2020, Vol. 41
在过去的一个世纪里, 由于农业化肥的不合理使用和污水的任意排放等, 全球河流的N输出量已由34 Tg·a-1增加到64 Tg·a-1, 其NO3-浓度远高于被认为适合生物圈的适宜浓度[1, 2].全球25%的人依赖岩溶地下水, 但由于岩溶地区特殊的水文地质条件, 大气和地表污染物极易通过岩溶裂隙、管道等含水介质直接进入岩溶地下水文系统, 导致岩溶地下水系统NO3-的污染十分严峻[3~6]; 我国西南地区是世界岩溶发育最典型、连片分布面积最大的地区, 同时又处于社会经济快速发展时期, 地下水NO3-的污染问题更为突出, 甚至直接成为社会经济发展的制约因素.因此准确识别岩溶地下水NO3-污染来源对控制和改善岩溶地下水水质安全具有十分重要的意义.
自20世纪70年代起, Kohl等[7]首次利用δ15N-NO3-同位素识别地表水氮污染源以来, δ15N-NO3-便成为识别水体NO3-污染的主要手段, 后经过Heaton[8]总结前人研究确定了3种主要污染源的δ15N-NO3-同位素特征值(矿化的土壤有机氮源为4‰~9‰, 化肥源为-4‰~4‰, 粪便或含粪便的污水源为9‰~20‰).国内利用氮同位素示踪地下水NO3-来源的研究起步稍晚, 在众多学者的推动下δ15N-NO3-在识别河流、湖泊等地表水及地下水等水体中的NO3-污染源中应用广泛[9~12].随着测试技术的发展, δ18O-NO3-还被引入与δ15N-NO3-同位素共同示踪NO3-污染[13, 14], 更细化了不同NO3-污染源的同位素范围.其中, 大气沉降δ15N-NO3-在-15‰~15‰之间, 土壤有机氮的δ15N-NO3-值为0‰~8‰, 化学合成硝态氮肥形成的δ15N-NO3-典型范围为-4‰~4‰, 粪便或含粪便的污水源为5‰~20‰; 大气沉降中NO3-的δ18O-NO3-值在60‰~98‰(反硝化测试法), 土壤中微生物硝化作用产生的δ18O-NO3-值为-10‰~10‰, 合成化肥中的δ18O-NO3-为17‰~25‰, 土壤氮、粪便和污水及雨水与化肥中NH4+硝化后的δ18O-NO3-在-5‰~15‰范围内.然而, 由于地下水NO3-的来源十分复杂且往往伴随着固氮、挥发、矿化、硝化以及反硝化等诸多作用, 导致δ15N-NO3--δ18O-NO3-同位素分馏偏离原始值而模糊了各种污染源的准确贡献.因此, 利用δ15N-NO3--δ18O-NO3-同位素结合水化学特征(NO3-、Cl-和Na+)、流域土地利用方式、施肥状况是目前有效判别地下水中NO3-来源的有效手段.
