2. 挥发性有机物污染治理技术与装备国家工程实验室, 广州 510006;
3. 广东省大气环境与污染控制重点实验室, 广州 510006;
4. 广东省环境应急与风险防范工程技术研究中心, 广州 510006
2. National Engineering Laboratory for VOCs Pollution Control Technology and Equipment(SCUT), Guangzhou 510006, China;
3. Guangdong Provincial Key Laboratory of Atmospheric Environment and Pollution Control(SCUT), Guangzhou 510006, China;
4. Guangdong Provincial Engineering and Technology Research Centre for Environmental Risk Prevention and Emergency Disposal(SCUT), Guangzhou 510006, China
近来, 细颗粒物(fine particulate matter, PM2.5)和臭氧(ozone, O3)污染已成为制约我国多个城市空气优良天数指标的主要污染物.遏制O3增长势头的同时使PM2.5进一步下降已经迫在眉睫, 强化对重要前体物VOCs的减排是解决该问题的关键[1~5].有研究表明, 我国工业源VOCs排放量巨大, 且呈逐年上升趋势[6~10], 而涉有机溶剂产品使用的行业贡献约60%的排放, 是VOCs治理的重要对象.但当前我国工业源含有机溶剂产品的种类繁多, 品牌各异, 存在着VOCs含量不明, 成分不清的问题.
国内已有部分学者开始对有机溶剂VOCs的含量及物种组成特征展开实测研究, 但研究对象主要集中于建筑涂料[11~14]; 同时, 有学者采用了物料衡算的方法对溶剂使用源VOCs排放量进行整体核算[15], 但关于我国工业涂装工序中有机溶剂的实测型研究仍鲜见报道.而我国是世界涂料生产和消费的第一大国, 其中木器涂料的使用量在全球的占比达50%以上[16], 汽车涂料的使用量亦是全球第一[17].据统计, 2015年我国家具和汽车涂料产量分别在140万t和165万t左右[18], VOCs排放不容小觑.因此, 本文以家具制造和汽车制造两大工业涂装工序中所使用的涂料为研究对象, 通过采样实测, 对其开展VOCs特征分析, 分析不同的涂料对臭氧生成贡献情况, 以期为建立我国工业源有机溶剂使用源排放清单和制定实施有针对性的VOCs污染综合防治政策提供科学依据与技术支持.
1 材料与方法 1.1 样品采集与分析 1.1.1 采集对象参考《涂料产品分类和命名》(GB/T 2705-2003)[19]和有关研究[17]的分类, 本研究主要就溶剂型木器涂料、水性木器涂料和UV木器涂料这3个木器涂料大类以及汽车原厂漆和汽车修补漆这2个汽车涂料大类开展研究.根据涂料企业在国内市场占有情况, 选取有较高市场占有率的大品牌作为采样重点, 同时也采集了部分中小品牌的涂料样品, 保证样品的代表性.除了溶剂型的汽车中涂漆为即用状态外, 其他样品均为生产的产品涂料, 为未调配状态.此外, 我国目前的水性涂料和溶剂型涂料的比例范围分别在40% ~50%和50% ~60%左右, 因此本研究选取了118个溶剂型涂料样品, 53个水性涂料样品, 12个UV涂料样品进行检测分析.结合多个标准[19~25]及有关研究[17]的分类情况, 按涂料类型、成膜物质和涂料作用等将样品类型进行细分, 具体情况见表 1.
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表 1 样品分类情况及基本信息 Table 1 Classification and basic information of samples |
1.1.2 分析方法
对于水性涂料, 按照《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定气相色谱法》(GB/T 23986)中的方法进行制样检测.检测仪器为GCMS QP2010 Ultra, 进样器为自动进样器AOC-20i.
对于溶剂型涂料, 主要按照《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》(GB/T 23985)中的方法进行VOCs含量检测, 并以检测水性涂料的方法进行物种检测.
另外, 由于不同的用户需求以及涂料生产过程中的配制比例差异, 同种涂料的VOCs可能也存在较大差异.本研究采用中位数作为计算同种类有机溶剂的平均VOCs含量的统计方法(下文中提及的“平均VOCs含量”的数值均为中位数), 避免极端值的影响.
