环境科学  2020, Vol. 41 Issue (9): 3951-3960   PDF    
引用本文
王成辉, 陈军辉, 韩丽, 徐晨曦, 王波, 李英杰, 刘政, 钱骏. 成都市城区大气VOCs季节污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(9): 3951-3960.
WANG Cheng-hui, CHEN Jun-hui, HAN Li, XU Chen-xi, WANG Bo, LI Ying-jie, LIU Zheng, QIAN Jun. Seasonal Pollution Characteristics and Analysis of the Sources of Atmospheric VOCs in Chengdu Urban Area[J]. Environmental Science, 2020, 41(9): 3951-3960.
成都市城区大气VOCs季节污染特征及来源解析
王成辉, 陈军辉, 韩丽, 徐晨曦, 王波, 李英杰, 刘政, 钱骏     
四川省生态环境科学研究院, 成都 610041
收稿日期: 2020-02-22; 修订日期: 2020-03-15
基金项目: 国家重点研发计划项目（2018YFC0214001）
作者简介: 王成辉(1991~), 男, 硕士, 工程师, 主要研究方向为大气挥发性有机物污染防治, E-mail:412818157@qq.com
通信作者: 陈军辉, E-mail:9503062@qq.com
摘要: 为研究成都市城区大气VOCs季节变化特征，本研究在2018年12月至2019年11月对VOCs组分进行监测，并对VOCs的浓度水平、各化学组成、化学反应活性和来源进行分析.结果表明，成都市城区春、夏、秋和冬季VOCs的平均体积分数分别为32.29×10-9、36.25×10-9、40.92×10-9和49.48×10-9，冬季的浓度明显高于其他季节，春季和夏季的浓度水平相差不大，各季节VOCs的组分浓度水平有所差异，冬季烷烃占总VOCs的比例最大，可能受机动车排放的影响较明显；夏季和秋季含氧（氮）挥发性有机物占比远高于春、冬季，一次源的挥发排放和二次转化的生成贡献较大；成都市城区不同季节大气中VOCs平均浓度排名靠前的关键组分基本无变化，主要是C2~C4的烷烃、乙烯、乙炔及二氯甲烷等，可能受机动车尾气、油气挥发、溶剂使用和LPG燃料等影响明显，夏季丙酮以及乙酸乙酯等含氧有机物浓度贡献突出；根据·OH消耗速率和OFP计算可知关键活性物种主要为间/对-二甲苯、乙烯、丙烯、1-己烯、甲苯、异戊烷和正丁烷等，这些物种应该优先减排和控制；四季VOCs源解析结果显示：春、夏季温度较秋、冬季高，光照更强，PMF明显解析出天然源和二次排放贡献，同时，由于夏季温度较高，解析出油气挥发占9%；秋、冬季占比增加的源主要为机动车尾气和燃烧源，燃烧源的排放占比在25%左右，另餐饮源的排放占比在9%左右.
关键词: 挥发性有机物(VOCs)      季节特征      化学反应活性      来源解析      成都     
Seasonal Pollution Characteristics and Analysis of the Sources of Atmospheric VOCs in Chengdu Urban Area
WANG Cheng-hui , CHEN Jun-hui , HAN Li , XU Chen-xi , WANG Bo , LI Ying-jie , LIU Zheng , QIAN Jun     
Sichuan Academy of Environmental Sciences, Chengdu 610041, China
Abstract: To investigate the seasonal variations in the concentrations of atmospheric volatile organic compounds (VOCs) in the urban area of Chengdu, VOC species were monitored from December 2018 to November 2019, and the concentrations, chemical composition, chemical reactivity, and sources of VOCs were analyzed. Average volume fraction of VOCs in spring, summer, autumn, and winter are 32.29×10-9, 36.25×10-9, 40.92×10-9, and 49.48×10-9, respectively. The concentrations in winter are significantly higher than the winter concentrations measured in other areas. There is no significant difference between VOC concentrations in spring and summer, but component concentrations vary from season to season. In winter, alkanes account for the largest proportion of total VOCs owing to vehicle emissions. The proportion of oxygen (nitrogen)-containing volatile organic compounds in summer and autumn is much higher than that in spring and winter. Volatile emissions from primary sources and secondary conversions have a great contribution. The average concentration of key components of VOCs in different seasons did not change significantly. C2-C4 alkanes, ethylene, acetylene, and dichloromethane concentrations may be significantly affected by vehicle exhaust, oil and gas volatilization, solvent use, and LPG fuel use. ·OH consumption rate and OFP calculations show that key active species are mainly m/p-xylene, ethylene, propylene, 1-hexene, toluene, isopentane, and n-butane. Therefore, these species should be given priority in emissions control measures. Since the temperature in spring and summer is higher than in autumn and winter, and the UV rays are more intense, PMF analysis reveals the natural sources and the secondary emission sources as the major sources. The oil and gas volatilization source contributes to 9% of VOC concentrations in summer. The major VOC sources in autumn and winter are vehicle exhaust and combustion sources. Emissions from the combustion sources contribute to 25% and emissions from the catering sources in autumn and winter contribute to 9% of total VOC levels.
Key words: volatile organic compounds (VOCs)      seasonal characteristics      chemical reactivity      source apportionment      Chengdu     

挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是一类沸点低、分子量小、化学活性强的复杂化合物, 主要包括烷烃、烯烃、芳香烃、醛酮和酯类等, 且大多数具有毒性、刺激性和致癌作用[1, 2].VOCs从源排放作为气态污染物广泛存在于自然环境中, 可以以一次污染物的形态存在, 也可以通过物理和化学反应过程转化为二次污染物, 是臭氧(O3)和二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)的重要前体物[3, 4].大气中VOCs主要有天然来源和人为来源, 在城区大气中VOCs通常来源于工业源的排放和汽车尾气排放, 然而在郊区或者山区, 由于人为活动少, 植被资源丰富, 植物排放的VOCs往往是该类地区大气中VOCs的重要来源[5, 6], 大气中的VOCs作为O3的重要前体物, 参与光化学反应的浓度大小和反应活性会直接影响O3的生成[7], 近年来随着我国城市化进程和工业经济发展, 多数地区出现了以臭氧为特征污染物的光化学污染过程.

目前, 国内外学者研究环境空气中VOCs的热点问题主要集中在的监测技术、组分特征、化学反应机制、对臭氧生成贡献及其来源解析和控制途径等方面. 1996年, Vega等[8]通过苏玛罐采集墨西哥城市大气环境VOCs样品, 通过气相色谱法和火焰离子化检测系统进行分析, 并通过CMB模型对其来源解析, 主要来源于机动车尾气和液化石油气(LPG)的使用与泄漏, 分别占58.7%和24.2%; Qin等[9]对VOCs进行监测分析, 根据其浓度和反应活性, 确定了臭氧产生潜力最大的10个物种.Saito等[10]在2003年12月至2004年11月对日本名古屋城区大气中VOCs进行监测分析发现, 烷烃占比最高, 其次是烯烃、芳香烃和炔烃, 且冬季VOCs浓度最高, 夏季最低, 发现NMHCs容易发生氧化反应生产O3和SOA; 王伯光等[11]于2004年在珠江三角洲地区的8个大气功能区观测点、5个主导风向加强观测点和3个不同高度监测点进行了为期1 a以上的观测, 系统研究了该地区大气VOC的组成特征及其时空分布规律; Liu等[12]在2008年就针对珠江三角洲地区主要VOCs来源分布及其成分谱进行研究; 徐新等[13]、姜洁[14]、孙杰等[15]、吴方堃等[16]和张博韬等[17]对北京及周边地区大气VOCs的浓度变化和时空分布以及化学反应活性、臭氧生成潜势及来源等方面进行了研究; 崔虎雄等[18]的研究发现上海城区典型污染过程中VOCs体积分数迅速增加, 比污染前高3倍.蔡长杰等[19]在2006~2008年对上海中心城区夏季VOCs监测分析, 判别其来源分别为交通工具尾气排放、燃料挥发(液化石油气/天然气泄漏和汽油蒸发)、溶剂使用、工业生产和生物质/生物燃料燃烧、海洋源, 其贡献率分别为34%、24%、16%、14%和12%.综合来看, 国内关于VOCs的研究主要集中在长三角、珠三角和京津冀等地区, 而成都地区研究的报道相对较少, 连续一年四季观测研究VOCs季节变化的研究更少.

