郑州市VOCs组分排放清单及其臭氧生成潜势

引用本文

卢轩, 张瑞芹, 韩跞锎. 郑州市VOCs组分排放清单及其臭氧生成潜势[J]. 环境科学, 2020, 41(10): 4426-4435.

LU Xuan, ZHANG Rui-qin, HAN Luo-kai. Emission Inventory of VOCs Components in Zhengzhou and Their Ozone Formation Potential[J]. Environmental Science, 2020, 41(10): 4426-4435.

郑州市VOCs组分排放清单及其臭氧生成潜势

卢轩¹, 张瑞芹¹, 韩跞锎²

1. 郑州大学化学学院, 环境科学研究院, 郑州 450001;
2. 河南省广播电视台102台, 郑州 450002

收稿日期: 2019-12-24; 修订日期: 2020-04-05

基金项目: 国家重点研发计划项目（2017YFC0212401）；河南省第二次全国污染源普查入户调查及数据汇总阶段技术服务项目（豫财磋商采购-2018-471）

作者简介: 卢轩(1994~),男,博士研究生,主要研究方向为大气挥发性有机物排放清单编制,E-mail:1282903486@qq.com

通信作者: 韩跞锎,E-mail:61179734@qq.com

摘要: 基于人为源挥发性有机物（VOCs）活动水平统计和源成分谱梳理，采用排放因子法，建立了郑州市2016年VOCs组分排放清单，评估了各类源臭氧生成潜势（OFP）.结果表明，2016年郑州市人为源VOCs排放总量为96215.3 t，排放量最高的是道路移动源（29.7%），其次是有机溶剂使用源（28.1%）；排放量最高的组分是烷烃（29.8%），其次是芳香烃（29.0%）.郑州市人为源VOCs的OFP为341291.0 t，贡献最高的排放源是道路移动源（30.5%），其次是溶剂使用源（28.8%），其中轻型汽油车、内墙涂料使用、机动车表面涂层、加油站装卸油和非金属矿物制造是OFP的主要次级排放源，也是郑州市降低臭氧污染时需重点管控的VOCs排放源.对于VOCs种类而言，贡献较高的是芳香烃（42.8%），其次是烯烃（38.9%），未来应加强对间/对-二甲苯、丙烯和乙烯等物种排放来源的控制.

关键词: 郑州市挥发性有机物(VOCs) 排放清单臭氧生成潜势(OFP) 组分清单

Emission Inventory of VOCs Components in Zhengzhou and Their Ozone Formation Potential

LU Xuan¹ , ZHANG Rui-qin¹ , HAN Luo-kai²

1. Research Institute of Environmental Science, College of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
2. Henan Broadcasting System 102, Zhengzhou 450002, China

Abstract: In this study, according to the activity levels of volatile organic compounds (VOCs) sources and source profiles, a 2016-based inventory of the speciation emission of the VOCs was established and the ozone formation potential (OFP) were estimated in Zhengzhou. The results showed that the total VOCs emission in Zhengzhou in 2016 was 96215.3 t. The highest emission source was on-road mobile source (29.7%) followed by solvent use sources (28.1%). The species that contributed the highest emission was alkanes (29.8%) followed by aromatics (29.0%). The OFP in Zhengzhou in 2016 was 341291.0 t with the highest contributing source as on-road mobile (30.5%) followed by solvent use source (28.8%). Moreover, the light duty gasoline vehicle, use of interior wall coatings, vehicle surface coating, gas station loading and unloading, and manufacture of non-metallic mineral were the major secondary emission sources of OFP, which needed to be controlled for reducing ozone pollution in Zhengzhou. For VOCs species group, the higher contribution groups were aromatics (42.8%) and alkenes (38.9%). The sources that produced m/p-xylene, propylene, ethylene, and other species should be paid more attention.

Key words: Zhengzhou volatile organic compounds(VOCs) emission inventory ozone formation potential(OFP) speciation emission

近年来随着政府和人民的关注, PM_2.5质量状况日益改善, 但是臭氧污染却有所恶化.文献[1]显示, 全国338地级市中, 2016年重污染天气以臭氧为首要污染物的天数占比仅0.9%, 2017年和2018年却上升至5.9%和3.6%, 2012年全国第一批实施新空气质量标准的74个城市, 2016~2018年臭氧作为首要污染物的天数占比分别为30.6%、43.1%和43.5%, 臭氧为首要污染物的天气也逐年上升.

挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)和NO_x等在大气环境中发生大气光化学反应, 是臭氧生成的重要前体物^[2].VOCs排放来源十分复杂, 主要可分为天然源和人为源^[3].天然源主要来源于植被排放, 人为源相对广泛, 如溶剂(涂料、油墨等)的使用和挥发, 燃料的不完全燃烧, 汽油和柴油等液体燃料的挥发, 机动车和非道路机械尾气排放和工业的排放等^[4].与SO₂、NO_x和NH₃等污染物不同的是, VOCs作为一个整体, 包含数百种有机物, 每个物质又以不同的速率参与不同的大气光化学反应^[5], 意味着不同组分对臭氧生成的影响有所不同.因此, 在以降低臭氧污染为前提控制VOCs排放时, 控制高反应活性组分含量高的排放源会比仅控制高排放量的排放源会更有效^[6].国内一些城市的研究表明, 各个城市由于产业结构等各方面的差异^[7~9], VOCs的排放存在很大差异, 因此, 本地化VOCs组分排放清单的研究对于当地臭氧的管控具有非常十分重要的意义.

郑州市是河南省省会, 地处中华腹地, 自然资源储量丰富, 交通便利, 是全国普通铁路和高速铁路网中唯一的“双十字”中心^[10].然而, 郑州市环境空气质量在74个新标准第一阶段监测实施城市常年排倒数十位.根据文献[11], 自2016年以来, 郑州市臭氧年90百分位数浓度连续3 a超二级标准, 2017年和2018年甚至达到了199 μg·m^-3和194 μg·m^-3.可以看出, 现阶段郑州市臭氧污染形势严峻, 急需摸清其前体物VOCs排放特征及组分构成.