1.2 臭氧生成潜势(OFP)分析OFP由最大增量反应性(maximum incremental reactivity, MIR)值计算得出[26], 公式如下:
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式中, OFPi是物种i的臭氧生成潜势, VOCi是物种i的排放浓度, MIRi是物种i的最大增量反应活性. MIR值取自Venecek等[27]的研究.
2 结果与讨论 2.1 有机溶剂VOCs含量水平 2.1.1 木器涂料(1) 木器涂料VOCs含量整体情况目前我国木器涂料仍以溶剂型为主, 环保型木器涂料的市场占有率仍然较低[28].本研究中, 共检测了133个木器涂料样品, 样品VOCs含量总体情况见图 1.溶剂型木器涂料的VOCs含量(质量分数, 下同)差异较大, 范围从10.19% ~73.91%不等, 平均VOCs含量为37.28%;水性木器涂料的VOCs含量范围从4.44% ~22.96%不等, 平均VOCs含量为9.88%; UV木器涂料的VOCs含量范围从3.37% ~30.32%不等, 平均VOCs含量为18.02%.
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N为样品个数 图 1 木器涂料样品VOCs含量总体情况 Fig. 1 Overall content of VOCs in wood coating samples |
(2) 溶剂型木器涂料VOCs含量情况鉴于现有相关木器涂料标准, 一般都对底漆和面漆区分限值, 因此本研究参考其分类进行细分对比.溶剂型木器底漆和溶剂型木器面漆VOCs含量范围相似, 分布很广; 其平均VOCs含量分别为33.85%和37.46%;整体来看, 后者的VOCs含量略高于前者.溶剂型木器涂料VOCs含量情况见图 2.
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图 2 溶剂型木器涂料样品VOCs含量情况 Fig. 2 Content of VOCs in solvent-based wood coating samples |
在早期的研究中, 刘国杰[29]指出我国PU漆(占比68%)和NC漆(占比19%)的用量在木器涂料中的占比之和超过80%, 截至目前, 我国的溶剂型木器涂料仍以PU漆和NC漆为主[28].因此, 将底漆和面漆按成膜物质再分为PU漆、NC漆和其他漆种进行分析.在底漆中, PU漆、NC漆和其他漆种的平均VOCs含量分别为34.55%、54.09%和23.42%;在面漆中, PU漆、NC漆和其他漆种的平均VOCs含量分别为36.58%、53.34%和32.18%.整体来看, NC漆VOCs含量最高, 其次为PU漆, 最后是其他漆种(如PE漆:11.23%).与现行国家标准[20]进行比对, 按本研究测试得到的涂料密度约数(1.2kg ·m-3, 下同), 将标准中PU漆和NC漆的限值分别转换为百分数(限值:60.00%和55.83%).对比发现, PU漆和NC漆的平均VOCs含量均满足标准限值要求, 其中88%的PU漆样品和63%的NC漆样品符合限值要求.NC漆样品合格率偏低, 可能原因有二:一是标准限值统一按照1.2kg ·m-3的涂料密度进行单位转换, 而不合格的样品普遍为清漆, 密度较1.2 kg ·m-3低, 因此用于比较样品是否合格的标准限值存在偏低的情况(PU漆不合格样品亦普遍为清漆); 二是NC漆的样品数相比PU漆偏少, 从而带来了统计偏差.
(3) 水性木器涂料VOCs含量情况借鉴现有相关木器涂料标准, 将水性木器涂料分为实色底漆、实色面漆、透明底漆和透明面漆, 这4类涂料的平均VOCs含量分别为8.53%、9.17%、9.93%和13.35%, 分布范围基本在4.44% ~22.96%之间, VOCs含量大致接近, 具体见图 3.但是, 水性面漆的VOCs含量比水性底漆稍高一些, 这与溶剂型涂料的趋势一致; 水性清漆的VOCs含量比水性色漆稍高一些, 这也与标准中清漆和色漆的限值趋势一致.与相关标准进行比对, 发现4类水性涂料的平均VOCs含量比文献[21, 22]的限值低10%左右, 比文献[23]的限值高5%左右.所有水性涂料样品均符合文献[21, 22]的限值要求, 但仅27%的色漆样品和21%的清漆样品能达到环境标志产品技术要求.
