大气细颗粒物(PM2.5)被认为是影响城市环境空气质量的首要污染物[1~3], 而道路扬尘对大气颗粒物的贡献率可达20%左右[4~6].研究表明, 道路扬尘作为城市扬尘的重要来源之一[7, 8], 已成为影响空气质量[9, 10]以及能见度和人体健康[11~14]的重要因素之一.
碳组分作为道路扬尘的重要组成部分之一[15]日渐受到关注.马妍等[16]基于样方法研究了天津市春季道路扬尘碳组分的特征及来源解析; 胡月琪等[17]研究了北京市典型道路扬尘碳组分及其他化学组分的特征及年际变化; 郭森等[18]研究了石家庄市夏季道路尘有机碳和元素碳的特征和来源.
鞍山市是我国重要的钢铁工业基地, 鞍山市路网密度逐年增大, 便捷交通体系建设不断加快, 城市道路面积、分布范围逐步增大且人为活动日渐频繁, 所以道路扬尘对空气质量和人体健康的影响日益凸显.本研究通过采集2014年10月鞍山市道路扬尘PM2.5样品, 分析鞍山市道路扬尘碳组分特征及其来源, 旨在为鞍山市改进环境空气质量, 制定大气污染控制对策及环境管理对策提供参考.
1 材料与方法 1.1 样品采集根据《城市道路工程设计规范(CJJ 37-2012)》选取鞍山市主干道、次干道、支路和外环线4种道路类型, 2014年10月共采集鞍山市市区内9条铺装道路的扬尘样品, 采样点位如图 1所示.每条道路分别设置2~4个采样点位, 采样点之间的间隔通常大于800 m, 采样点位的位置应尽量避开路口处、公交车站等人流密集处.用细软毛刷扫取慢车道路面积尘, 采集到同一条道路不同位置的道路扬尘样品, 共获得26个样品.
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图 1 鞍山市道路扬尘采样点位示意 Fig. 1 Road dust sampling points in Anshan |
将采集的样品除去垃圾、树枝等杂物, 在实验室内自然阴干, 通过150目泰勒标准筛进行筛分; 将筛分后的样品送入南开大学自主研发的NK-ZXF再悬浮采样器进行再悬浮, 得到鞍山市道路扬尘PM2.5滤膜样品, 将得到的滤膜样品送入恒温恒湿天平室中平衡72 h后称重以备用, 滤膜采用47 mm的石英滤膜.
使用美国沙漠研究所研制的DRI MODEL2001热光碳分析仪(Thermal/optical carbon A nalyzer)分析TC(总碳)、EC(元素碳)和OC(有机碳).分析方法为:利用裁膜刀在石英滤膜上切出0.188 cm2的样品送入样品炉中, 当样品炉内通入纯He时, 分为120℃(OC1)、250℃(OC2)、450℃(OC3)和550℃(OC4)这4个温度段进行加热升温, 同时吸收OC和分解产物进入二氧化锰氧化炉中, 石英滤膜上的OC转化形成CO2; 以上过程结束后, 载气变成含有2%氧气的氦气, 分别以550℃(EC1)、700℃(EC2)和800℃(EC3)逐步加热, 样品中的EC被氧化为CO2.不同温度梯度下产生的CO2, 经过镍催化, 在还原环境下转化为可经火焰离子化检测器(FID)检测出的CH4. OC在碳化过程中形成的碳化物称为裂解碳(OPC).根据IMPROVE协议将OC定义为OC1+OC2+OC3+OC4+OPC, 将EC定义为EC1+EC2+EC3-OPC, TC定义为OC+EC.
1.3 质量控制采样前, 为降低滤膜中的杂质及残留碳对称重的影响, 将空白的石英滤膜放入550℃的马弗炉中烘2 h; 采样前后将石英膜送入恒温恒湿天平室中平衡3 d, 以降低湿度、温度等对称重的影响.每次样品分析碳组分前后, 都采用CH4/CO2标准气体进行仪器校正; 每周测量仪器的系统空白及实验室空白; 每10个样品随机抽取1个样品进行平行分析.