本研究参考国内外近年来研究成果, 对郑州市VOCs排放量进行估算, 并结合各排放源化学成分谱的梳理及各组分最大增量反应活性(maximum increment reactivity, MIR), 计算郑州市VOCs组分排放清单及其臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP), 以期为郑州市臭氧治理提供参考.

1 材料与方法 1.1 排放清单估算 1.1.1 研究对象及排放源分类

本研究以2016年为基准年, 研究区域为整个郑州市(图 1).参考国内外学者研究^[12~14], 并结合本地实际情况, 将VOCs人为排放源分为固定燃烧源、溶剂使用源、工艺过程源、道路移动源、非道路移动源、存储与运输源、生物质燃烧源和其他排放源.

图 1 郑州市在河南省地理位置示意 Fig. 1 Location of Zhengzhou in Henan

1.1.2 估算方法

采用排放因子法, 对郑州市VOCs排放清单进行估算.除道路移动源外, 其余排放源采用文献[15]中估算方法, 估算公式为：

(1)

式中, E_y是VOCs排放总量(t); i是各类排放源; k表示排放源i中次级源k; EF是排放源k的排放因子; A是排放源k的活动数据; η是控制设施的平均去除效率.

对于道路移动源, 采用的估算方法如下^[16]：

(2)

式中, E是VOCs排放总量(t); z是道路移动源; m是车型; P是汽车保有量; VKT是行驶里程(km).

1.1.3 活动水平及排放因子收集

根据不同排放源的排放特征, 首先确定其活动水平(表 1), 其次选取合适的排放因子(表 2).其中, 活动水平根据不同的排放源, 综合参考各类统计信息数据, 一部分无法直接获取, 通过一些已有研究中提到的方法进行折算, 具体说明如下.

表 1 各排放源活动水平及其来源 Table 1 Activity data and reference source for each source

排放源	排次级源	活动水平	文献
固定燃烧源	电厂	燃料用量	郑州市发改委
	工业燃烧	燃料用量	[19]
	民用燃烧	燃料用量	[19]
工艺过程源		产品产量	[19]
溶剂使用源	民用溶剂	人口、溶剂用量	[19]
	建筑溶剂	溶剂用量	[19]
	工业溶剂	产品产量、溶剂用量	[19]
	铺路沥青	溶剂用量	[19]
非道路移动源	飞机	起降架次	[20]
	铁路运输	燃料用量	[19]
	内河运输	燃料用量	[19]
	农用机械	燃料用量	[19]
	农用运输车	燃料用量	[19]
	建筑机械	燃料用量	[21]
生物质燃烧源	露天焚烧	秸秆用量	[22]
	秸秆家用	秸秆用量	[23]
	薪柴家用	薪柴用量	[19]
存储与运输源	加油站	油品销售量	[21]
存储与运输源	油品运输及存储	油品中转量	[21, 23]
其他排放源	香烟	香烟销售量	[19]
	污水处理	污水处理量	[19]
	垃圾处理	垃圾处理量	[19]

表 1 各排放源活动水平及其来源 Table 1 Activity data and reference source for each source

表 2 各排放源的排放因子/g·kg^-1 Table 2 Emission factors of each source/g·kg^-1

行业	排放源	燃料或产品	排放因子
固定燃烧源	火力发电	煤炭^[24]	0.04
		重油^[15]	0.13
		生物质^[15]	5.3
		洁净燃气^[24]	0.02¹⁾
		垃圾^[25]	0.74
	工业燃烧	煤炭^[15]	0.39
		燃料油^[15]	0.35
		柴油^[26]	0.12
		洁净燃气^[27]	0.18¹⁾
		焦炭^[24]	0.04
	民用燃烧	煤炭^[27]	0.6
		液化石油气^[28]	0.19
		天然气^[27]	0.18¹⁾
工艺过程源	非金属矿物制品业	水泥^[29]	0.18
		陶瓷^[30]	0.215
		耐火材料^[29]	0.18
		烧结砖^[29]	0.18
		石墨^[29]	0.18
		玻璃^[15]	3.15
	化学原料制造	涂料生产^[15]	15
	化学原料制造	颜料生产^[15]	81.4
	其他工艺过程	酒类制造^[15]	0.25
		造纸^[31]	2.6
		橡胶塑料^[26]	2.2
		化学纤维^[15]	14.5
	食品制造	大豆油^[15]	2.45
		菜籽油^[15]	8.75
		花生油^[15]	10.35
		其他食用油^[15]	9.257 5
存储与运输源	油品储运	汽油^[32]	0.74
	加油站	柴油^[32]	0.05
	加油站	汽油^[32]	2.76
其他排放源	香烟^[15]		6
	污水厂^[15]		0.001 1
	生活固废	焚烧^[15]	0.74
		填埋^[15]	0.23
		堆肥^[15]	0.74
溶剂使用源	工业溶剂使用	人造板^[15]	0.5¹⁾
		印染布^[15]	10
		家具喷涂^[15]	0.4⁴⁾
		机动车表面涂层
		轿车^[15]	2.43²⁾
		客车^[15]	21.2²⁾
		货车^[15]	21.2²⁾
		改装汽车^[15]	21.2²⁾
		制鞋^[15]	0.059⁵⁾
		印刷^[29]	320
	民用溶剂使用	家用溶剂
		城市人口^[33]	0.5³⁾
		农村人口^[33]	0.1³⁾
		农药使用^[34]	0.95
		去脂脱污^[15]	0.044³⁾
		烹饪^[15]	0.003 5³⁾
		干洗^[15]	1 000
	建筑溶剂使用	内墙涂料^[15]	120
		外墙水性涂料^[15]	120
		外墙溶剂涂料^[15]	450
	沥青	铺路沥青^[15]	353
非道路移动源	飞机^[15]		2.89⁶⁾
	铁路运输^[35]		4
	内河运输^[35]		3
	农用机械^[36]		9.38
	农用运输车^[37]		12.58
	建筑机械^[32]		7.76
生物质燃烧源	露天焚烧	水稻^[38]	15.7
		玉米^[39]	10
		小麦^[39]	7.5
		其他^[38]	15.7
	家用秸秆	水稻^[40]	8.4
		玉米^[40]	7.34
		小麦^[40]	9.37
		其他^[40]	7.97
	薪柴家用^[40]		3.13
1)单位为g·m^-3, 2)单位为kg·辆^-1, 3)单位为kg·人^-1, 4)单位为g·件^-1, 5)单位为g·双^-1, 6)单位为kg·LTO^-1,