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图 3 水性木器涂料样品VOCs含量情况 Fig. 3 Content of VOCs in water-based wood coating samples |
(4) UV木器涂料VOCs含量情况本研究中的UV木器涂料主要为溶剂型, 但未找到明确对应的标准限值, 故采用文献[22]中的辐射固化涂料产品类别为木质基材以及主要产品类型为水性的限值(16.67%)进行大致的比对.超六成的样品VOCs含量集中在15% ~23%之间, 比标准的限值要稍高一些, 较为合理.
(5) 木器涂料VOCs含量与标准比对情况将本研究木器涂料的具体结果与相关标准及研究的比对汇总于表 2, 可发现本研究所测木器涂料的均值均在已施行强制性国家标准的限值范围内, 与其他研究结果大致吻合[16, 30].
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表 2 木器涂料VOCs含量结果与相关标准及研究结果比对1) Table 2 Comparison of content of VOCs in wood coatings with relevant standards and research |
2.1.2 汽车涂料
(1) 汽车涂料VOCs含量整体情况近年来我国汽车涂料工业蓬勃发展, 水性化升级改造的推行使我国乘用车涂装用水性涂料与溶剂型涂料的比例从2010年的14 :86变为2018年的83 :17[31].本研究中, 共检测了54个汽车涂料样品, 其中包括4个粉末涂料.因粉末涂料测试结果显示为0, 与其不含溶剂和100%成膜的特性一致, 因此未纳入文中的分类, 同时亦不再细述.样品VOCs含量总体情况见图 4. 溶剂型汽车原厂漆的品种繁多, 其VOCs含量差异较大, 范围从32.35% ~78.44%不等, 平均VOCs含量为59.90%, 此外还出现个别离群低值.水性汽车原厂漆的VOCs含量则比较集中, 范围从13.56% ~24.05%不等, 平均VOCs含量为15.06%.在本研究中, 溶剂型汽车原厂漆VOCs含量略高于文献[16]中的含量(50%); 水性汽车原厂漆VOCs含量则与文献[16]中的含量(15%)基本一致.溶剂型汽车修补漆和水性汽车修补漆的VOCs含量范围分别为49.53% ~58.72%和9.67% ~15.96%, 平均VOCs含量分别为54.50%和11.79%.现行国家标准[24]中并无提及汽车修补漆, 故与文献[25]中的相关限值进行比对.对比发现, 所有水性汽车修补漆样品均可满足标准限值要求, 且比限值低10%左右.另外, 由于该标准中的溶剂型汽车修补漆细分为多类限值(48% ~64%), 故仅进行大致比对, 样品基本可满足标准限值要求.整体来看, 汽车原厂漆的VOCs含量略高于汽车修补漆, 大致高出4%.
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图 4 汽车样品VOCs含量总体情况 Fig. 4 Overall content of VOCs in automotive coating samples |
(2) 汽车原厂漆VOCs含量情况汽车原厂漆是汽车涂料中最主要的涂料类型, 故再进一步对其4个小类(电泳漆、中涂漆、色漆和清漆)展开分析, 具体结果见图 5.电泳漆的平均VOCs含量为23.22%, 略高于文献[25]中的限值.水性中涂漆和水性色漆的平均VOCs含量为15.03%和17.29%, 所有样品均低于文献[25]中的限值, 样品合格率100%.溶剂型中涂漆、溶剂型色漆和溶剂型清漆的平均VOCs含量49.21%、61.42%和42.96%, 均可满足现行标准(GB 24409-2009)及其未来的替代标准中对应的限值要求, 3类样品在两个标准中的合格率分别为60%(40%)、55%(55%)和67%(67%).
