2020, Vol. 41
2. 河南省环境监测中心, 郑州 450000
, YU Shi-jie1 , WANG Nan2 , MA Shuang-liang2 , WANG Wei-si2 , YIN Sha-sha1 , LI Yi-dan1 , ZHANG Dong1 , ZHANG Rui-qin1
2. Environmental Monitoring Center of Henan Province, Zhengzhou 450000, China
2019年9月8~16日, 第十一届少数民族运动会(民运会)在我国河南省郑州市举办.该城市作为全国重要的交通枢纽, 区内路网密集, 汽车保有量大, 且人口稠密, 大气污染物排放强度较大; 加之温度较高, 辐射强度较大, 因此每年9月该区域近地面臭氧浓度较高.为保障民运会期间空气质量, 实现臭氧污染削峰减频, 郑州市政府颁布了《臭氧污染天气强化管控实施方案》.借鉴国内外大型活动空气保障的成功经验, 以挥发性有机物和氮氧化物为减排重点, 实施精准管控, 主要包括：全市工业企业涉VOCs排放工序停产或错峰生产; 全市渣土车停止运输及工地内非道路移动机械停止使用; 全市油罐车在白天暂停装卸油; 禁止露天喷漆作业; 严控餐饮油烟污染, 严禁垃圾露天焚烧等.
近年来, 我国很多城市都有因重大活动空气保障而采取的临时管控, 这些举措不仅保障活动的顺利进行, 同时也为科研工作者提供大气污染控制效果的实验机会.Wang等[1]的研究发现, 奥运会时期北京地区NOx、O3和SO2浓度相较奥运会前分别下降了21%、23%和61%.赵辉等[2]的研究发现2016年杭州G20峰会期间与去年同期相比, PM2.5、PM10、SO2、NO2和CO浓度降幅显著, 而臭氧浓度则上升了20%;类似的现象在2014年北京APEC会议期间也发现[3].除了对常规6个参数的统计分析外, 空气保障期间及前后VOCs污染特征及来源解析对比也是研究热点.Li等[4]对2014年APEC会议VOCs的减排评估表明, 在京津冀各城市协同减排下, 北京市VOCs下降显著, 其中机动车尾气、溶剂使用和生物质燃烧的削减率均超过50%. 2017年金砖会议期间, 厦门市VOCs体积分数为(9.39±3.35)×10-9, 研究结果表明, 通过对溶剂使用和机动车源的管控, VOCs浓度降低显著, 且对潜在的O3和SOA产量也有显著的削减效果[5].上述研究结果表明, 重大活动的临时管控措施, 对改善空气质量和降低VOCs浓度效果显著.
本文以臭氧及其前体物VOCs为研究重点, 基于河南省国控空气站观测资料, 结合气象数据, 对民运会及历史同期臭氧及其它污染物的污染特征进行分析, 同时利用近3年在线VOCs数据, 探讨了民运会及历史同期VOCs污染特征及来源解析差异.本研究有助于了解减排措施对郑州市空气质量的影响, 评估郑州地区空气污染物来源以及减排效果, 以期为持续改善郑州空气质量提供科学的技术支持.
1 材料与方法 1.1 数据来源2019年8月25日至9月20日民运会保障期及2017~2018年历史同期的6个污染物数据(包括PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO和O3)来自于郑州市9个国控空气质量监测站点和河南省其他63个国控空气质量监测站点, 各项指标含义详见《环境空气质量标准》(GB 3095-2012).常规气象数据时段与污染物六参数时段相同, 来自于国家基准站郑州市气象局逐小时数据, 包括风向(wind direction, WD)、风速(wind speed, WS)、温度(temperature, T)和相对湿度(relative humidity, RH).
在线VOCs观测站点在河南省监测中心楼顶, 位于郑州市金水区, 周边主要为居民区和商业区(图 1).大气VOCs观测由德国AMA公司的GC5000大气挥发性有机物在线监测仪进行实时连续监测, 采样频率为1 h, 共可以监测57种PAMS物质(包括烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃).质量控制与保证见文献[6].采样时段为民运会保障期及2017~2018年的历史同期.