国内外就利用氮氧同位素示踪NO3-来源做了很多研究[15~17], 但都仅进行了NO3-空间分布状况及其污染来源的定性分析且主要集中在非岩溶区的地表及地下流域, 缺乏对各NO3-来源的定量化研究, 尤其是对岩溶区的研究.目前, 有关NO3-来源定量化研究的数学模型有质量平衡混合[18]、SIAR[19, 20]及IsoSource[21]等源解析模型, 岩溶区独特的二元地质结构存在多向混合流, 又加剧了IsoSource模型的应用难度.因此, 国内针对NO3-来源贡献率的研究主要运用质量平衡混合模型, 较少运用SIAR混合模型和IsoSource模型.本文以重庆市近郊典型农业区中梁山龙凤和龙车两个岩溶槽谷地下水系统为研究对象, 利用地下水化学和δ15N-NO3--δ18O-NO3-同位素数据探讨典型岩溶槽谷区地下水NO3-的来源, 并运用IsoSource模型定量评估地下水NO3-的来源, 以期为地下水文系统中NO3-来源研究提供经典案例, 并为保护岩溶地下水水质安全提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况龙凤和龙车岩溶槽谷区位于重庆中梁山北部(图 1), 地理坐标为29°39′~29°50′N和106°22′~106°29′E, 流域面积分别为11.7 km2和26.8 km2.地质构造上属于川东平行岭谷华蓥山帚状褶皱束东缘观音峡复背斜南段, 背斜核部向两翼地层分别为三叠系下统飞仙关组(T1f)和嘉陵江组(T1j)、中统雷口坡组(T2l)以及上统须家河组(T3xj), 受地质构造和岩性的强烈控制形成“一山三岭两槽”的笔架型地貌格局[22].地势总体表现为中部偏北高, 南北两端低, 由于地形高差, 在29°43′30″N处, 凤凰村附近形成一个天然的分水岭, 海拔为673 m, 以此为界, 将整个中梁山槽谷分为北部龙凤槽谷和南部的龙车槽谷, 其中龙凤槽谷东、西槽向北各发育一条地下河, 分别为凤凰和龙车地下河, 长均为7 km左右, 向东北注入嘉陵江, 而南部龙车槽谷的东槽向南发育龙车地下河, 长约16 km.
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图 1 研究区概况以及采样点位置示意 Fig. 1 Map of the study area and location of sampling points |
研究区气候属于亚热带湿润季风气候, 年均气温为16℃, 年均降雨量约为1 200 mm左右, 为流域地下水补给来源.雨季为4~10月, 5、6月多大、暴雨, 7、8月受副热带高压带影响降雨较少, 11月~次年3月为旱季, 多连绵小雨.土壤类型为地带性黄壤, 厚度不均, 介于0.01~1.50 m之间.植被类型主要为亚热带常绿阔叶林和灌木.区域内常住人口约为5 000人, 未布局大型的污染工厂, 采石场已全部废弃, 人类活动主要为农业生产活动.居民点呈点状分布, 家禽养殖普遍且化粪池广泛分布.其中, 排水渠直接连通到附近落水洞, 农业、生活垃圾就近堆放在落水洞旁.北部龙凤槽谷以分散式农业发展为主, 林地、耕地和建设用地, 分别占流域面积的44%、52%和4%, 南部龙车槽谷更侧重于旅游和观光农业, 以度假村、采摘园以及农家乐为主, 林地、耕地和建设用地分别占64%、29%和7%.区内施肥期主要集中在5月和7月, 多用复合肥、尿素和碳酸氢铵等化肥.
本研究共设立了7个采样点, 其中北部龙凤槽谷4个, 南部龙车槽谷3个(图 1), 北部龙凤槽谷依次为：表层岩溶泉(W2)、浅层地下水(W1)和地下河水(凤凰河GW1和龙车河GW2), 南部龙车槽谷依次为：地下水补给的岩溶湖(SW1)、岩溶泉(S2)和地下河水(龙车河GW3).