表 2 各排放源的排放因子/g·kg^-1 Table 2 Emission factors of each source/g·kg^-1

非道路移动源铁路和船舶活动水平根据文献[17]中所提到方法计算; 建筑机械则从全国建筑溶剂使用量通过建筑竣工面积推估; 生物质燃烧源中各类秸秆薪柴使用量通过文献[18]中方法推估; 存储与运输源中汽柴油的存储与运输活动水平, 参考珠三角的方法^[14]进行推估.

1.2 组分清单建立 1.2.1 估算方法

组分排放清单是在VOCs排放量估算基础上, 借助各类排放源化学成分谱, 对排放总量进行组分排放量核算, 具体公式如下：

(3)

式中, E_m表示组分m的排放量, E_n表示排放源n的VOCs排放量, P_{n, m}表示排放源n中m组分占VOCs排放总量的比例因子.

1.2.2 所选源谱及来源

本研究优先选取国内学者研究所建立的源成分谱, 此外, 还参考了美国环保署(USEPA)的Speciate Database数据库^[41], 共采用了59种不同排放源的成分谱, 具体来源如表 3所示.

表 3 本研究排放源所用源谱来源 Table 3 Source profiles used in this study

1.3 臭氧生成潜势(OFP)计算

OFP是被广泛应用于评估VOCs排放对臭氧生成的贡献的指标, 每种VOCs组分的OFP可通过将其排放量乘以MIR计算出来.某一VOCs组分的MIR值是指在该组分VOCs在对臭氧生成最为敏感的反应条件下(most sensitive to VOCs emissions), 每增加一单位的VOCs臭氧产量的增加量, 单位为g·g^-1.对于每种VOCs组分的臭氧生成潜势, 计算公式是：

(4)

式中, OFP_i表示组分i的臭氧生成潜势, E_i表示组分i的排放量, MIR_i表示组分i的最大增量反应活性.

各类组分的排放量即为上文所得到的组分排放清单中的量, 而各组分的MIR值则参考Carter等^[54]的研究.本研究共评估了196种组分的OFP, 并选取其中排放量较高的75种组分进行汇总整理, 其余组分按照组分类型加和.

2 结果与讨论 2.1 郑州市2016年VOCs排放清单

郑州市2016年VOCs排放总量为96 215.3 t, 排放量最高的是道路移动源(28 552.1 t), 占排放总量的29.7%, 其次是溶剂使用源(27 059.1 t)和工艺过程源(23 270.1 t), 分别贡献了排放总量的28.1%和24.2% (表 1和图 2).道路移动源的高排放与郑州市人口以及机动车保有量有关, 郑州市2016年常住人口高达988.0万人, 各类民用汽车的保有量达到了342.8万辆.机动车的高保有量伴随着大量汽柴油消耗, 因而油品存储与运输源也有较高的VOCs排放.而郑州市2016年第二产业GDP高达3 796.9亿元, 发达的工业也伴随着工艺过程源(23 270.1 t)和工业有机溶剂使用源(9 622.4 t)的较高VOCs排放.

图 2 郑州市各排放源VOCs排放贡献 Fig. 2 Contribution of VOCs emission sources in Zhengzhou

进一步分析主要次级排放源贡献(表 4), 道路移动源当中, 对VOCs排放量贡献最高的是轻型汽油车, 共排放了16 826.5 t VOCs, 轻型汽油车主要构成是私家车, 私家车保有量较多, 郑州市2016年非营运轿车保有量高达153.8万辆, 因此对道路移动源的VOCs排放贡献很高; 此外, 工艺过程源中的非金属矿物制品业(13 436.5t)、溶剂使用源当中的工业溶剂使用(9 622.4 t)和建筑溶剂使用(6 191.7 t)都对郑州市VOCs的排放有较高的贡献.而众多的人口对住房的需求较大, 2016年郑州市房屋竣工面积4 829.4万m², 因此对建筑溶剂的需求较大, 建筑溶剂排放量较高.

表 4 郑州市各排放源VOCs排放量¹⁾/t Table 4 VOCs emissions of each sub-source in Zhengzhou/t

排放源	排放量
火力发电	1 377.7
工业燃烧源	2 473
民用燃烧源	309.9
固定燃烧源	4 160.6
工业溶剂使用	9 622.4
民用溶剂使用	5 898.5
建筑表面涂层	6 191.7
沥青铺路	5 346.7
有机溶剂使用	27 059.2
非金属制品	13 436.5
化学原料制造业	2 707.4
酒类生产	210.9
造纸	5 533.8
橡胶塑料	880.6
食品制造	500.9
工艺过程源	23 270.1
秸秆家用	1 237.9
薪柴家用	419.8
秸秆露天焚烧	1 165.6
森林火灾	3.3
生物质燃烧	2 826.6
大型汽油车	557.5
轻型汽油车	16 826.5
摩托车汽油	7 251.3
大型柴油车	1 352.8
轻型柴油车	637.5
低速柴油车	392.8
客车其他能源	1 533.7
道路移动源	28 552.1
飞机	477.2
铁路机车	74.1
内河运输	25.1
农业机械	551.8
农用运输车	91.9
建筑机械	815.4
非道路移动源	2 035.5
油品运输与仓储	2 442.9
加油站	4 713
存储与运输源	7 155.9
香烟	99.6
污水处理	833.2
垃圾处理	222.4
其他排放源	1 155.2
1)表中加粗字体表示各个分项的加和

表 4 郑州市各排放源VOCs排放量¹⁾/t Table 4 VOCs emissions of each sub-source in Zhengzhou/t

2.2 郑州市VOCs组分排放特征

郑州市2016年排放的VOCs中, 排放量最高的物种是烷烃(28 679.3 t), 占排放总量的29.8%, 其次是芳香烃(27 898.4 t)和含氧VOCs(16 206.9 t), 分别排放占排放总量的29.0%和16.8%.