成都市地处四川盆地西部, 是典型的盆地平原城市, 风速小, 静风频率高, 作为西南地区的政治经济中心, 工业发展迅速, 机动车保有量不断增加, 最近几年以臭氧污染为特征的大气污染问题突出.本研究通过长时间的在线观测成都中心城区环境空气中VOCs的季节浓度水平、各化学组成和来源, 掌握成都地区VOCs的季节组分排放特征, 进而对成都地区VOCs控制以及臭氧污染提出更科学有效地防控措施有重要的指导意义.

1 材料与方法 1.1 观测点位及时间

观测点位于成都市中心城区四川省生态环境科学研究院楼顶(图 1), 距地面约35 m, 周边有居民区、医院、商场和饭店等生活配套, 且比邻交通主干道, 车流量较大, 属于成熟的商业、居民和交通混合区.观测时间为2018年12月1日至2019年11月30日, 观测周期涵盖春、夏、秋和冬这4个季节, 能较好反映成都市中心城区大气VOCs季节污染状况.

图 1 观测点位示意 Fig. 1 Sketch of observation point

1.2 监测仪器与分析方法

本研究VOCs组分观测仪器采用北京大学和武汉天虹合作研发的大气挥发性有机物在线监测系统(TH-300B), 属于在线气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器法(GC-MS/FID), 分析物种为56种PAMS物种加上67种TO15物种, 去重后, 合计分析物种为107种, 观测仪器系统采用超低温在线预浓缩与GC-MS/FID联用检测技术, 环境大气通过采样系统采集后, 样品进入浓缩系统, 在毛细管捕集柱中被冷冻捕集, 然后快速加热解吸, 进入分析系统, 经色谱柱分离后被FID (氢火焰检测器)和MS (质谱检测器)检测, GC-FID通道检测C2~C5碳氢化合物, GC-MS通道检测C5~C12的碳氢化合物、卤代烃(HVOCs)、含氧挥发性有机物(OVOCs)和含氮挥发性有机物(NVOCs).该VOCs监测仪器24 h自动运行, 时间分辨率为60 min, 其中样品采集时间为5 min, 每日除00:00~01:00为标准气校核固定时间段, 共采集分析大气样品23个.

1.3 质量控制

本研究VOCs在线监测仪器由专业技术人员对其维护, 熟悉VOCs监测流程和质控要点, 所有操作均经过严格的质量控制, 确保监测数据的有效性和准确性.主要包括:定期更换CO2去除管, 更换前仔细检查去除管外观有无破损, 确保密封良好; 定期对空气发生器使用的硅胶、分子筛和活性炭更换; 仪器配有自动加热反吹程序, 确保样品分析数据质控; 每天00:00~01:00为标准气校准核查固定时间段, 并对标准气进行线性验证, 使相关系数在0.995以上, 并符合HJ 759-2015《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》中的质控要求, 目标物相对响应因子的相对标准偏差(RSD)应小于等于30%, 保证测试数据准确性.