1.2 监测与分析方法本研究于2017年2月~2018年2月每月采集7个监测点的水样进行水化学、δ15N-NO3-和δ18O-NO3-同位素等数据监测.水样pH、水温(t)、溶解氧(DO)和电导率(SPC)采用德国多参数水质分析仪(WTW3630)测定, 精度分别为0.001、0.1℃、0.01 mg·L-1和1 μS·cm-1. HCO3-和Ca2+采用德国Merck公司便携式试剂盒, 精度分别为0.1 mol·L-1和2 mg·L-1.阴、阳离子经0.45 μm滤膜过滤后分别装入500 mL和50 mL的聚乙烯塑料瓶中, 储藏在4℃冰箱中, 并在阳离子中加入1:1的HNO3使pH＜2, 以保持阳离子活性. δ15N-NO3-、δ18O-NO3-同位素经0.22 μm滤膜过滤后装入50 mL聚乙烯瓶, 储藏在-25℃冰箱中.阴、阳离子均在西南大学地理科学学院地球化学与同位素实验室采用离子色谱分析仪检测, 其中SO42-和NO-离子使用瑞士Metrohm公司生产的761型离子色谱仪测定, 精度为均0.001 mg·L-1, Cl-则采用AgNO3滴定法, 精度为0.01 mg·L-1.阳离子(K+、Na+和Mg2+)采用美国Perkin Elmer公司生产的ICP-OES Optima 2100DV仪器检测, 精度为0.001 mg·L-1, 分析标准误差RSD＜±5%.研究中对于地下水化学离子浓度参照标准海水中离子的浓度比值进行校正, 其中Cl-/Na+=1.15, Ca2+/Na+=0.02, Mg2+/Na+=0.11, HCO3-/Na+=0.004[23]. δ15N-NO3--δ18O-NO3-同位素在中国农科院环境与可持续发展研究所环境稳定同位素实验室测试, 采用反硝化法将NO3-反硝化为N2O, 然后利用Trace Gas结合同位素质谱完成, 精度为±0.4‰, 测定结果以V-SMOW(vienna standard mean oceanic water)千分差的形式表示, 测试结果不存在重复或异常值.
1.3 IsoSource模型基于氮氧同位素值识别NO3-来源结合IsoSource模型解析各种来源的贡献率, 不同来源所有可能的百分比组合按下列公式计算[24~26]:
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(1) |
式中, Q为组合数量; i为增量参数; s为污染源数量.
设置软件中资源增量参数为1%~2%, 质量平衡容忍参数为0.01‰~0.1‰.按照上述公式, 本文中i取1%;质量平衡容忍参数为0.05‰, 通过上文分析污染源数量s取5, 分别为动物粪便与污水、土壤有机氮、大气沉降、降水与化肥中NH4+、化肥; 误差值为0.05%.
2 结果与分析 2.1 地下水学特征由表 1可知, 研究区地下水pH值的变化范围为7.16~8.40, 均值为7.62, 属偏碱性水.电导率在401.83~1 196.80 μS·cm-1之间变化, 其中S2处旱雨季电导率皆最高, 说明溶蚀或溶解的基岩离子作用强烈.DO值在4.68~11.18 mg·L-1之间变化, 均值为8.01 mg·L-1, 水中溶解氧含量较高, 表明研究区处于良好的氧化环境.地下水中阳离子以Ca2+离子为主, 平均含量为128 mg·L-1, 占阳离子组成的80%, 阴离子以HCO3-离子为主, 平均含量为260.7 mg·L-1, 占阴离子组成的70%.S2点由于其地层中含有煤层和石膏层, 地下水化学与其他采样点显著不同, 除S2点外SO42-、Na+和Cl-离子浓度整体呈现龙凤槽谷明显高于龙车槽谷的情况.
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表 1 研究区旱雨季地下水化学和同位素数据 Table 1 Chemical compositions and isotopes of groundwater during the dry season and rainy season in the study area |
2.2 地下水NO3-空间分布
研究区地下水NO3-浓度变化范围为2.02~37.01 mg·L-1, 平均为20.53 mg·L-1, 高于天然地下水浓度4.4 mg·L-1[27], 存在明显NO3-污染情况(表 1).其中, 龙凤槽谷地下水NO3-浓度变化于19.31~37.01 mg·L-1, 均值为28.21 mg·L-1, 而龙车槽谷NO3-浓度普遍较低, 其变化范围为2.15~27.69 mg·L-1, 均值为10.31 mg·L-1, 表明龙凤槽谷NO3-污染比龙车槽谷严重, 其主要原因在于龙凤槽谷耕地面积远大于龙车槽谷, 施肥量更大, 农业活动对地下河NO3-污染来源的贡献更大.
