2020, Vol. 41
2012年以来, 我国部分地区秋冬季经常出现的以细颗粒物PM2.5为主要污染物的雾-霾天气, 业已引起政府对大气环境污染的广泛关注和加强大气污染防治的决心, 也促进和推动了地方政府与企业治理污染的积极性.有研究表明, PM2.5已成为城市环境空气质量的首要污染物[1, 2], 其对人类身体健康、大气能见度和局部气候环境造成显著影响[3~7].随着我国环境保护力度的不断加大以及相关行业固定污染源颗粒物排放标准的逐步加严, 促使我国相关排污单位采取了进一步的减排措施, 使颗粒物等常规污染物排放浓度控制成效显著, 尤以燃煤电厂超低排放烟气治理为代表[8].
目前, 我国燃煤锅炉烟气普遍采用选择性非催化还原法(selective non-catalytic reduction, SNCR)与选择性催化还原法(selective catalytic reduction, SCR)脱硝及布袋除尘和/或静电除尘后, 再采用石灰石-石膏法、双碱法和氧化镁法等湿法脱硫工艺[9], 工业锅炉也有采用湿法氧化脱销工艺[10], 以控制颗粒物、SO2和NOx的排放.然而, 湿法净化系统除雾装置对15 μm以下的液滴无法拦截[11, 12]及其除雾效率随运行时间的延长而下降, 高湿烟气势必携带一定量的脱硫脱硝浆液, 从而造成后部湿烟道及有关设备堵塞和腐蚀, 是形成“石膏雨”、“雪花”及有色烟羽的主要原因[9, 13].
燃煤锅炉烟气通过湿法脱硫脱硝净化后, 在有效降低烟气中SO2、NOx和颗粒物的排放水平[14]的同时, 其排放的热烟气中仍会悬浮一定数量的固态和液态颗粒状物质.国内不少学者探讨了固定源超低排放颗粒物的监测方法[15~17], 但相关研究和我国现有标准监测方法[18, 19]均是通过滤筒或滤膜捕集FPM, 以测定其排放浓度.然而透过滤筒或滤膜后的高湿烟气中仍含有大量体积极小的气态有机或无机物质(包括水雾及其水溶性物质), 该部分烟气排出烟道后, 经过环境空气降温和稀释后会直接冷凝或者反应生成大量液态或固态颗粒物, 即CPM[8, 9, 20~23].FPM和CPM均为固定源排放的一次颗粒物, 二者之和即为固定源排放的TPM, 我国现有标准监测方法无法监测固定源排气中CPM的排放浓度, 大气污染物排放标准中颗粒物指标也不包含CPM.
CPM是环境空气中PM2.5和气溶胶物质的重要前体物, 也是特定气象条件下雾-霾形成的重要成分[23, 24].在固定源颗粒物超低排放情况下, CPM的排放比重及环境影响尤为突出.Corio等[25]基于EPA Method 202[22]对多台燃煤锅炉烟气排放进行测试, 发现CPM占TPM的比重为12% ~92%, 平均为49%;占PM10排放的76%.国内也有学者开展了针对CPM监测方法的初步研究, 并基于自主研发的采样系统进行了CPM的测试并得出相似的结论[1, 9, 23, 26].CPM排放量基本与FPM相当, 有时数倍于FPM, 但由于其粒径较FPM小很多, 数量却极大, 进入环境空气后凝聚生成大量固态或液态颗粒物, 在特定气象条件下可能成为凝结核, 对雾-霾形成和暴发具有重要影响, 因此超低排放下CPM的排放不容忽视.目前我国固定源颗粒物监测方法往往忽视了超低排放下FPM的测试损失, 以及对CPM的认知较少且没有统一规范的CPM标准采样方法, 从而忽视了CPM的排放评估及其对大气环境的影响.