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图 1 VOCs采样点位置示意 Fig. 1 Location of VOCs monitoring sites |
本研究首先采用基于数学统计的方法, 依据标准[7, 8], 对郑州市近地面臭氧污染特征和气象要素进行统计分析.其中, 基于9个国控点数据, 统计郑州市民运会期和历史同期污染物浓度水平、超标情况及首要污染物占比, 评估民运会期减排效果; 同时利用河南省72个国控站污染物数据, 采用ArcGIS软件, 识别研究时段内不同年份间污染物的空间变化情况及分布差异, 进而评估郑州市不同区域内污染物的减排情况.
其次, 利用获取的气象数据, 采用数学统计方法, 分析不同年份气象水平差异, 解释污染物年际变化规律.同时利用后向轨迹模型, 识别不同年份气团变化规律.
最后基于获取的在线VOCs数据, 采用数学统计的方法, 对民运会期间VOCs污染特征进行分析, 同时与2017~2018年同期的VOCs进行对比研究; 同时, 结合PMF模型, 识别了管控期间VOCs来源解析及各年份间的差异.
1.3 后向轨迹分析后向轨迹使用混合型单粒子拉格朗日综合轨迹(HYSPLIT)模式进行轨迹模拟[9].气象数据使用美国国家环境预报中心(NCEP)提供的全球数据同化系统(GDAS)数据库中的相关资料, 计算气团72 h后向轨迹, 计算时间为民运会管控期及2017~2018年同期, 间隔为6 h(00:00、06:00、12:00和18:00), 轨迹模拟起始高度设置为500 m(地面高度), 能够准确反映边界层平均流场特征.
1.4 正定矩阵因子分析正定矩阵分解法(PMF)最早由芬兰赫尔辛基大学的Paatero教授提出并开发的, 它是一种基于目标源的化学成分来识别和定量样品来源的数学模型[10], 如今被广泛应用于大气颗粒物和挥发性有机物的研究中.本研究应用PMF 5.0进行计算, 其基本原理是将受体矩阵分解成因子贡献矩阵和因子源谱矩阵的乘积和残差矩阵：
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(1) |
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(2) |
式中, Xij为第i个受体样品中第j个组分的浓度, gik为第i个样中第k个来源的贡献, fkj为第k个来源中第j个组分占比, eij表示残差, Q表示实际值与解析结果之间的差值.
在源解析前, 根据美国EPA PMF5.0指导手册提供的方法[11], 将平均值在最低检出限以下的VOCs物种剔除, 浓度低于检出限的物种替换为方法检出限的一半[12], 根据物种浓度和最低检出限计算不确定度, 如果物种浓度低于检出限, 用公式(3)计算, 大于检出限, 用公式(4)计算.其公式如下：
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(3) |
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(4) |
第十一届民运会于2019年9月8~16日在郑州市举行, 河南省分区分时段采取了污染管控措施(8月25日至9月18日, 共计25 d).通过对民运会期间郑州市污染物浓度特征分析发现：管控期间6个污染物参数相较于上年同期均呈现降低趋势(如表 1).民运会管控期间与去年同期相比, SO2和NO2浓度消减率分别为45.5%和31.3%, PM10和PM2.5浓度削减率分别为25.1%和16.2%, CO削减率为10.3%, 但O3日最大8 h均值浓度的消减率仅为3.7%, 在6个参数中改善幅度较小.只有科学合理地对NOx和VOCs进行协同减排, 才能有效抑制臭氧污染.
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表 1 民运会管控期间污染物浓度及去年同期削减率1) Table 1 Variation of pollutant concentrations and reducing rate during the control period of the NTGEM and the same period in last year |
从污染等级看(如图 2), 整个管控期间郑州市空气质量为优的天数为7 d, 远高于同期水平, 轻度和中度污染的天数仍然达到10 d和2 d.其中, 首要污染物以O3为主(17 d), 其次是PM10(2 d), PM2.5未成为该时段内当日首要污染物(如图 3).可以看出, 相较同期, 2019年颗粒物为首要污染物的天数显著下降, 而O3污染则日益凸显, 如遇不利的气象条件, 仍易发生O3污染.通过管控措施的执行, 有效预防和缓解了细颗粒物污染, 但由于O3的生成与前体物之间具有显著的非线性关系, 不合理的减排可能对臭氧管控产生负效应, 需对臭氧前体物进行科学协同管控[13, 14].