2.3 地下水NO3-季节变化两槽谷旱、雨两季地下水NO3-浓度存在明显差异(图 2).北部龙凤槽谷中, 表层岩溶泉(W2)NO3-浓度自5月开始波动上升, 7月出现最大值, 为36.68 mg·L-1, 主要因为该月降雨量少且为作物主要生长期, NO3-浓度受施肥影响, 9月之后由于农业活动减少NO3-浓度开始下降.浅层地下水(W1)NO3-浓度整体变化幅度不大, 变化情况与W2相似, 最大值出现在9月, 达到38.70 mg·L-1, 最小值在3月, 为30.44 mg·L-1.饱水带地下河水中凤凰河(GW1)NO3-浓度5~8月波动上升, 8月达到最大值29.25 mg·L-1, 9月NO3-浓度最小, 为23.68 mg·L-1.龙车河(GW2)NO3-浓度5~9月波动上升, 9月最大, 为23.82 mg·L-1, 10月最小, 为17.92 mg·L-1.GW1、GW2两个采样点NO3-浓度皆呈现雨季上升而旱季降低的现象, 说明其NO3-浓度受降水量影响较大.龙凤槽谷整体而言地下水NO3-浓度表现为雨季高于旱季, 说明雨季地下水NO3-污染较旱季严重.
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图 2 研究区各月地下水NO3-浓度变化状况 Fig. 2 Temporal and spatial distribution of nitrate in the study area |
南部龙车槽谷中, 岩溶湖(SW1)NO3-浓度总体较低, 变化幅度较小, 5~6月下降, 7~10月逐渐增加, 10月达到最大值, 为4.60 mg·L-1, 而后逐渐降低.岩溶泉(S2)1月NO3-浓度最大, 为14.68 mg·L-1, 10月最小, 为3.02 mg·L-1, 总体呈现雨季NO3-浓度波动下降, 而旱季则不断升高的趋势.饱水带地下河水龙车河(GW3)NO3-浓度在2~5月旱季逐渐增加, 5~10月雨季则波动下降, 10月后逐渐降低, 最大值出现在5月(30.74 mg·L-1).总体上, 龙车槽谷地下水NO3-浓度表现为雨季低于旱季, 说明旱季地下水NO3-污染较雨季严重.
2.4 同位素特征研究区地下水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-存在明显的季节变化(表 1), 旱季地下水的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-高于雨季.雨季地下水δ15N-NO3-在3.29‰~10.84‰之间波动, 平均为6.34‰, δ18O-NO3-的变化范围是0.55‰~10.28‰, 平均值为4.74‰; 旱季二者的变化范围和平均值分别为5.46‰~15.05‰、9.68‰和1.07‰~19.94‰、7.22‰.
龙凤槽谷地下水δ15N-NO3-变化于3.29‰~11.03‰, 平均值为6.74‰, δ18O-NO3-变化于0.88‰~7.51‰, 平均值为3.18‰, δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值均较低.龙车槽谷地下水δ15N-NO3-变化于5.25‰~11.40‰, 平均值为7.95‰, δ18O-NO3-变化于2.90‰~19.94‰, 平均值为11.18‰, δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值均较高.两槽谷地下水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-也存在明显的季节变化.雨季, 龙凤槽谷地下水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-均值分别为4.64‰和3.58‰, 旱季均值分别为8.83‰和2.79‰; 龙车槽谷雨季地下水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-均值分别为5.12‰和7.8‰.旱季均值为9.79‰和14.56‰.两槽谷地下水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值明显的季节变化表明两槽谷地下水NO3-来源存在显著的季节差异.
3 讨论 3.1 硝化与反硝化作用识别反硝化作用是氮循环的过程之一, 指在厌氧环境下, 微生物将硝酸盐及亚硝酸盐还原为气态氮化物和氮气的过程.由于反硝化作用会导致氮同位素分馏, 致使不同氮源的NO3-同位素组成值域发生重合, 所以辨识反硝化过程也可以排除同位素分馏导致的N源识别干扰.因此, 利用δ15N-NO3-和δ18O-NO3-同位素值示踪地下水NO3-污染源的重要前提是没有显著的反硝化作用发生[28~30].