1.4 VOCs的化学反应活性计算方法

VOCs与·OH的反应是污染大气中臭氧形成过程的决速步骤, 通常用L·OH来估算初始过氧自由基(RO2)的生成速率, 它反映的是单个VOCs物种对白天光化学反应的相对贡献信息[20].采用Atkinson等[21]提出的单个物种的反应活性公式计算:

(1)

式中, Li·OH为VOCs中i物种的反应速率, s-1; VOCsi表示物种i的大气浓度, molecule·cm-3; Ki·OH表示物种i与大气中·OH的反应速率常数[21], cm3·(molecule·s)-1.

为综合衡量各VOCs物种的反应活性和对O3的生成潜势的影响, 提出了VOCs的增量反应活性(incremental reactivity, IR), 通常定义为:在给定气团VOCs的混合物中, 加入或者去除单位特定的VOCs所产生的O3浓度的变化, 通常, VOCs物种反应越快, IR越大, 当改变VOCs/NOx比值, 使IR最大, 称为最大增量反应活性(MIR), 计算公式如下[21]:

(2)

式中, OFPi表示物种i的臭氧生成潜势量, μg·m-3; VOCsi表示物种i的浓度, μg·m-3; MIRi表示物种i的MIR系数[21], g·g-1, 以VOCs/O3计.

1.5 PMF模型计算方法

正矩阵因子分解法(positive matrix factorization, PMF)最早是由芬兰赫尔辛基大学Paatero和Tapper教授在1993年提出的多元统计分析方法[1], 随着模式方法的优化改进, 在大气环境颗粒物和VOCs的源解析方面得到广泛应用.PMF具有不需要测量源成分谱, 分解矩阵中元素分担率为非负值, 可以利用数据标准偏差来进行优化, 并且可处理遗漏数据和不精确数据等特点.PMF受体模型的基本原理是:首先利用权重计算出颗粒物中各化学组分的误差, 然后通过最小二乘法来确定出其主要的污染源及其贡献率[1, 22].

2 结果与讨论 2.1 VOC浓度变化特征

本研究在2018年12月1日至2019年11月30日观测期间, VOCs平均体积分数为39.73×10-9, 小时体积分数范围在(4.65~192.53)×10-9之间, 烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃和含氧(氮)有机物的平均体积分数依次为17.08×10-9、3.93×10-9、3.95×10-9、3.20×10-9、5.72×10-9和5.28×10-9, 全年烷烃体积分数占比最高.其中在春(3~5月)、夏(6~8月)、秋(9~11月)和冬季(12~2月)VOCs的平均体积分数水平依次为32.29×10-9、36.25×10-9、40.92×10-9和49.48×10-9.成都市城区大气VOCs在冬季的浓度明显高于其他季节, 春季和夏季的体积分数水平相差不大, 这与上海、广州、香港和韩国首尔的季节变化特征一致[23~25].由图 2可以看出, 在不同季节VOCs的组分体积分数水平有所差异, 冬季烷烃占总VOCs的比例最大, 可能受机动车排放的影响较明显; 夏季和秋季含氧(氮)挥发性有机物占分别为24%和17%, 远高于春、冬季, 可能由于夏、秋季温度较高, 大气光氧化反应较强, 一次源的挥发排放和二次转化的生成贡献较大[14].

图 2 不同季节各VOCs组分的含量变化情况 Fig. 2 Changes in the content of VOC components in different seasons

表 1列出了观测期间成都城区不同季节大气中VOCs平均体积分数排名前10位的物种.可以看出, 关键组分基本无变化, 主要是C2~C4的烷烃、乙烯、乙炔及二氯甲烷, 可能受机动车尾气、油气挥发、溶剂使用和LPG燃料等影响明显[26, 27], 1-己烯在春季浓度相对较高, 可能受石化企业影响[28]; 夏季丙酮以及乙酸乙酯等含氧有机物浓度贡献突出, 可能受机动车尾气和溶剂使用贡献较大[29, 30]; 甲苯和苯在冬季浓度贡献排进前10位, 可能受机动车尾气以及生物质和燃煤燃烧影响[31].