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图 5 汽车原厂漆(电泳漆、中涂漆、色漆和清漆)样品VOCs含量情况 Fig. 5 Content of VOCs in OEM coating samples (electrophoretic paint, intermediate paint, colored paint, and varnish) |
(3) 汽车涂料VOCs含量与标准比对情况将本研究汽车涂料的具体结果与相关标准及其他研究结果的比对汇总于表 3, 可发现本研究所测汽车涂料的均值均在已施行强制性国家标准的限值范围内, 与其他研究结果大致吻合.但电泳漆和汽车清漆的均值略高于处于征求意见阶段的国家标准限值, 可能原因有二:一是新修订的国家标准一般会基于现有技术水平对企业进行适度的倒逼; 二是本研究中电泳漆和汽车清漆的样本量相对较少, 平均VOCs含量可能存在一定的偏差.
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表 3 汽车涂料VOCs含量结果与相关标准及研究结果的比对1) Table 3 Comparison of content of VOCs in automotive coatings with relevant standards and research |
2.2 有机溶剂VOCs组分特征
木器涂料的VOCs组分占比情况见图 6.结果显示, 在木器涂料中, 水性涂料的VOCs组分最为丰富, 其中醇醚类物质为最主要的物种类别, 占比达67%, 其次是酯类(12%)和苯系物(6%)等.水性涂料中含量最高的前5个物种依次为二丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、三乙胺和二乙氧基甲烷, 占比将近65%.在溶剂型木器涂料中, 苯系物是最主要的物种类别, 占比高达79%, 其次是酯类(18%), 而在水性涂料中含量最为突出的醇醚类物质在此中占比极低.溶剂型木器涂料含量最高的前5个物种依次为二甲苯、乙苯、乙酸仲丁酯、乙酸丁酯和邻苯二甲酸酐.与高美平等[13]针对建筑涂料的研究结果进行对比, 发现结果较为吻合, 水性涂料均以醇醚类物质为主, 同时伴有一定的酯类物质, 溶剂型涂料则均以二甲苯和乙苯等苯系物为主, 同时伴有一定的酯类物质.UV木器涂料的主要物种类别为酯类和醇醚类物质, 两者占比之和将近95%, 同时亦存在少量苯系物和胺类等物质.UV木器涂料中含量最高的前5个物种依次为二乙二醇乙醚、邻苯二甲酸二甲酯、二丙二醇丁醚、2, 2, 4-三甲基-1, 3-戊二醇二异丁酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯.其中, 二缩三丙二醇二丙烯酸酯常作为交联剂用于光固化.
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图 6 木器涂料VOCs组分占比情况 Fig. 6 Proportion of components of VOCs in wood coatings |
因汽车各类涂料差异较大, 按小类进行分析, VOCs组分占比情况见图 7.结果显示, 在本研究的汽车电泳漆和水性汽车中涂漆等所有水性汽车涂料中, 醇醚类物质均为最主要的物种类别, 占比在56% ~93%之间, 其中主要包括乙二醇丁醚、乙二醇己醚、1-丁氧基-2-丙醇、正丁醇和2-乙基-己醇等.在溶剂型汽车涂料中, 酯类和苯系物为主要的物种类别.其中, 中涂漆和色漆最主要的物种为酯类, 其次是苯系物; 清漆则相反, 苯系物的比例最大, 将近60%.此差异可能是由清漆与另两者的成分结构不一所致, 清漆由树脂、溶剂和助剂构成, 另两者则在此基础上增加了颜料.这其中的苯系物主要包括三甲苯、二甲苯、二甲基乙基苯、四甲苯和乙苯等; 酯类则主要包括乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸乙酯和乙二醇丁醚乙酸酯等.整体来看, 溶剂型色漆、溶剂型清漆和水性汽车修补漆的VOCs组分相对更为丰富, 分别检出39个、22个和30个物种.
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图 7 汽车涂料VOCs组分占比情况 Fig. 7 Proportion of component of VOCs in automotive coatings |
将本研究中测定的涂料VOCs物种含量与相关标准[20, 21, 24, 25]中具体的有害物质限量进行比对(表 4), 发现溶剂型木器涂料和汽车原厂漆的VOCs含量均满足具体的限值要求, 但水性木器涂料的苯系物含量略微超标.
