省(区、市)单位面积的排放强度见图 11.天津市PM、SO₂和NO_x的单位面积的排放强度均为全国最高.PM单位面积污染物的排放强度较大的省份是天津[1.18×10⁶ kg·(t·km²)^-1]和北京[0.43×10⁶ kg·(t·km²)^-1].SO₂单位面积污染物的排放强度最大的省份是天津市, 其次是重庆市.天津市单位面积污染物的排放强度水平约为1.34×10⁶ kg·(t·km²)^-1.同样地, NO_x单位面积污染物的排放强度最大的省份为天津[1.07×10⁵ kg·(t·km²)^-1].由于天津市占地面积小, 仅占中国领土面积的0.12%, 水泥厂分布集中, 其PM、SO₂和NO_x排放量分别为40.40、46.01和365.93 t, 最终导致单位面积污染物的排放强度相对高.因此, 进一步控制水泥工业的大气污染物排放水平, 应加大重点区域大气污染防治力度, 促进水泥生产工艺结构的转变与产业结构的调整.

2.4 不确定性分析

本研究使用蒙特卡罗方法对水泥清单的不确定性进行分析^{[23, 39]}, 按照输入参数(如排放因子)的概率分布, 对输入参数进行随机重复抽样, 并求解不同参数取值下对应的排放量, 获取排放量的分布, 从而量化排放清单的误差.参照Tang等^[23]和Zhao等^[39]的方法, 在蒙特卡罗框架下进行了10 000次模拟实验, 求解水泥排放量95%的置信区间.

对于2018年水泥排放清单计算结果的不确定性主要来源于CEMS数据.本研究基于不同水泥企业的不同工序的各污染物的小时浓度值, 得出每月浓度分布的概率密度函数.通过蒙特卡罗方法, 依照各工序的月浓度的概率分布, 随机生成小时浓度值, 通过公式(1)和公式(2)把浓度的不确定性传播到模型的输出, 并进行了10 000次模拟, 进而采用10 000次的模型输出(排放量)构成的概率分布, 估计了水泥污染物排放量的不确定范围.

分析结果表明, 本研究核算的中国水泥排放清单结果是相对稳定的, 2018年水泥行业排放清单中, 3种污染物(PM、SO₂和NO_x)排放总量的95%置信区间分别为±0.40%、±0.59%和±0.09%.同时, 已有文献中基于传统排放因子的水泥排放清单的不确定性范围在(-62.5%, 110.8%)^{[12, 17]}, 结果表明基于CEMS的清单计算方法, 大幅降低了水泥排放清单不确定性.

3 结论

(1) 2018年, 中国水泥行业主要工序烟气排口月均浓度逐步降低, 蓝天保卫战成效显著; 京津冀及周边地区、长三角地区和汾渭平原, 水泥窑年均排放浓度整体低于全国平均水平, 大气污染控制效果显著, 但各城市间排放浓度存在差异, 因此有必要开展“一市一策”、“一厂一策”的精细化和差别化管理; 西南地区原料含硫量较高, 水泥窑SO₂排放浓度较高, 建议调整分解炉的风煤比例, 提高水泥窑本身的固硫效率, 同时加快高硫地区脱硫装置的安装和改进; 东北地区水泥窑NO_x排放浓度较高, 下一步要充分基于脱硝技术可行性, 合理控制NO_x排放浓度.

(2) 2018年, 中国水泥行业排放的SO₂、NO_x和PM的总量分别为9.26、87.84和7.29万t, 其中安徽省水泥行业大气污染物排放量最大.北京市和天津市水泥行业的单位面积污染排放强度最大, 因此建议下一步着重管控相关地区的水泥企业数量和产量, 优化产业布局, 加大搬迁或改造力度.由于排放标准和政策管控的持续加严, 本研究中水泥行业2018年的大气污染物的排放因子、排放量均低于以往研究结果.

致谢: 感谢生态环境部生态环境执法局为本研究提供污染源在线监测资料; 感谢国家建筑材料工业情报研究所的熊运贵老师和中材地质工程勘查研究院有限公司的隋国舜老师, 为本研究提供指导和帮助.