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图 2 民运会管控期间及历史同期污染等级分布 Fig. 2 Distribution of pollution levels during the control period of the NTGEM and historic period |
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图 3 民运会管控期间及历史同期首要污染物构成 Fig. 3 Composition of primary pollutant during the control period of the NTGEM and historic period |
图 4展示了民运会管控期间与历史同期河南省O3、NO2和CO的空间分布特征.结果表明, 2018年9月相较2017同期, CO浓度在全省范围内呈现显著降低趋势, 推测与污染源超净排放的完成有关; 郑州市民运会期间CO浓度相较去年同期略有降低, 整体处于较低浓度水平; NO2浓度的高值往往出现于郑州市, 在民运会期间, 相比周边城市, 郑州市浓度降幅显著, 说明管控期间对工业企业及移动污染源的管控较有成效.需要指出的是, 臭氧污染仍未得到有效抑制, 其中2019年郑州市周边城市臭氧浓度显著降低, 而郑州臭氧浓度未出现显著降低.在民运会减排的背景下, 尤其是市区NO2浓度显著降低的前提下, 民运会管控期间臭氧污染依旧严峻; 郑州市臭氧污染严峻, 可能是由于氮氧化物的减排导致滴定效应减弱进而使得臭氧得到累积造成的[15].科学合理地对臭氧前体物(NOx和VOCs)进行协同减排, 才能有效降低臭氧浓度, 缓解光化学污染.
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图 4 民运会管控期间及历史同期河南省大气污染物浓度空间分布 Fig. 4 Spatial variations in the concentrations of air pollutants in Henan during the control period of the NTGEM and historic period |
为探讨郑州民运会管控期间的气象条件, 将2019年民运会管控期间郑州市日均气象要素与近4年同期对比(如表 2).降水、气温、相对湿度、气压和风速等气象条件是影响大气污染浓度重要的外因, 通过计算发现, 除降水量外, 其余气象要素的平均水平与历史同期没有较大差异.而民运会期间降水量较同期偏少, 当降水较多时, 有助于空气中污染物的沉降, 因此较少的降水不利于大气污染物的清除[16].民运会管控期间气象条件较为不利, 但减排措施仍有效提升了郑州市空气质量.
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表 2 2016~2019年郑州市历史同期气象因素变化 Table 2 Variation of meteorological factors during historic period from 2016 to 2019 in Zhengzhou |
气象条件通常会影响地表附近空气污染物的浓度, 这使得很难评估排放控制中污染物的减少量, 气象条件的变化通常导致区域空气污染物的传播和循环, 许多研究表明区域性传播对空气质量有重要影响.因此对研究时段内郑州市的气团后向轨迹进行聚类分析(如图 5), 以揭示不同年份大气传送通道的差异.民运会及历史同期的轨迹都被聚类为4类, 其中均受到偏东方向气团传输的影响较高(32%、39%和48%)且主导轨迹上有污染较重区域时, 通常对空气质量影响较为明显.需要指出的是, 民运会期间, 郑州市地区受偏东北方向传输气团的影响较大, 高于历史同期, 此类气团经过京津冀地区容易携带污染物或前体物, 并对郑州地区空气造成污染.
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图 5 2017~2019年历史同期郑州市地区地面(500 m)大气输送通道 Fig. 5 Pollutant transport channels (500 m) during historic period from 2017 to 2019 in Zhengzhou |
图 6展示了郑州市民运会管控期及同期VOCs浓度及组分占比情况.结果表明, 2017~2019年观测期间内TVOC浓度呈降低趋势, 分别为33.68×10-9、32.53×10-9和26.21×10-9, 说明民运会管控取得一定成效.从组分占比上来看, 烯烃和炔烃占比显著降低; 烷烃和芳香烃虽占比呈上升趋势, 但浓度略微降低, 改善幅度较小.表 3统计了观测期间内各年份排名前20的物质, 结果表明, C2、C3烃类(乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯)、C4~C6烷烃和苯系物含量较高, 推测该站点受机动车和LPG影响较大[17, 18].对比不同年份的结果发现, 民运会期间乙炔和乙烷浓度显著低于同期, LPG源和燃烧源的减排可能是主要原因; 此外苯系物和C2、C3烯烃的浓度相较同期也略有降低, 可能归功于工业的管控[19].