从各类VOCs的贡献来源可以看出(图 3), 烷烃主要来源于道路移动源(43.1%), 道路移动源的高额的VOCs排放量(28 552.1 t)和源谱中烷烃的高额占比(43.2%)是主要原因; 芳香烃的主要来源是溶剂使用源(41.4%), 这是由于芳香烃在各类溶剂中的含量较高(42.7%); 含氧VOCs的主要来源是工业排放, 工艺过程源(41.2%)与溶剂使用源(35.8%)都有较高的贡献; 烯烃的主要来源则是道路移动源(37.8%)和存储与运输源(31.4%), 这是由于汽油当中的不饱和烃含量较高.

图 3 郑州市2016年各类VOCs排放量及贡献来源 Fig. 3 Emissions and contribution of each VOCs groupsin Zhengzhou, 2016

此外, 根据本研究结果统计, 郑州市2016年VOCs排放量较高的组分分别是甲苯、间/对-二甲苯、乙烷、乙苯、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷、邻-二甲苯和1, 3-丁二烯.这10类VOCs组分排放总量为34 332.2 t, 占郑州市2016年VOCs排放总量的35.7%.

2.3 郑州市臭氧生成潜势及臭氧管控建议

郑州市2016年VOCs的OFP为341 291.0 t, 贡献最高的VOCs是芳香烃(146 116.5 t), 占郑州市总OFP的42.8%, 其次是烯烃(132 919.5 t), 占38.9%, 这两类VOCs的贡献高达郑州市总OFP的80.0%.从源上看, OFP贡献最高的来源是道路移动源(104 157.9 t), 占郑州市总OFP的30.5%;其次是溶剂使用源(98 131.6 t), 占28.8%, 这两大排放源贡献了郑州市OFP的近60%.

从各排放源各类VOCs的OFP可以看出(图 4), 溶剂使用源的芳香烃具有最高的贡献, 达到了78 584.8 t, 占郑州市总OFP的23.0%;此外, 道路移动源的烯烃和芳香烃都有较高的OFP贡献, 分别占郑州市总OFP的13.1%和11.1%.存储与运输源的烯烃也对郑州市OFP有较高贡献(14.1%).

图 4 各排放源各类VOCs臭氧生成潜势 Fig. 4 Ozone formation potential of different VOCs groupsfrom various emission sources

此外, 从单一组分的贡献来看(图 5), 郑州市2016年OFP较高的10种组分分别是:间/对-二甲苯、丙烯、乙烯、1, 3-丁二烯、邻-二甲苯、甲苯、1-丁烯、1, 2, 4-三甲基苯、乙苯和1, 3, 5-三甲基苯.这10种组分的OFP贡献占郑州市总OFP的67.2%(表 5).间/对-二甲苯、邻-二甲苯和乙苯主要来源于溶剂使用源的排放; 乙烯、甲苯、1, 2, 4-三甲基苯和1, 3, 5-三甲基苯主要来源于道路移动源的排放; 丙烯和1, 3-丁二烯主要来源于存储与运输源的排放; 1-丁烯主要来源于工艺过程源的排放.

图 5 OFP贡献最高10种组分来源 Fig. 5 Sources of the top ten species contributing to OFP

表 5 各排放源分组分臭氧生成潜势 Table 5 Ozone formation potential of each species in each group/t