地下水中DO的含量可以作为判别是否发生反硝化作用的前提.有研究发现地下水中发生反硝化作用时DO浓度上限为2 mg·L-1, 而反硝化作用引起的δ15N-NO3-与δ18O-NO3-之比接近2:1[31~33].本研究中, 地下水中DO浓度的变化范围为4.68~11.18 mg·L-1, 且δ15N-NO3-和δ18O-NO3-旱雨季线性关系中斜率分别为1.46和0.78, 其比值未按照2:1的比例变化(图 3), 说明在研究期间未发生明显反硝化作用.
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图 3 研究区雨水及地下水δ15N-NO3--δ18O-NO3-关系 Fig. 3 Relationship between δ15N-NO3- and δ18O-NO3- in rainwater and groundwater in the study area |
硝化作用是指NH4+在氧化环境下经硝化细菌作用, 形成NO3-的过程, 属于耗氧反应, 氧元素在反应过程中会有明显的变化[34].因此, 可以利用δ18O-NO3-的值判别是否发生硝化作用.Soto等[20]和Andersson等[35]的研究认为地下水中由硝化作用生成的NO3-的3个氧原子中, 2/3来自水分子, 1/3来自大气氧原子, 且最终形成的δ18O-NO3-值应基本介于-10‰~10‰之间.根据研究区所测数据推算出硝化作用产生的δ18O-NO3-为-0.03‰~9.42‰, 落在上述研究范围之内, 说明硝化作用是研究区地下水N转换的主要过程.
3.2 地下水NO3-的来源识别根据氮氧同位素的分布状况, 研究区旱、雨季δ15N-NO3-和δ18O-NO3-数值处于土壤氮矿化、降雨和化肥中NH4+硝化、人畜粪便及污水的交互地带(图 3), 由此可见上述3种污染源是地下河水中NO3-的稳定来源.雨季各点的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-数值全部落在土壤有机氮、降雨和化肥中NH4+硝化、人畜粪便及污水的范围内, 而旱季各点的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-数值主要落在土壤有机氮、人畜粪便及污水的范围内, 说明研究区地下水NO3-污染主要来源存在明显的季节差异, 雨季来源更多样.
空间上, 龙凤槽谷地下水NO3-污染较龙车槽谷严重.研究区为典型农业区, 区内居民点散状分布, 家禽养殖普遍.南北两大槽谷主要发展方向不同, 北部龙凤槽谷以分散式农业发展为主, 南部龙车槽谷更侧重于旅游和观光农业.因此, 人畜粪便及污水、化肥施用成为引起研究区地下水中NO3-浓度发生空间分异的主导因素.
3.2.1 龙凤槽谷地下水NO3-的来源识别通常来说, 受到农业化肥和NH4+硝化影响会产生贫化的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-同位素和高浓度NO3-值, 受人畜粪便及污水影响具有较高的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-同位素值, 而地下河由于受到降水稀释及各个污染源多重混合流汇集, 故δ15N-NO3-和δ18O-NO3-同位素富集[36].龙凤槽谷较低的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-同位素值和较高的NO3-浓度值反映出其地下水中NO3-污染主要受农业化肥和NH4+硝化影响.根据图 3, 龙凤槽谷雨季δ15N-NO3-和δ18O-NO3-数值全部落在土壤氮矿化与降雨和化肥中NH4+硝化的范围内, 说明龙凤槽谷雨季地下水中NO3-的来源主要是土壤氮矿化与降雨和化肥中NH4+硝化; 旱季δ15N-NO3-和δ18O-NO3-数值全部落在人畜粪便及污水的范围内, 表明旱季地下水NO3-污染主要来源于人畜粪便及污水.由此说明龙凤槽谷地下水NO3-污染主要受到农业化肥、NH4+硝化和人畜粪便及污水影响.