本研究基于我国目前通用的固定源颗粒物采样设备, 结合国内外固定源低浓度FPM排放的测定方法[19, 27, 28]和EPA Method 202[22]测定CPM的原理, 自行研发建立了基于直接冷凝采样法的固定源超低排放高湿废气中TPM的监测采样系统及其监测方法[29].在分析和探讨了超低排放高湿废气中CPM监测的相关影响因素基础上, 明确了适宜的FPM采样环境、颗粒物干燥与平衡、CPM样品采集与分析等关键环节控制技术要求, 提出了适合我国实际的超低排放高湿废气中TPM的测量方法, 并应用于北京市燃气电厂超低排放高湿废气中TPM的排放监测, 分析和评估了燃气电厂排气中颗粒物的排放水平与排放特征, 以期为全面准确评估固定源颗粒物的排放水平、粒径分布及科学、准确估算细颗粒物的排放清单, 并为相关环境保护管理部门大气污染防治措施效果评估与环境管理决策提供技术支撑和数据基础.
1 材料与方法 1.1 采样设备与监测方法图 1所示为固定源超低排放高湿废气中TPM的监测采样系统示意.该采样系统通过连接管线依次连接组合加热采样枪、烟气冷凝器、烟气缓冲器、CPM-F滤膜夹、烟气干燥器、流量传感器和抽气装置, 并通过流量自动跟踪调节装置控制和调节采气流量以实现颗粒物的等速采样.
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1.FPM滤膜夹; 2.加热采样枪; 3.热电偶温度计; 4.CPM-F滤膜夹; 5.烟气干燥器; 6.流量传感器; 7.流量自动跟踪调节装置; 8.抽气装置; 9.S型皮托管平行测速装置; 10.烟气冷凝器; 11.冷凝水收集瓶; 12.循环水制冷与动力控制系统; 13.烟气缓冲器; 14.采样头; 15.FPM滤膜; 16.不锈钢托网; 17.密封铝圈 图 1 固定源超低排放高湿废气中TPM的监测采样系统示意 Fig. 1 Flow chart of the sampling system for TPM in ultra-low emissions and high-humidity fumes of a fixed burning source |
采样系统按照颗粒物等速采样原理, 将含尘烟气在抽气泵的作用下在烟道内通过FPM滤膜捕集FPM; 透过FPM滤膜后的烟气经过加热至120℃的采样枪后, 进入烟气冷凝器快速冷却至20~30℃, 烟气中的无机或有机蒸气通过直接冷凝或凝聚、碰并反应生成的大量微细颗粒物再被CPM-F滤膜捕集, 即CPM-F; 最后烟气经干燥器后由抽气泵排出.烟气冷凝过程中产生的冷凝水用收集瓶收集, 冷凝水中的溶解性总固体即为可溶性的可凝聚颗粒物(dissolved condensable particulate matter, CPM-D).
烟气温度快速冷却至接近于环境温度(20~30℃)时, 废气中CPM表现为CPM-F与CPM-D, 因此, FPM和CPM-F与CPM-D构成了固定污染源废气中排放的一次颗粒物总量.根据采集到的颗粒物或污染物的质量和所抽取的标干气体量, 可计算出固定源排气中颗粒物或污染物的排放浓度.
为减少因滤筒装卸引起的滤筒破损与碎屑损失以及避免对采样过程中沉积在采样嘴及采样头前弯管的细颗粒物回收误差, 而造成FPM测试结果影响, 本研究采用如图 1(b)所示的封装一体的FPM采样头, 即将采样嘴、前弯管和FPM滤膜夹上盖整体构造为一体[19, 27, 29], 且其总质量不超过20 g, 以克服相关因素对低浓度FPM监测的影响.
1.2 样品的采集与处理将清洗、烘干处理后的采样头、FPM滤膜、不锈钢托网与密封铝圈按图 1(b)所示封装一体并进行整体称重.烧杯或蒸发皿、封装一体FPM采样头、CPM-F滤膜采样前均置于干燥器中平衡24 h后再称量至恒重.
以图 1(a)所示的监测采样系统进行采样, 每组样品采样时间60~90 min, 采样流量控制在15~30 L·min-1, 使烟气通过冷凝器和缓冲器的停留时间达4~8 s, 以确保CPM有足够的反应生成时间.采样期间同时用德图Testo350烟气分析仪监测烟温、烟气含氧量及烟气中气态污染物浓度.每次采样后用超纯水润洗烟气冷凝器管路并单独收集.
现场采集的每组样品包括封装一体FPM采样头、CPM-F滤膜、收集的冷凝水和超纯水润洗液.