成分	工艺过程源	固定燃烧源	溶剂使用源	生物质燃烧源	道路移动源	非道路移动源	存储与运输源	其他排放源	总计
乙烷	671.6	127.3	32.8	42.2	108.7	2.4	61.3	2.3	1 048.6
丙烷	342.5	89.4	157.2	20.1	478.9	2.3	207.2	1.1	1 298.7
异丁烷	497.1	5.8	334.2	1.6	220.8	8.5	407.5	1.3	1 476.8
正丁烷	988.1	45.3	166.2	7.3	878.6	1.9	213.1	0.8	2 301.4
环戊烷	3.2	0.2	70.1	0.0	227.7	0.7	472.0	0.0	774.1
异戊烷	243.5	52.4	209.8	2.0	1 960.7	41.0	161.9	0.2	2 671.6
正戊烷	209.2	50.2	289.1	4.8	668.2	8.6	78.7	0.3	1 309.0
甲基环戊烷	856.6	14.0	100.2	0.0	533.6	4.9	148.9	0.3	1 658.4
环己烷	1.4	5.2	271.0	0.0	428.7	0.6	32.2	0.1	739.1
2, 2-二甲基丁烷	0.0	0.1	21.8	0.7	268.5	0.8	3.3	0.2	295.4
2, 3-二甲基丁烷	2.9	2.8	30.0	0.0	140.8	0.5	3.5	0.0	180.5
2-甲基戊烷	20.7	22.2	253.3	8.2	751.2	9.1	47.2	0.1	1 112.1
3-甲基戊烷	22.2	8.4	241.1	0.0	696.5	2.2	24.5	0.0	995.0
正己烷	1 328.7	116.5	208.0	6.0	268.3	5.6	18.6	0.2	1 952.0
甲基环己烷	3.7	3.7	281.2	0.0	142.8	2.1	8.5	0.1	442.1
2, 3-二甲基戊烷	0.0	10.6	78.9	0.0	545.4	1.1	21.1	0.0	657.0
2, 4-二甲基戊烷	0.0	72.0	21.1	0.0	305.6	0.9	1.1	0.3	401.0
2-甲基己烷	1.3	3.8	527.9	0.0	351.4	1.9	8.5	0.0	894.8
3-甲基己烷	2.2	0.1	202.5	0.0	738.3	4.5	18.4	0.0	966.0
正庚烷	4.1	42.0	386.0	12.8	311.3	7.6	11.5	0.1	775.4
2, 2, 4-三甲基戊烷	0.0	0.0	15.8	0.0	566.4	3.2	0.9	0.0	586.3
2, 3, 4-三甲基戊烷	0.0	0.0	6.8	0.0	118.3	0.7	0.7	0.0	126.6
2-甲基庚烷	3.5	12.0	71.6	0.0	123.8	1.1	1.5	0.0	213.4
3-甲基庚烷	1.7	5.0	143.7	0.0	146.7	1.0	1.8	0.0	299.9
正辛烷	14.4	17.8	302.7	0.8	148.3	1.4	3.9	0.1	489.4
正壬烷	17.5	9.1	413.6	0.0	72.1	3.4	2.2	0.0	517.9
正癸烷	8.8	8.7	316.8	0.0	64.8	9.7	2.9	0.0	411.8
正十一烷	1.8	7.9	585.3	0.0	163.0	80.2	2.6	0.0	840.7
乙烯	0.0	3 686.8	482.2	5 340.5	15 848.2	1 473.0	4 611.3	122.7	31 564.8
丙烯	1 210.0	2 625.9	1 740.9	1 122.4	9 023.4	497.6	16 929.6	59.9	33 209.7
1, 3-丁二烯	6 663.9	19.4	192.2	169.4	1 480.9	107.7	22 414.6	4.1	31 052.2
1-丁烯	7 959.1	413.9	1 066.1	204.4	4 115.2	196.4	2 736.3	5.0	16 696.4
顺-2-丁烯	0.0	636.2	460.5	65.6	2 447.5	41.6	642.0	5.1	4 298.6
反-2-丁烯	0.0	383.4	549.0	89.3	1 562.3	23.4	466.5	8.9	3 082.8
异戊二烯	6.1	9.4	7.0	59.0	476.6	373.3	151.8	117.8	1 201.0
1-戊烯	0.0	132.5	285.1	8.0	944.9	45.0	25.8	2.4	1 443.7
顺-2-戊烯	0.0	102.2	724.3	4.4	1 248.1	4.0	14.9	1.5	2 099.4
反-2-戊烯	0.0	18.3	66.5	30.7	1 978.1	5.4	15.1	2.1	2 116.2
1-己烯	0.0	215.8	80.0	8.4	941.4	25.6	3.9	2.6	1 277.7
乙炔	1 978.6	162.0	0.0	203.3	488.7	44.3	76.1	1.2	2 954.2
苯	371.4	329.3	230.7	114.9	462.8	20.6	195.3	8.6	1 733.6
甲苯	5 426.7	898.2	5 578.1	195.4	6 219.3	289.5	958.9	176.8	19 742.9
间/对-二甲苯	2 132.9	533.0	37 420.3	52.4	4 791.6	80.8	607.0	1.5	45 619.4
乙苯	3 656.7	318.2	5 800.1	24.3	869.7	111.6	178.4	1.1	10 960.1
邻-二甲苯	3 637.0	634.8	11 510.6	82.6	3 589.9	398.9	114.8	2.1	19 970.7
苯乙烯	961.7	4.9	261.7	22.4	303.2	129.7	14.9	1.1	1 699.6
1, 2, 3-三甲基苯	191.2	66.6	2 601.5	29.6	2 330.9	226.5	42.8	0.0	5 489.2
1, 2, 4-三甲基苯	266.6	86.3	4 488.8	20.2	5 908.1	421.4	63.5	3.6	11 258.4
1, 3, 5-三甲基苯	165.6	38.3	3 700.0	11.5	5 421.0	77.5	16.8	0.6	9 431.3
异丙苯	113.9	1.4	346.1	0.3	212.6	32.7	7.2	0.1	714.3
间-乙基甲苯	616.2	55.6	2 688.4	11.5	1 804.2	16.2	31.7	0.6	5 224.6
正丙苯	0.0	4.3	304.2	1.4	647.6	182.8	4.4	0.1	1 144.8
邻-乙基甲苯	101.4	20.1	1 784.9	1.0	1 121.8	266.6	12.0	0.6	3 308.3
对-乙基甲苯	139.4	15.2	629.2	2.3	436.5	2.1	9.5	1.0	1 235.3
间-二乙基苯	13.5	15.1	580.9	0.0	1 494.5	210.4	5.1	0.0	2 319.5
对-二乙基苯	31.2	26.2	657.9	0.0	196.3	40.0	12.7	0.0	964.3
四氯化碳	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
氯仿	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	1.2	1.3
二氯甲烷	0.4	0.0	1.7	0.1	0.0	0.0	7.6	3.6	13.4
氯甲烷	0.0	0.0	0.1	1.4	0.0	0.0	2.3	0.0	3.8
四氯乙烯	0.0	0.0	24.9	0.0	0.0	0.0	0.1	2.2	27.2
氯乙烯	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	1.2	1.2
甲醛	164.9	360.8	233.5	2 137.5	4 219.0	1 978.1	0.0	62.5	9 156.3
乙醛	614.9	98.3	33.9	1 248.7	2 930.0	543.7	0.0	59.1	5 528.6
丙烯醛	1.2	22.0	0.2	345.2	308.7	88.8	0.0	4.7	770.7
丙醛	0.0	7.5	14.8	243.2	473.1	115.4	0.0	4.3	858.4
丁醛	0.0	45.5	12.8	28.4	356.5	148.6	0.0	2.5	594.3
戊醛	0.0	3.0	0.0	61.7	173.6	7.9	0.0	0.0	246.3
异戊醛	0.0	1.0	0.0	7.9	161.9	15.7	0.0	0.1	186.6
苯甲醛	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
己醛	28.1	0.8	3.4	65.9	172.4	15.3	0.0	1.3	287.3
丙酮	47.8	11.3	24.0	22.7	34.1	26.0	0.0	1.4	167.5
甲基乙基酮/丁酮	152.6	3.3	419.2	48.8	29.2	13.4	0.0	0.9	667.3
异丙醇	8.3	0.0	1 283.3	0.0	1.2	0.0	0.0	3.5	1 296.3
乙酸乙酯	549.1	0.0	744.6	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	1 293.7
其他烷烃	0.0	8.4	0.0	2.7	655.2	4.7	0.0	26.7	697.7
其他烯烃	45.5	58.7	51.0	72.4	4 481.1	167.3	0.0	1.1	4 877.1
其他炔烃	0.0	0.0	0.0	0.1	192.3	0.0	0.0	0.0	192.4
其他芳香烃	0.0	2 792.5	1.5	5.3	2 063.7	55.2	0.0	382.0	5 300.2
其他卤代烃	8.8	0.0	570.4	0.0	0.0	0.0	0.0	8.4	587.6
其他含氧VOCs	4 456.1	48.6	4 735.6	1 684.2	110.6	167.6	0.0	83.4	11 286.1
其他VOCs	0.7	0.0	0.9	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	1.6
总计	46 968.3	15 647.6	98 131.6	13 957.7	104 157.9	8 900.4	52 338.7	1 188.9	341 291.0