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图 6 民运会管控期间及历史同期VOCs各组分浓度变化 Fig. 6 Mixing ratios of VOCs groups during the control period of the NTGEM and historic period |
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表 3 民运会管控期间及历史同期VOCs排名前20物质的比较 Table 3 Comparisons of the top twenty VOCs species during the control period of the NTGEM and the historic period |
民运会期间TVOC以及烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃浓度的日变化如图 7所示, 可以看出, TVOC体积分数表现出明显的双峰特征, 上午06:00~08:00有一个高峰, 最高体积分数达31.94×10-9, 晚上22:00出现一个体积分数为26.74×10-9的小高峰.从VOCs组分来看, 烷烃与TVOC相似, 也表现出明显的双峰特征, 芳香烃变化趋势和烷烃是类似的, 推断烷烃和芳香烃受机动车影响较为显著; 而烯烃变化趋势与TVOC是不同的, 推测与日间生物源(异戊二烯)排放有关.C3~C6的烷烃主要与机动车排放有关, 此外, 燃料蒸发(汽油和柴油)还排放出大量的烷烃.采样点位于市区, 早交通高峰导致在06:00~08:00期间TVOC浓度达到高峰, 之后, 随着太阳辐射逐渐增强、环境温度升高和大气边界层高度升高, 光化学反应和空气对流促进了VOCs的消耗和稀释, 因此, TVOC的浓度逐渐下降, 在下午16:00左右达到最低, 之后, 随着光照逐渐减弱, TVOC浓度逐渐上升, 到交通晚高峰时段机动车排放了大量污染物, 同时, 由于晚上的温度相对白天较低, 限制了蒸发排放, 导致TVOC浓度在晚上22:00出现一个小高峰.值得注意的是, TVOC浓度整体上夜间高于白天, 这是因为VOCs在白天主要与·OH反应而消耗, 在夜间主要与NO3自由基发生沉降反应而消耗, 然而, NO3自由基的反应速率远低于·OH的反应速率, 另外白天大气边界层高度较高, 稀释作用较强, 因此TVOC的浓度通常表现出夜大于昼的变化特征.
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图 7 民运会期间VOCs体积分数日变化 Fig. 7 Diurnal variation of VOCs mixing ratios during the NTGEM period of 2019 |
郑州市民运会管控期及同期OFP及组分占比情况如图 8所示.结果表明, 观测期间内, 郑州市近3年的OFP分别为290.0、307.4和222.5 μg·m-3, 民运会管控期间OFP显著低于同期.从OFP组分占比来看, 烯烃占比呈现逐年降低的趋势, 尤其是2019年民运会管控期间, 烯烃的OFP降低显著.需要指出的是, 观测期间内, 芳香烃的OFP贡献占比最高, 民运会管控期间该组分的OFP占比甚至超过50%, 因此郑州市VOCs管控重点要放在活性组分芳香烃源的减排上.从OFP贡献前10的物质上看(见表 4), 不同年份优势物种较为一致, 间/对-二甲苯、邻-二甲苯、甲苯和C4、C5烷烃对OFP贡献较大, 通过对机动车源的控制, 可有效降低臭氧生成潜势[16].此外乙烯和丙烯的OFP贡献占比也较大, 这些物质是工业排放的示踪物, 通过对工业源的减排, 也可有效缓解郑州市臭氧污染程度[20].
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图 8 民运会管控期间及历史同期VOCs物种对OFP的贡献百分比 Fig. 8 Contribution of VOCs to OFP during the control period of the NTGEM and historic period |
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表 4 民运会管控期间与历史同期VOCs物种对OFP贡献排名前十的物质/μg·m-3 Table 4 Top ten species contributed by VOCs to OFP in Zhengzhou during the control period of the NTGEM and historic period/μg·m-3 |
2.3.2 来源解析
利用正交矩阵因子模型(PMF)对2017~2019年8月25~9月20日郑州市VOCs进行来源解析.选定31种具有代表性的VOCs物种, 经过解析得到6个主要污染源(图 9).
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图 9 各因子中VOCs物种浓度及对各因子的贡献 Fig. 9 Concentrations and contributions of VOCs species for each factor |
第1个因子中贡献率高的污染物以C3~C6烷烃(正丁烷、异丁烷、正戊烷、环戊烷、异戊烷、2, 2-二甲基丁烷、3-甲基戊烷)和一定的芳香烃(苯、甲苯)为主, 这些碳氢化合物是机动车尾气排放的示踪物质[21].正戊烷和异戊烷来自未完全燃烧的汽油, 异戊烷是典型的汽油挥发示踪剂; 正丁烷及异丁烷来自汽油挥发.所以, 因子1确定为机动车尾气排放源[15, 16].