从各点来看, W1和W2点雨季NO3-浓度值较高而δ15N-NO3-和δ18O-NO3-数值较低, 旱季NO3-浓度值较高而δ15N-NO3-和δ18O-NO3-数值也较高, 表明其雨季NO3-污染主要受到农业化肥和NH4+硝化影响而旱季主要受人畜粪便及污水影响.龙凤槽谷雨季降水丰富, 同时也是区域农业活动活跃时期和作物主要生长期, 化肥施用量大, 降雨和化肥中NH4+硝化对NO3-浓度影响强烈.旱季随着降水和农业活动减少, 农业化肥和NH4+硝化影响逐渐减弱, 此时人畜粪便及污水对NO3-浓度的影响逐渐凸显.GW1和GW2点旱、雨季NO3-浓度值、δ15N-NO3-和δ18O-NO3-数值都较高, 而这两个点都属于地下河, 表明其可能受到降水稀释及各个污染源多重混合流汇集, 故δ15N-NO3-和δ18O-NO3-同位素富集.
3.2.2 龙车槽谷地下水NO3-的来源识别龙车槽谷较高的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-表明其地下水中NO3-污染主要受人畜粪便及污水影响.雨季δ15N-NO3-和δ18O-NO3-数值全部落在土壤氮矿化和人畜粪便及污水范围内, 说明龙车槽谷雨季地下水NO3-污染主要受到土壤氮矿化和人畜粪便及污水影响; 旱季GW3点δ15N-NO3-和δ18O-NO3-数值落在人畜粪便及污水范围内, 说明其地下水NO3-污染旱季主要来源于人畜粪便及污水, S2和SW1两个采样点旱季氮氧同位素值未落在划定范围内, 但其δ15N-NO3-值在化肥的变化区间, 表明化肥可能是这两个点的污染源之一.同时, 该两点δ15N-NO3-与δ18O-NO3-比值均不为2:1, 且DO浓度均大于2mg·L-1, 说明未发生反硝化作用而导致的分馏现象, 因此, 旱季这两点NO3-污染应该是大气沉降、污水和化肥共同作用的结果.龙车槽谷主要发展旅游和观光农业, 以度假村、采摘园以及农家乐为主, 不同季节有不同的农业景观和采摘作物, 所以全年旅游和观光人数都较多, 由旅游和观光带来的排泄物和污水对地下水NO3-污染影响强烈, 因此人畜粪便及污水成为区内地下水NO3-污染最主要的来源.
3.3 龙凤和龙车槽谷区地下水NO3-来源的定量识别利用IsoSource模型计算出的中梁山槽谷区地下水旱雨季NO3-来源贡献率的结果可以发现(图 4), 研究区整体地下水NO3-来源以土壤氮矿化、人畜粪便及污水、降水和化肥中的NH4+为贡献率较大, 雨季平均贡献率为26%、21%和45%, 以降水和化肥中的NH4+来源最大; 旱季为20%、47%和19%, 以人畜粪便及污水来源最大.大气沉降和化肥的贡献率较低, 旱、雨季皆低于10%, 分别为8%、4%和5%、3%.对比旱、雨季各种来源的贡献率发现, 旱季降水和化肥中的NH4+的贡献率较雨季明显减少, 人畜粪便及污水来源贡献率明显增多, 这主要是由旱、雨季降水量和农业活动的季节性差异所致.
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图 4 研究区地下水旱雨季NO3-来源贡献率 Fig. 4 Contribution rate of nitrate sources to groundwater during the dry season and rainy season in the study area |
龙凤槽谷地下水NO3-污染以降水和化肥中的NH4+来源最大, 平均为44.63%, 其次为人畜粪便及污水, 贡献率平均为29.5%, 土壤氮矿化贡献率为22.38%, 化肥和大气沉降来源贡献率旱雨季皆不足10%.雨季以降雨和化肥中NH4+硝化来源为主, 贡献率平均为52.25%, 人畜粪便及污水、土壤氮矿化来源贡献率较低, 分别为18%和25.75%;旱季地下水NO3-污染主要来源于人畜粪便及污水, 贡献率平均为41%, 其次为降雨和化肥中NH4+硝化来源, 贡献率为37%, 土壤氮矿化来源贡献也较大, 贡献率为19%.IsoSource模型的计算结果与利用δ15N-NO3-和δ18O-NO3-同位素数值分布范围分析的结果大致相同, 较好地验证了利用δ15N-NO3-和δ18O-NO3-同位素数值分布范围确定地下水NO3-污染来源的推断.