2 结果与讨论 2.1 OC、EC含量分析鞍山市道路扬尘PM2.5中碳组分质量分数如表 1所示, OC、EC和TC分别占鞍山市道路扬尘PM2.5的(9.74±1.30)%、(2.55±0.59)%和(12.30±1.81)%; 道路扬尘PM2.5中ω(TC)为9.78%(外环路)~14.00%(千山西路), ω(OC)为8.15%(外环路)~10.84%(千山西路); ω(EC)为1.63%(外环路)~2.85%(千山西路); TC、OC和EC均表现为外环路最低, 千山西路最高.道路扬尘PM2.5中OC所占质量分数高于EC, 说明各道路扬尘中含有较多的有机碳, 既包括直接排放的一次有机碳, 也可能还存在二次污染.
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表 1 鞍山市道路扬尘PM2.5中碳组分质量分数/% Table 1 Mass fraction of carbon fractions in road dust PM2.5 in Anshan/% |
鞍山市道路扬尘PM2.5中ω(OC)、ω(EC)与天津、石家庄、盘锦、上海和晋城市道路扬尘[19~22]的对比如图 2所示.从中可知鞍山市道路扬尘PM2.5中ω(OC)显著低于石家庄市, 稍低于天津市, 稍高于其他几个城市; ω(EC)均高于这几个城市, 说明ω(EC)处于较高水平, 这可能与鞍山市作为中国重要的钢铁工业基地, 需要较多大型柴油车运输钢铁有关; 鞍山市道路扬尘PM2.5中碳组分质量分数相对较高, ω(TC)仅稍低于天津市和石家庄市, 说明鞍山市的道路扬尘的污染值得重视.
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图 2 鞍山市与其他城市道路扬尘PM2.5中碳组分对比 Fig. 2 Mass fraction of carbon components of road dust PM2.5 in Anshan with other cities |
OC/EC比值可以被用来判断是否存在二次污染, 对于分析颗粒物的二次来源具有指导意义.有研究表明[16, 23], 当OC/EC比值大于2时, 则表明存在二次有机碳; 有研究表明[24, 25], 比值在1.0~4.2之间, 说明有柴油车和汽油车尾气排放; 比值在2.5~10.5之间, 说明有燃煤排放; 比值在8.1~12.7之间时, 说明有生物质燃烧排放.鞍山市不同道路扬尘PM2.5中OC、EC含量及OC/EC比值如图 3所示, 鞍山市道路扬尘PM2.5的OC/EC比值为3.43~5.00之间, 平均值为3.93, 其中外环路的OC/EC比值最大为5.00, 千山西路的OC/EC比值最小为3.43, 数值均大于2, 表明鞍山市道路扬尘PM2.5存在明显的二次污染, 主要来源为汽油车与柴油车尾气排放和燃煤排放.
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图 3 道路扬尘PM2.5中OC、EC和OC/EC对比 Fig. 3 Comparison of OC, EC, and OC/EC in road dust PM2.5 |
与国内其他研究[26~28]道路扬尘PM2.5的OC/EC比值相比, 鞍山市道路扬尘PM2.5中OC/EC的平均值稍低于天津市春季道路降尘OC/EC比值(6.65~8.91)和石家庄市冬季道路扬尘OC/EC比值(6.56), 高于运城市道路扬尘OC/EC比值(1.62)和上海市道路扬尘OC/EC比值(1.83).推测其受到排放源源强、气象因素和采样时间、采样方法及鞍山市钢铁冶炼活动等的影响.本研究所利用的采集方法采集到的道路扬尘更容易受到机动车尾气排放的影响, 而采用降尘缸所采集的道路降尘与大气PM2.5的关系更为紧密.董海燕等[29]的研究表明, OC/EC比值在冬季最高, 冬季燃煤燃生物质取暖增加, 导致二次有机碳前体物浓度增加, 加之冬季逆温现象严重, 导致二次有机碳的积累, 这可能是本研究所得OC/EC比值低于石家庄市冬季道路扬尘OC/EC比值的原因.