因子2中乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷和异丁烷等VOCs贡献率较高, 这些物质是液化石油气燃料消耗的示踪剂[19, 22], 并且乙烷同乙炔和异丁烷均未有明显相关性(这二者是燃烧的重要标志物), 液化石油气是郑州市的家庭烹饪燃料, 此外液化石油气车辆在郑州市也有一定的使用.因此, 因子2可以确定为为天然气/LPG源[17, 23].
第3个因子主要物种苯、甲苯、乙苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯、间-乙基甲苯和1, 2, 3-三甲基苯等芳香烃, BTEX是从工业相关来源释放出来的, 是工业工艺过程典型排放物[24, 25].此外还含有C2、C3的烯烃(乙烯和丙烯)等, 有研究指出这两种物质主要来自于工业排放[19, 26].因此, 因子3被识别为工业过程排放源.
因子4贡献率较高的物种主要是正己烷和苯系物(甲苯、乙苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯).其中正己烷是溶剂使用源排放的特征物种[27], 甲苯、乙苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯是有机溶剂的主要成分[28, 29], 并且甲苯是制鞋、家具、粘合剂和印刷等行业的一种重要溶剂[20, 30, 31].此外, 因子4中苯贡献率较低, 由于苯的毒性较大, 很少用作溶剂[32].因此, 因子4可认为是溶剂使用源.
因子5的特征污染物以乙炔为主, 贡献率分别为76%, 这是典型的燃烧排放物种.该因子内还包括一些低碳物质(乙烷、乙烯、丙烯和丙烷)、苯和甲苯.燃烧源的确定主要是由乙烯和乙炔的高权重和一定的苯系物影响决定[20, 22].故将其定义为生物质和燃煤燃烧源.
因子6中异戊二烯含量较高, 占比高达63%, 其余物质在该因子中含量较低, 有研究表明[23, 33, 34], 异戊二烯是天然源的示踪物, 因此定义为植物排放.
VOCs源解析结果如图 10所示.机动车为该地区监测期间最大贡献源, 且呈现逐年增长的趋势, 到2019年民运会期间贡献率为28%, 这可能与郑州市逐年增长的汽车保有量有关; 此外, 管控期间并未对民用汽车采取管控措施, 导致机动车成为民运会管控期间VOCs最主要的来源.民运会管控期间, LPG贡献率(21%)仅次于机动车尾气源, 采样点周围密集的居民区可能是该源的潜在来源.需要指出的是, 管控期间燃烧源(16%)和工业源(15%)较历史同期呈现降低趋势, 说明政府采取的管控措施取得一定成效; 而溶剂使用源的占比反而略有上升(15%), 需加强对该源的监管力度.
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图 10 民运会管控期间及历史同期VOCs来源组成百分比 Fig. 10 Contribution of various emission sources to VOCs during the control period of the NTGEM and historic period |
(1) 2019年8月25日至9月20日民运会空气质量保障期间, 郑州市PM2.5、PM10、SO2和NO2浓度分别28.2、58.8、4.2和31.4μg·m-3, 相较去年同期分别降低16.2%、25.1%、45.5%和31.3%;臭氧最大8 h均值相较上年仅降低3.7%, 且以臭氧为首要污染物的天数超过九成.在减排的大背景下, 空气质量得到改善, 但臭氧污染依旧严峻.
(2) 民运会期间PAMS为26.21×10-9, 低于历史同期(2017年为33.68×10-9, 2018年为32.53×10-9), 说明民运会管控取得一定成效; OFP仅为222.5μg·m-3, 同样低于历史同期水平.民运会管控期间, 芳香烃的OFP贡献占比最高(超过50%), 因此郑州市VOCs管控重点要放在活性组分芳香烃源的减排上, 可有效降低臭氧生成潜势.
(3) 民运会期间, 郑州市VOCs主要来源依次为:机动车尾气(28%)、LPG(21%)、燃烧(16%)、工业(15%)、溶剂(15%)和植物排放(5%); 相较历史同期, 燃烧源和工业的浓度降幅显著.
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