表 5 各排放源分组分臭氧生成潜势 Table 5 Ozone formation potential of each species in each group/t

进一步从次级源上分析, 轻型汽油车是道路移动源当中乙烯、甲苯、1, 2, 4-三甲基苯和1, 3, 5-三甲基苯排放量最高次级排放源, 也是道路移动源中对OFP贡献最高的排放源; 内墙涂料的使用和机动车表面涂层是溶剂使用源中间/对-二甲苯、邻-二甲苯和乙苯主要来源; 加油站装卸油过程的VOCs排放是油品存储与运输源中丙烯和1, 3-丁二烯的主要来源; 工艺过程源中的非金属矿物制造是1-丁烯的主要来源.上述次级排放源的VOCs排放量为43 592.5 t, 占郑州市VOCs排放总量的45.3%, 而这些排放源对郑州市OFP的贡献达到179 445.8 t, 占郑州市总OFP的52.6%.从控制臭氧的污染角度, 应加强对郑州市轻型汽油车、内墙涂料的使用、机动车表面涂层、加油站装卸油和非金属矿物制造这几个排放源的VOCs管控.

2.4 不确定性分析

在组分排放清单的编制过程中, 由于排放源的活动水平的缺失以及估算方法的局限性等原因, 会存在一定的不确定性: ①活动水平方面, 本研究的活动水主要来源于年鉴、发改委、官网等, 由于年鉴所统计的工业行业当中对于规下企业的缺失, 不可避免地会造成一定的不确定性.②对于排放因子的选取所带来的不确定性, 采用蒙特卡罗模拟对清单的不确定性进行定量分析.结果显示, 郑州市VOCs排放估算在95%置信区间不确定范围为[-35.38%, 33.88%].结果当中, 工业相关的排放源, 如工艺过程源、固定燃烧源、存储与运输源以及溶剂使用源当中的工业溶剂使用源有较大的不确定性.而其他的排放源如废弃物及污水处理、溶剂使用源当中的民用溶剂以及生物质燃烧源的不确定性则相对较低.③组分清单和OFP的估算方面, 本研究所采用的国内学者的研究和EPA的源成分谱, 不能完全反映本地VOCs的实际排放情况, 因此会存在一定的不确定性.

3 结论

(1) 郑州市2016年VOCs排放总量为96 215.3 t, 固定燃烧源、道路移动源、非道路移动源、工艺过程源、溶剂使用源、存储运输源、生物质燃烧源和其他排放源排放占比分别为4.3%、29.7%、2.1%、24.2%、28.1%、7.4%、2.9%和1.2%.

(2) VOCs组分排放最高的是烷烃, 占郑州市2016年VOCs排放总量的29.8%.排放量较高物种是:甲苯、间/对-二甲苯、乙烷、乙苯、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷、邻-二甲苯和1, 3-丁二烯.

(3) 郑州市2016年VOCs排放OFP为341 291.0 t, 贡献最高的VOCs种类和排放源分别是芳香烃和道路移动源, 贡献最高的10种组分分别是:间/对-二甲苯、丙烯、乙烯、1, 3-丁二烯、邻-二甲苯、甲苯、1-丁烯、1, 2, 4-三甲基苯、乙苯和1, 3, 5-三甲基苯.

(4) 轻型汽油车、内墙涂料的使用、机动车表面涂层、加油站装卸油和非金属矿物制造是郑州市OFP的主要贡献源.从降低臭氧污染的角度来说, 应加强上述排放源的VOCs管控.