采样后封装一体FPM采样头外表面先用蘸有丙酮的脱脂棉于通风橱内擦拭清洗后, 再与CPM-F滤膜样品置于干燥器中平衡24 h后再称量至恒重, 并根据其增重和烟气采气体积分别计算出FPM和CPM-F的排放浓度.
收集到的冷凝水先称重, 再与超纯水润洗液一并转移至烧杯或蒸发皿中并置于105℃烘箱内蒸至近干(体积不少于10 mL)后, 置于通风橱中风干, 再将残留物置于干燥器中平衡24 h后称量至恒重.根据冷凝水中溶解性总固体的质量和烟气采气体积计算出CPM-D的排放浓度.
采样使用的滤膜均为直径47 mm的进口石英膜(Whatman：1851047);分析用的超纯水为电导率 < 0.5 μS·cm-1并经0.45 μm微孔滤膜过滤后的二次去离子水; 称重使用的分析天平为瑞士梅特勒公司的XP205型十万分之一分析天平.
1.3 质量控制为了保证监测结果的准确可靠, 用于测试和分析的冷凝水收集瓶、烧杯或蒸发皿、采样枪、采样头、不锈钢托网与密封铝圈及烟气冷凝器等在每个固定源采样前应分别经过肥皂水、自来水、去离子水和丙酮, 最后用正己烷依次润洗, 以清洗污渍和溶解去除硅树脂、油脂等.经清洗的采样枪置于通风处自然风干或吹干, 其它采样物品置于105℃烘箱烘1 h后置于干燥器内冷却至室温.将检查无针孔或缺陷的滤膜置于300℃马弗炉内烘烤1 h, 以去除滤膜中的杂质及挥发组分对称重和分析结果的影响.
每次采样时, 采样系统应先进行气密性检查, 合格后方可开始采样.冷凝水样品分析时, 需同时取100 mL超纯水进行相同的处理和分析过程, 且超纯水样品的质量增重不应超过0.5 mg, 并对冷凝水样品的质量进行校正.
1.4 有关计算[6, 23, 29](1) 固定源排气中颗粒物或污染物排放浓度的计算公式为：
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(1) |
式中, ρi为标准状态下颗粒物或污染物i的实测排放质量浓度, mg·m-3; G′i为颗粒物或污染物i的质量, g; Vnd为标准状态下干采气体积, L.
(2) 固定源排气中颗粒物或污染物的基准排放质量浓度计算公式为：
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(1) |
式中, ρ′i为标准状态下颗粒物或污染物i的基准排放质量浓度, mg·m-3; φ′(O2)和φ(O2)分别为实测氧含量(体积分数)和基准氧含量, %.
(3) 按冷凝法计算固定源排气中的含湿量公式为：
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(3) |
式中, Xsw为固定源排气中的含湿量(水分含量体积分数), %; Ba为大气压, kPa; Gw为收集的冷凝水质量, g; Pr为流量计前气体压力, kPa; Pv为冷凝器出口的饱和水蒸气压力, kPa.
1.5 测试的污染源信息使用本研究采样系统及监测方法对北京市一家燃气电厂总排口颗粒物排放质量浓度进行了监测, 表 1所示为本研究现场测试的污染源信息.北京市燃气电厂均为由燃气轮机、余热锅炉、蒸汽轮机和发电机等相关设备组成的燃气-蒸汽联合循环发电机组, 并采用了低氮燃烧和SCR脱硝技术.
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表 1 测试固定源基本情况 Table 1 Information of tested stationary sources |
2 结果与讨论 2.1 超低排放高湿废气中TPM监测采样技术分析
GB/T 16157-1996[18]是我国固定源排气中颗粒物测定的重要依据和基础, 它适用于固定源排气中FPM排放浓度大于20 mg·m-3的状况.随着环境管理日趋严格及环境污染治理技术不断进步, 国内外先后发布了适用于固定源排气中低浓度FPM的采样方法, 主要包括HJ 836-2017[19]、ISO 12141-2002[27]和EPA Method 5I[28]等.然而, 在固定源较低FPM排放浓度水平下, CPM对固定源TPM的贡献比重不容忽视.目前国内没有专门针对CPM的测定方法, 国外有基于源环境的直接冷凝采样法测定标准EPA Method 202[22]以及基于大气环境的稀释间接采样法测定标准EPA CTM 039[30]和ISO 25597-2013[31].基于大气环境的稀释间接采样方法设备笨重, 现场操作不便捷, 且易造成颗粒物挂壁损失, 采样过程控制环节多, 操作细节对颗粒物测定结果有显著影响[32, 33], 以及超低排放情况下CPM粒径较小, 稀释采样法可能不能凝聚部分CPM使被捕集, 而致结果显著偏低[34].