表 1 不同季节VOCs平均体积分数前10位物种的比较 Table 1 Comparison of the top 10 species in the average volume fraction of VOCs in different seasons

2.2 不同季节VOCs的化学反应活性变化

大气中各VOCs物种化学反应活性具有差异, 进而对臭氧生成的贡献也不同.本研究利用臭氧生成潜势(OFP)和·OH消耗速率(L·OH)来衡量VOCs的反应活性, 通过评估大气中VOCs不同组分的反应活性、识别对大气中臭氧生成贡献的关键物种, 对研究排放控制策略有重要的指导意义[32].从图 3可以看出, 不同季节VOCs对OFP的关键活性物种较为相似, 主要为间/对-二甲苯、乙烯、甲苯、丙烯和邻-二甲苯.但物种对OFP的贡献在不同季节会有所变化, 表现出一定的季节性特征, 夏季异戊二烯贡献较高, 由于植物对VOCs的排放也受季节变化的影响, 其在夏季的化学活性明显高于其他VOCs物种, 而到了秋冬季节其活性显著降低; 其次丙酮在夏季的贡献进入前10位, 可见夏季受溶剂使用源的影响较大[30]; 秋、冬季正丁烷均进入前10位, 可能受机动车尾气和餐饮源的影响明显大于春、夏季[20, 33]; 冬季乙烯的臭氧生成潜势明显高于其它季节, 是由于乙烯·OH消耗速率在冬季最高, 其次可能受机动车尾气的影响较大.

图 3 不同季节VOCs对OFP贡献最大的前10位物种 Fig. 3 Top 10 species with the largest contribution of VOCs to OFP in different seasons

图 4为不同季节VOCs对L·OH的贡献前10位物种, 主要为乙烯、1-己烯、间/对-二甲苯、异戊二烯和丙烯等, 乙烯的化学反应活性较强, ·OH消耗速率在四季表现均突出, 1-己烯在春季L·OH最高, 可能受当地石化企业影响, 异戊二烯在夏季·OH消耗速率最大, 受光照和温度等气象条件影响较大, 异戊烷在夏季L·OH的贡献较大, 可能由于温度较高, 受油气挥发影响明显[34].

图 4 不同季节VOCs对L·OH贡献最大的前10位物种 Fig. 4 Top 10 species with the largest contribution of VOCs to L·OH in different seasons

通过OFP和L·OH衡量VOCs的反应活性, 总体而言, 成都市城区对应的关键活性物种主要为间/对-二甲苯、乙烯、丙烯、1-己烯、甲苯、异戊烷和正丁烷等, 这些物种应该优先减排和控制, 这与上海[20]、广州[25]和北京[17]等大气VOCs中的关键活性组分较为一致, 但1-己烯在成都城区的活性较为突出.另一方面可以看出, 观测点周边受机动车尾气、油气挥发、餐饮和溶剂使用等影响, 具有明显城区的污染特征.

2.3 VOC来源解析

针对观测的VOCs数据, 选取4、8、11和1月数据代表春、夏、秋和冬这4个季节, 将排放源特征物种及浓度高于检出限的物种进行筛选, 模型进行计算时, 对严重偏离平均值的样本, 数据缺失较多以及光化学反应活性强、大气存留寿命较短的组分不纳入计算.参加PMF来源解析的物种浓度占观测得到的VOCs总浓度80%左右.同时, 将同时观测的NO2和CO数据纳入模型计算, 帮助识别排放源.经过诊断检验, 最终得到解析因子.