参考文献

[1]	中华人民共和国生态环境部. 2017中国生态环境状况公报[EB/OL]. http://www.mee.gov.cn/hjzl/sthjzk/zghjzkgb/201805/P020180531534645032372.pdf, 2020-03-03.
[2]	Geng F, Tie X, Xu J, et al. Characterizations of ozone, NOx, and VOCs measured in Shanghai, China[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(29): 6873-6883. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.05.045
[3]	Field R A, Goldstone M E, Lester J N, et al. The sources and behaviour of tropospheric anthropogenic volatile hydrocarbons[J]. Atmospheric Environment, 1992, 26(16): 2983-2996. DOI:10.1016/0960-1686(92)90290-2
[4]	Mukund R, Kelly T J, Spicer C W. Source attribution of ambient air toxic and other VOCs in Columbus, Ohio[J]. Atmospheric Environment, 1996, 30(20): 3457-3470. DOI:10.1016/1352-2310(95)00487-4
[5]	Zheng J, Shao M, Che W, et al. Speciated VOC emission inventory and spatial patterns of ozone formation potential in the Pearl River Delta, China[J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(22): 8580-8586.
[6]	Ou J, Zheng J, Li R, et al. Speciated OVOC and VOC emission inventories and their implications for reactivity-based ozone control strategy in the Pearl River Delta region, China[J]. Science of The Total Environment, 2015, 530-531: 393-402. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.05.062
[7]	陈小方, 张伟霞, 陈柄旭, 等. 江门市人为源挥发性有机物排放清单[J]. 环境科学, 2018, 39(2): 600-607. Chen X F, Zhang W X, Chen B X, et al. Emission inventory of athropogenic VOCs in Jiangmen City J][J]. Environment Science, 2018, 39(2): 600-607.
[8]	郝欢, 万梅, 戎宇, 等. 嘉兴市2015年人为源VOCs排放清单[J]. 环境科学, 2018, 39(11): 4892-4900. Hao H, Wan M, Rong Y, et al. VOCs emission inventory of anthropogenic Sources in Jiaxing[J]. Environment Science, 2018, 39(11): 4892-4900.
[9]	卢滨, 黄成, 卢清, 等. 杭州市工业源VOCs排放清单及排放特征[J]. 环境科学, 2018, 39(2): 533-542. Lu B, Huang C, Lu Q, et al. Emission inventory and pollution characteristics of industrial VOCs in Hangzhou, China[J]. Environment Science, 2018, 39(2): 533-542.
[10]	郑州市人民政府.全景郑州[EB/OL]. http://www.zhengzhou.gov.cn/view1.jhtml, 2020-05-28.
[11]	郑州市生态环境局. 2018年郑州市环境质量状况公报, [EB/OL]. http://www.zhengzhou.gov.cn/zlbgs/1779814.jhtml, 2020-03-03.
[12]	USEPA. National emission inventory database (NEI).[DB/OL]. https://www.epa.gov/air-emissions-inventories/2014-national-emissions-inventory-nei-data, 2019-12-10.
[13]	European Environment Agency (EEA). EMEP/CORINAIR Emission Inventory Guidebook-2006[R]. Copenhagen: European Environment Agency, 2006. Report nr Technical Report No. 11/2006.2019.12.10.
[14]	卢清.珠江三角洲地区人为源VOCs排放特征及时空分配改进研究[D].广州: 华南理工大学, 2013. Lu Q. Study on anthropogenic VOCs emission characteristics and improvement of its temporal and spatial allocation for the Pearl River Delta Region[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2013.
[15]	中华人民共和国生态环境部.大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南[EB/OL]. http://www.mee.gov.cn/gkml/hbb/bgg/201408/W020140828351293705457.pdf, 2020-05-28.
[16]	Gu X, Yin S, Lu X, et al. Recent development of a refined multiple air pollutant emission inventory of vehicles in the Central Plains of China[J]. Journal of the Environmental Sciences, 2019.
[17]	中华人民共和国生态环境部.非道路移动源大气污染物排放清单编制技术指南(试行)[EB/OL]. http://www.mee.gov.cn/gkml/hbb/bgg/201501/W020150107594587960717.pdf, 2020-05-28.
[18]	中华人民共和国生态环境部.生物质燃烧源大气污染物排放清单编制技术指南(试行)[EB/OL]. http://www.mee.gov.cn/gkml/hbb/bgg/201501/W020150107594588071383.pdf, 2020-05-28.
[19]	郑州市统计局. 郑州市统计年鉴2017[M]. 北京: 中国统计出版社, 2017.
[20]	搜狐网. 2016年民航机场起降架次排行榜[EB/OL]. https://www.sohu.com/a/127897302_620243, 2020-03-03.
[21]	中国国家统计局. 中国能源统计年鉴2017[M]. 北京: 中国国家统计局, 2017.
[22]	中国国家统计局. 中国统计年鉴2017[M]. 北京: 中国统计出版社, 2017.
[23]	河南省统计局. 河南统计年鉴2017[M]. 北京: 中国统计出版社, 2016.
[24]	Liu H, Wu B, Liu S, et al. A regional high-resolution emission inventory of primary air pollutants in 2012 for Beijing and the surrounding five provinces of North China[J]. Atmospheric Environment, 2018, 181: 20-33. DOI:10.1016/j.atmosenv.2018.03.013
[25]	杜维鲁.城市生活垃圾焚烧电厂主要大气污染物产排污系数研究[D].南京: 南京信息工程大学, 2009 Du W. Study on the production and discharge coefficients of main air pollutants in municipal solid waste incineration power plant[D]. Nanjing: Nanjing University of Information Science and Technology, 2009.
[26]	潘月云, 李楠, 郑君瑜, 等. 广东省人为源大气污染物排放清单及特征研究[J]. 环境科学学报, 2015, 35(9): 2655-2669.
[27]	Zheng J, Zhang L, Che W, et al. A highly resolved temporal and spatial air pollutant emission inventory for the Pearl River Delta region, China and its uncertainty assessment[J]. Atmospheric Environment, 2009, 43(32): 5112-5122. DOI:10.1016/j.atmosenv.2009.04.060
[28]	黄成, 陈长虹, 李莉, 等. 长江三角洲地区人为源大气污染物排放特征研究[J]. 环境科学学报, 2011, 31(9): 1858-1871. Huang C, Chen C H, Li L, et al. Anthropogenic air pollutant emission characteristics in the Yangtze River Delta region, China[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2011, 31(9): 1858-1871.
[29]	Bo Y, Cai H, Xie S D. Spatial and temporal variation of historical anthropogenic NMVOCs emission inventories in China[J]. Atmopheric Chemistry and Physics, 2008, 8: 7297-7316. DOI:10.5194/acp-8-7297-2008
[30]	USEPA (United States Environment Protection Agency), 2009. AP-42: Compilation of Air Emissions Factors.[DB/OL]https://www.epa.gov/air-emissions-factors-and-quantification/ap-42-compilation-air-emissions-factors, 2019-12-11.