本研究结合国内外主要固定源颗粒物测定方法技术, 自行设计构建了基于源环境的直接冷凝采样法的固定源超低排放高湿废气中TPM的监测采样系统及其监测方法.表 2汇总了本研究固定源TPM监测方法与国内外主要固定源颗粒物监测方法标准的技术差别.
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表 2 国内外主要的固定源排气中颗粒物监测方法比较 Table 2 Comparison of main monitoring methods for particulate matter in exhaust gas from stationary sources in China and abroad |
2.1.1 FPM滤膜采样环境确定
按照不同的监测采样标准方法的相关要求, FPM捕集装置可以是在烟道内, 也可以是在烟道外.目前我国对固定污染源排气中颗粒物的监测采样主要依据国家标准方法GB/T 16157-1996[18]和HJ 836-2017[19]进行, FPM捕集装置均在烟道内, 且前者适用于FPM排放浓度≥20 mg·m-3时FPM的测定, FPM滤筒处不需加热; 而后者则适用于FPM排放浓度≤50 mg·m-3时FPM的测定, 当烟气水分影响采样进行时, FPM滤膜处需加热.国外大部分固定源颗粒物采样方法也要求FPM捕集装置在烟道内, 而EPA Method 5I[28]和ISO 12141-2002[27]规定可将FPM捕集装置置于烟道内也可以置于烟道外, EPA Method 5[35]要求将FPM捕集装置置于烟道外, 在烟道外采样时FPM滤膜处均需加热.
通常在排气温度下, 高湿烟气中颗粒物组分是相对稳定的.但在颗粒物低浓度排放时, 颗粒物中存在的不稳定或半挥发性组分可能因加热而改变其赋存形态.有关文献研究表明, 烟温对固定源排气中颗粒物的组分分布特别是水溶性离子组分的形态分布有显著影响[6].
为保持固定源排气状态下FPM的原始形态, 固定源高湿烟气超低排放TPM的监测采样时将FPM捕集装置置于烟道内, 且无需在FPM滤膜处加热[29], 以避免FPM中部分组分形态发生变化, 进而改变烟气中FPM与CPM的实际排放状态和比例.
2.1.2 滤膜干燥方法的选用采样前后FPM滤膜/滤筒/封装一体采样头的处理要求, 国内外现有监测采样方法的规定有差异.我国GB/T 16157-1996[18]在采样前后均要求将FPM滤筒置于105~110℃烘箱内烘干1 h.而HJ 836-2017[19]采样前需将超声清洗后的采样头、不锈钢托网与密封铝圈置于105~110℃烘箱内烘干1 h, FPM滤膜置于180℃或大于烟温20℃的马弗炉中烘焙1 h, 干燥器内冷却后, 按图 1(b)所示将采样头、FPM滤膜、不锈钢托网与密封铝圈封装一体; 采样后需先用丙酮对封装一体FPM采样头外表面于通风橱内进行擦拭清除其表面积尘, 然后置于105~110℃烘箱内烘干1 h.国外EPA Method 5I[28]在采样前后则要求将滤膜置于105℃烘箱内烘2 h; 而ISO 12141-2002[27]规定在采样前将滤膜置于180℃或大于烟温20℃的马弗炉中烘焙1 h, 采样后将滤膜置于160℃烘箱内烘1 h.
鉴于温度对高湿烟气中低浓度颗粒物组分形态分布的显著影响, 为减少高湿烟气超低排放颗粒物中不稳定或半挥发性组分因加热挥发而可能造成的损失, 本研究监测采样方法[29]规定采样前滤膜置于300℃马弗炉内烘烤1h, FPM一体化采样头的处理方法和步骤与HJ 836-2017一致, 采样后封装一体的FPM采样头在通风橱内先用丙酮擦拭清除其表面粘附的颗粒物后, 再将其与CPM-F滤膜放入干燥器内干燥24 h.