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表 4 涂料物种含量及标准限值对比情况1)/% Table 4 Comparison of species content in coatings and standard limits/% |
2.3 臭氧生成贡献分析
根据涂料的组分含量, 对其OFP进行计算, 水性涂料、溶剂型涂料和UV涂料的VOCs组分的OFP占比情况差异很大, 具体见图 8和图 9.醇醚类物质在水性木器漆、汽车电泳漆、水性汽车中涂漆和水性汽车色漆中的OFP贡献最高, 贡献率在68% ~97%之间, 与组分含量占比的趋势一致.在溶剂型木器漆、溶剂型汽车色漆、溶剂型汽车清漆和水性汽车修补漆中, 苯系物的含量占比并非全部最大, 但因其较高的MIR值, 成为了最大的OFP贡献者, 贡献率在52% ~92%之间.可见, 虽然目前苯系物在工业上的使用受到了一定的限制, 但仍给臭氧生成带来较大的影响.酯类物质则是UV木器漆和溶剂型汽车中涂漆最大的OFP贡献者, 贡献率分别为54%和76%.整体看来, 溶剂型涂料中最大的OFP贡献者主要为苯系物, 但其中溶剂型汽车中涂漆的最大OFP贡献者为酯类; 水性涂料中最大的OFP贡献者主要为醇醚类, 但其中水性汽车修补漆的OFP贡献者为苯系物; UV涂料中最大的OFP贡献者为酯类.
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图 8 水性涂料中VOCs组分的OFP占比情况 Fig. 8 OFP proportion of component of VOCs in water-based coatings |
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图 9 UV涂料和溶剂性涂料中VOCs组分的OFP占比情况 Fig. 9 OFP proportion of component of VOCs in UV coatings and solvent-based coatings |
近年来, 我国针对涂料产品出台了多个政策文件[32, 33], 均提出推广使用水性和粉末等低VOCs含量的涂料, 但如上文所述, 即使我国水性涂料的比重在逐步增大, 溶剂型涂料仍占据着重要的地位, 短期内无法被完全取代.据上述研究结果, 可以发现溶剂型涂料的VOCs含量大约是水性涂料的3~5倍.而大部分溶剂型涂料的组分以苯系物为主, 尤其是溶剂型木器涂料中“甲苯、乙苯和二甲苯”一项几乎接近标准限量(30%).而甲苯、乙苯和二甲苯等苯系物往往对生物有较高的毒害性, 也对环境影响更大.因此, 我国应加大力度推广用低毒无毒溶剂替代有毒有害溶剂, 在保证使用效果的基础上减少污染.早年美国就对部分光化学反应性可忽略不计的有机化合物进行了豁免, 其中包括有乙酸叔丁酯、甲酸甲酯和丙二醇醚等.建议使用乙酸叔丁酯等豁免的酯类物质替代苯系物.而在本研究中检出的乙二醇丁醚等有毒害性的物质, 可使用物化性质相似的豁免物质丙二醇醚进行替代.
此外, 虽然本研究所测涂料产品VOCs含量的均值均在已施行强制性国家标准的限值范围内, 但存在12%的溶剂型木器涂料样品和42%的溶剂型汽车原厂漆样品未能达标, 且VOCs均值与推荐性国家标准的限值尚有一定差距.可见国家标准的执行仍需要继续深入落实.
3 结论(1) 木器涂料中, 溶剂型、水性和UV涂料的平均VOCs含量分别为37.28%、9.88%和18.02%;汽车涂料中, 水性原厂漆、溶剂型原厂漆、水性修补漆和溶剂型修补漆的平均VOCs含量分别为15.06%、59.90%、11.79%和54.50%.
(2) 就VOCs组分来看, 所有水性涂料以醇醚类物质为主, 溶剂型木器涂料和溶剂型汽车清漆以苯系物为主, 溶剂型汽车中涂漆和溶剂型汽车色漆以酯类为主, UV涂料以酯类为主, 物种的OFP贡献情况亦大致相似.
(3) 各类涂料的平均VOCs含量均可满足国家标准, 但存在12%的溶剂型木器涂料样品和42%的溶剂型汽车原厂漆样品未达标.建议政府加强对产品执行标准的监管, 加大对环境标志产品的政策鼓励力度, 同时推广使用低毒无毒溶剂替代有毒有害溶剂.
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