以夏季为例, 因子1中, 贡献比较大的组分是芳香烃, 如甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间/对-二甲苯和苯乙烯等, 各物种占比在36%以上, 其他物种占比相对较低, 因此判定该因子为溶剂使用[12]; 因子2中, 贡献主要物种为工业排放的二氯甲烷和1, 2-二氯乙烷等卤代烃, 以及工业使用的乙酸乙酯和2-丁酮等物质, 因此因子2判定为工业源[14]; 因子3中, 贡献较大的物种为机动车油气挥发示踪组分甲基叔丁基醚, 正丁烷、异丁烷、正戊烷和异戊烷等, 因此判定该因子为油气挥发排放[23].因子4中, 异戊二烯为主要贡献物种, 因此判定为天然源.因子5中, 贡献较大的物种有大气化学寿命较强的物种, 如氟利昂11, 以及工业源和机动车尾气排放的物种等, 物种较为混合, 因此判定为区域背景; 因子6中, 贡献较大的物种主要为机动车排放的C2~C5之间的烷烃、烯烃, 以及乙炔, 该因子为机动车尾气排放源[35].每个季节因子判别有所不同, 包括有工业源、燃烧源、机动车尾气、区域背景、溶剂使用、油气挥发、天然源以及二次生成, 如图 5所示.

图 5 不同季节各因子中不同物种的贡献 Fig. 5 Contribution of each VOCs species to each factor in different seasons

根据PMF源解析结果, 获得各季节排放源对VOCs的贡献情况, 如图 6所示.可以看出, 春季占比较大的源主要为工业源(29%)和机动车尾气(28%), 其次为区域背景(17%)及溶剂使用(15%); 夏季占比较大的主要为机动车尾气(26%)和区域背景(27%), 其次为工业源(16%)和溶剂使用(15%); 春、夏季温度较秋、冬季更高, 光照更强, 使用PMF明显解析出天然源和二次排放贡献占比, 春季天然源和二次生成共占11%, 夏季天然源占比为7%;同时, 夏季温度较高, PMF解析出油气挥发占比为9%;秋、冬季贡献占比较大的污染源主要有机动车尾气、燃烧源和区域背景; 秋、冬季节, 明显解析出燃烧源的排放, 且燃烧源占比较大, 均占25%左右, 并解析出餐饮源的排放在9%左右; 而随着温度降低, 光照减弱, 未明显解析出天然源和二次排放源的排放; 季节对比而言, 溶剂使用源与工业源秋、冬季占比较春、夏季节有所下降.

图 6 PMF源解析典型季节各污染源占比 Fig. 6 Analysis of PMF sources in different seasons

3 结论

(1) 成都市城区春、夏、秋和冬季VOCs的平均体积分数分别为32.29×10-9、36.25×10-9、40.92×10-9和49.48×10-9, 冬季的体积分数明显高于其他季节, 春季和夏季的体积分数水平相差不大.各季节VOCs的组分体积分数水平有所差异, 冬季烷烃占总VOCs的比例最大, 可能受机动车排放的影响较明显; 夏季和秋季含氧(氮)挥发性有机物占比远高于春、冬季, 一次源的挥发排放和二次转化的生成贡献较大.

(2) 成都市城区不同季节大气中VOCs平均体积分数排名靠前的关键组分基本无变化, 主要是C2~C4的烷烃、乙烯、乙炔及二氯甲烷等, 可能受机动车尾气、油气挥发、溶剂使用和LPG燃料等影响明显, 夏季丙酮以及乙酸乙酯等含氧有机物体积分数贡献突出.

(3) 根据·OH消耗速率和臭氧生成潜势计算可知:成都市城区对应的关键活性物种主要为间/对-二甲苯、乙烯、丙烯、1-己烯、甲苯、异戊烷和正丁烷等, 这些物种应该优先减排和控制.

(4) 四季VOCs源解析结果显示:春、夏季温度较秋、冬季高, 光照更强, PMF明显解析出天然源和二次排放贡献, 同时, 由于夏季温度较高, 解析出油气挥发占9%;秋、冬季占比增加的源主要为机动车尾气和燃烧源, 燃烧源的排放占比在25%左右, 另餐饮源的排放占比在9%左右.

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