2.3 OC、EC相关关系分析Turpin等[30]的研究认为, 可通过探究OC与EC之间的相关性判断碳质气溶胶粒子来源; 若相关, 则表明OC与EC存在相似或相同的污染源; 相反则来源复杂.对鞍山市道路扬尘PM2.5中ω(OC)和ω(EC)进行Spearman相关分析得出P=0.000(< 0.05), 并对其进行线性拟合如图 4所示, ω(OC)和ω(EC)的函数关系为EC=0.37OC-1.01, 相关系数R为0.81, 显著相关, 表明鞍山市道路扬尘PM2.5中OC和EC具有相同或相似的来源.
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图 4 道路扬尘PM2.5中OC与EC相关性分析 Fig. 4 Correlation analysis of OC and EC in road dust PM2.5 |
有研究表明, OC1主要来自于生物质燃烧排放; OC2、OC3、OC4和EC1主要来自于机动车尾气和燃煤排放[31]; OPC主要来源于大气中水溶性极性化合物[32]; EC2和EC3是柴油车尾气中丰富的碳组分[33].因此, 根据道路扬尘PM2.5中8种碳组分的含量可以定性判断其主要来源.鞍山市道路扬尘PM2.5中8种碳组分的质量分数水平如图 5所示, 从中可知, ω(OC3)、ω(OC1)、ω(OC4)、ω(OC2)和ω(EC1)均较高, 表明鞍山市道路扬尘PM2.5中碳组分主要来源于机动车尾气排放、生物质燃烧和燃煤.
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图 5 PM2.5中8种碳组分质量分数水平 Fig. 5 Mass fraction of eight carbon fractions in PM2.5 |
聚类分析(CA)是按照事物之间的相似性进行科学地区分和分类的过程, 通过在变量间定义可代表变量间相似程度的相似系数, 按照相似程度的大小, 将变量逐个归类, 最终形成一个可表征相似程度的谱系图[34].为了对鞍山市道路扬尘PM2.5的来源进行进一步的分析, 运用SPSS 22.0软件对PM2.5中8种碳组分进行聚类分析, 结果如图 6所示.从中可知, 鞍山市道路扬尘PM2.5中的碳组分可分为两类, 第一类为EC2、EC3和OPC, 主要来源为柴油车尾气排放, 这可能受到鞍山市盛产钢铁, 需要较多大型柴油车运输钢铁的影响; 第二类为OC2、EC1、OC4、OC1和OC3, 主要来源为燃煤、生物质燃烧和汽车尾气排放的混合源, 这可能与鞍山市的产业结构以钢铁冶金、煤炭消耗为主有关.综上所述, 鞍山市道路扬尘PM2.5中的碳组分主要来源于汽车尾气的排放、生物质燃烧和燃煤排放.
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图 6 道路扬尘PM2.5中8种碳组分的聚类分析 Fig. 6 Cluster analysis of eight carbon fractions in road dust PM2.5 |
(1) 鞍山市道路扬尘PM2.5中ω(TC)为9.78%~14.00%(千山西路), ω(OC)为8.15%(外环路)~10.84%(千山西路), ω(EC)为1.63%(外环路)~2.85%(千山西路), OC所占质量分数远高于EC, 说明各道路扬尘PM2.5中含有较多的有机碳, 既包括直接排放的一次有机碳, 也可能由二次转化而来.
(2) 鞍山市道路扬尘PM2.5中OC/EC比值为3.43~5.00之间, 平均值为3.93, 比值均大于2, 表明道路扬尘PM2.5存在二次碳污染, 主要来源为汽油车与柴油车尾气排放和燃煤排放.
(3) 相关分析表明, 鞍山市道路扬尘PM2.5中OC、EC的相关系数为R为0.81, 表明OC、EC来源大致相同.
(4) 聚类分析表明, 鞍山市道路扬尘PM2.5中的碳组分主要来源于汽车尾气的排放、生物质燃烧和燃煤排放.
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