3.3.2 龙车槽谷地下水NO3-来源的定量识别龙车槽谷地下水NO3-污染以人畜粪便及污水来源最大, 平均为36.17%, 降水和化肥中的NH4+硝化来源贡献也较大, 贡献率平均为23.5%, 与土壤氮矿化贡献率(22.5%)接近, 大气沉降和化肥来源贡献率较低, 分别为11.83%和6%.雨季主要来源是降雨和化肥中NH4+硝化(35.67%), 其次是土壤氮矿化, 贡献率为27%, 人畜粪便及污水来源贡献率为25%;旱季主要来源为人畜粪便及污水, 贡献率为47%, 土壤氮矿化和大气沉降来源贡献也较大, 贡献率分别为18%和16%.IsoSource模型的计算结果与利用δ15N-NO3-和δ18O-NO3-同位素数值分析的结果有所差异, 原因可能在于不同输入源的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值是一个相对来说比较大的范围、输入源较多等引起IsoSource模型计算结果具有不确定性[21, 23~25], 但总的来说人畜粪便及污水对龙车槽谷旱、雨季地下水NO3-污染贡献率都较大.
4 结论(1) 龙凤槽谷地下水NO3-浓度变化范围为19.31~37.01 mg·L-1, 平均值为28.21 mg·L-1, 龙车槽地下水NO3-浓度介于2.15~27.69 mg·L-1, 平均值为10.31 mg·L-1, 高于天然地下水浓度4.4 mg·L-1, 存在明显NO3-污染现象.对于NO3-污染, 龙凤槽谷比龙车槽谷严重, 龙凤槽谷雨季比旱季严重, 而龙车槽谷旱季比雨季严重.
(2) 龙凤和龙车槽谷的地下水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值变化范围分别为3.29‰~11.03‰、0.88‰~7.51‰和5.25‰~11.40‰、2.90‰~19.94‰, 表明硝化作用为研究区地下水氮转换的主要过程.两槽谷不同的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-同位素值反映出其地下水NO3-的来源存在明显时间与空间差异.时间上, 龙凤槽谷雨季地下水NO3-主要受降水和化肥中的NH4+硝化影响, 旱季则主要受人畜粪便及污水影响, 而龙车槽谷旱、雨季地下水NO3-皆主要受人畜粪便及污水影响; 空间上, 龙凤槽谷NO3-污染受农业活动影响越大, 龙车槽谷则更多受旅游产生的污水和排泄物影响.
(3) 利用IsoSource模型对龙凤和龙车槽谷地下水NO3-来源进行定量分析, 龙凤槽谷地下水NO3-污染以降水和化肥中的NH4+来源贡献最大, 平均为44.63%, 人畜粪便及污水贡献率平均为29.5%, 土壤氮矿化贡献率为22.38%.其中, 雨季主要来源为降水和化肥中的NH4+(52.25%), 旱季则是人畜粪便及污水(41%); 龙车槽谷NO3-污染以人畜粪便及污水来源最大, 平均为36.17%, 其次为降水和化肥中的NH4+硝化, 贡献率平均为23.5%, 土壤氮矿化贡献率为22.5%, 旱、雨季人畜粪便及污水来源的贡献率都较大, 分别为47%和25%.
(4) 针对研究区内龙凤槽谷和龙车槽谷不同的人类活动类型和NO3-污染状况, 对于龙凤槽谷, 建议加强农业活动的监管, 控制化肥施用量; 龙车槽谷则应着重加强对旅游产生的污水和排泄物的处理, 可建设污水处理厂和化粪池, 对污水和排泄物进行一定程度的净化处理达到排污标准后再进行排放.
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