[31]	魏巍.中国人为源挥发性有机物的排放现状及未来趋势[D].北京: 清华大学, 2009. Wei W. Study on current and future anthropogenic emissions of volatile organic compounds in China[D]. Beijing: Tsinghua University, 2009. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10003-2010215072.htm
[32]	Yin S S, Zheng J Y, Lu Q, et al. A refined 2010-based VOC emission inventory and its improvement on modeling regional ozone in the Pearl River Delta Region, China[J]. Science of the Total Environment, 2015, 514: 426-438. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.01.088
[33]	王丽涛.北京地区空气质量模拟和控制情景研究[D].北京: 清华大学, 2006. Wang L. Study on air quality simulation and control scenarios in Beijing region[D]. Beijing: Peking University, 2006.
[34]	EEA (European Environment Agency), 2016. EMEP/EEA air pollutant emission inventory guidebook 2016.[DB/OL]https://www.eea.europa.eu//publications/emep-eea-guidebook-2016, 2020-03-03.
[35]	Wei W, Wang S, Chatani S, et al. Emission and speciation of non-methane volatile organic compounds from anthropogenic sources in China[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(20): 4976-4988. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.02.044
[36]	樊守彬, 聂磊, 阚睿斌, 等. 基于燃油消耗的北京农用机械排放清单建立[J]. 安全与环境学报, 2011, 11(1): 145-148. Fan S B, Nie L, Kan R B, et al. Fuel consumption based exhaust emissions estimating from agriculture equipment in Beijing[J]. Journal of Safety and Environment, 2011, 11(1): 145-148.
[37]	Yao Z L, Huo H, Zhang Q, et al. Gaseous and Particulate emissions from rural vehicles in China[J]. Atmospheric Environment, 2011, 45: 3055-3061. DOI:10.1016/j.atmosenv.2011.03.012
[38]	Andreae M O, Merlet P. Emission of trace gases and aerosols from biomass burning[J]. Global Biogeochemical Cycles, 2001, 15(4): 955-966. DOI:10.1029/2000GB001382
[39]	Li X, Duan L, Wang S, et al. Emission Characteristics of Particulate Matter from Rural Household Biofuel Combustion in China[J]. Energy & Fuels, 2007, 21(2): 845-851.
[40]	Qiu P, Tian H, Zhu C, et al. An elaborate high resolution emission inventory of primary air pollutants for the Central Plain Urban Agglomeration of China[J]. Atmospheric Environment, 2014, 86: 93-10. DOI:10.1016/j.atmosenv.2013.11.062
[41]	USEPA (United States Environment Protection Agency), 2009. SPECIATE 4.5.[DB/OL]. https://www.epa.gov/air-emissions-modeling/speciate, 2020-03-03.
[42]	Liu Y, Shao M, Fu L, et al. Source profiles of volatile organic compounds (VOCs) measured in China:Part I[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(25): 6247-6260. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.01.070
[43]	Mo Z, Shao M, Lu S. Compilation of a source profile database for hydrocarbon and OVOC emissions in China[J]. Atmospheric Environment, 2016, 143: 209-217. DOI:10.1016/j.atmosenv.2016.08.025
[44]	Zheng J Y, Yu Y F, Mo Z W, et al. Industrial sector-based volatile organic compound (VOC) source profiles measured in manufacturing facilities in the Pearl River Delta, China[J]. Science of the Total Environment, 2013, 456-457: 127-136. DOI:10.1016/j.scitotenv.2013.03.055
[45]	Hsu Y C, Chen S K, Tsai J H, et al. Determination of volatile organic profiles and photochemical potentials from chemical manufacture process vents[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2007, 57(6): 698-704.
[46]	Wang H, Qiao Y, Chen C, et al. Source profiles and chemical reactivity of volatile organic compounds from solvent use in Shanghai, China[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2014, 14: 301-310. DOI:10.4209/aaqr.2013.03.0064
[47]	Yuan B, Shao M, Lu S, et al. Source profiles of volatile organic compounds associated with solvent use in Beijing, China[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(15): 1919-1926. DOI:10.1016/j.atmosenv.2010.02.014
[48]	Wang J, Jin L, Gao J, et al. Investigation of speciated VOC in gasoline vehicular exhaust under ECE and EUDC test cycles[J]. Science of The Total Environment, 2013, 445-446: 110-116. DOI:10.1016/j.scitotenv.2012.12.044
[49]	Yao Y C, Tsai J H, Wang I T. Emissions of gaseous pollutant from motorcycle powered by ethanol-gasoline blend[J]. Applied Energy, 2013, 102(2): 93-100.
[50]	Tsai J H, Chang S Y, Chiang H L. Volatile organic compounds from the exhaust of light-duty diesel vehicles[J]. Atmospheric Environment, 2012, 61: 499-506. DOI:10.1016/j.atmosenv.2012.07.078
[51]	陆思华, 白郁华, 张广山, 等. 机动车排放及汽油中VOCs成分谱特征的研究[J]. 北京大学学报(自然科学版), 2003, 39(4): 507-511. Lu S H, Bai Y H, Zhang G S, et al. Study on the characteristics of VOCs source profiles of vehicle exhaust and gasoline emission[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 2003, 39(4): 507-511.
[52]	Yao Z, Wu B, Shen X, et al. On-road emission characteristics of VOCs from rural vehicles and their ozone formation potential in Beijing, China[J]. Atmospheric Environment, 2015, 105: 91-96. DOI:10.1016/j.atmosenv.2015.01.054
[53]	李兴华, 王书肖, 郝吉明. 民用生物质燃烧挥发性有机化合物排放特征[J]. 环境科学, 2011, 32(12): 3515-3521. Li X H, Wang S X, Hao J M. Characteristics of volatile organic compounds (VOCs) emitted from biofuel combustion in China[J]. Environment Science, 2011, 32(12): 3515-3521.
[54]	Carter, William P. L. Reactivity Estimates for Selected Consumer Product Compounds[R]. California: Center for Environmental Research and Technology, College of Engineering, University of California. February 19, 2008.


环境科学 2020, Vol. 41 Issue (10): 4426-4435	PDF