取8个封装一体的FPM采样头, 分别在4个FPM采样头滤膜上各滴入约100 mg与200 mg的二次去离子水后置于干燥器内, 以验证干燥器对颗粒物样品的干燥效果.图 2为颗粒物样品含水量与干燥器干燥时间的实验结果.从中可知, 滤膜样品含水量为100~200 mg时, 其在干燥器内干燥4.5 h后, 滤膜样品中的水分均基本被干燥去除.
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图 2 颗粒物样品含水量与干燥器干燥时间 Fig. 2 Water content of particulate matter samples and the drying time of the dryer |
可见, 低浓度颗粒物样品置于干燥器内干燥24 h, 既可达到干燥的效果, 也可减少颗粒物中不稳定或半挥发性组分因加热挥发而可能造成的损失.
2.1.3 滤膜的平衡条件选择采样前后FPM滤膜/滤筒/封装一体采样头的平衡条件, 国内外现有监测采样方法规定也不完全相同.我国GB/T 16157-1996[18]和EPA Method 5I[28]与ISO 12141-2002[27]均规定在采样前后将烘烤后的FPM滤筒/滤膜置于干燥器内冷却至室温后再称量至恒重; 而HJ 836-2017[19]则要求采样前后将处理好的封装一体FPM采样头置于恒温恒湿环境[(20±1)℃和(50±5)%]中平衡24 h后, 再称量至恒重.
取10个封装一体的FPM采样头分别置于两种平衡条件下平衡24 h后, 于1 h内连续称量10次, 以验证两种不同平衡方式对颗粒物样品称量结果的影响.图 3为颗粒物样品在不同平衡条件下的称量差异.从中可知, 在两种平衡条件下, 封装一体的FPM采样头的称量结果几乎一致, 没有本质差别, 且干燥器平衡称量结果较恒温恒湿平衡称量稳定, 二者称量的标准偏差分别介于0.04~0.07 mg和0.04~0.10 mg.从图 3中还可知, 在恒温恒湿平衡条件下, FPM采样头称量结果均较干燥器平衡条件下高0.04~0.15 mg, 平均为0.10 mg, 并远低于GB/T 16157[18]和EPA Method 5I[28]规定的恒重条件0.5 mg, 亦低于ISO 12141-2002[27]规定的0.25 mg和HJ 836-2017[19]要求的0.2 mg.
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图 3 颗粒物样品在两种平衡条件下的称量差异 Fig. 3 Weighing difference of particulate matter samples under two equilibrium conditions |
可见, 固定源颗粒物监测采用干燥器干燥与平衡颗粒物样品, 既可节省购买恒温恒湿设备的较大资金投入, 也能降低监测人员的工作量及复杂操作带来的系统误差.
2.1.4 冷凝水样品的处理技术分析EPA Method 202[22]在采样结束后, 须立即通入高纯氮气并以14L·min-1流速吹洗冷凝液1 h, 以吹脱去除其中溶解的SO2等气体对测试结果的影响.冷凝液吹洗后, 需再用正己烷萃取, 以分离有机和无机的CPM.有机CPM于通风橱内风干; 无机CPM先于105℃烘箱内蒸至近干, 再于通风橱内冷却风干.最后有机和无机的CPM残留物均置于干燥器内平衡24 h后称量至恒重.有研究发现基于EPA Method 202采样时, 烟气中16%的SO2会溶于冷凝液中而造成CPM正偏差, 而通过高纯氮气吹洗可去除94%溶解的SO2等气体[36, 37].
本研究为减少烟气中SO2等可溶性气体溶于冷凝液对CPM测试结果的影响, 采用特殊结构的烟气冷凝器(见图 1), 其内管外管之间封闭蛇形盘管和循环冷却水.烟气自冷凝器上部盘管进入, 下部盘管排出, 循环冷却水则自下而上浸没盘管后流出, 使得冷凝器下部烟温最低.烟气中水汽在盘管内冷凝后, 自盘管进入冷凝器底部内管即与烟气分离并向下流入冷凝水收集瓶, 而烟气则折而向上穿过冷凝器内管后自冷凝器上部排出并进入烟气缓冲器, 从而大大降低了烟气中SO2等可溶性气体与冷凝液的接触时间及溶解量.
本研究按照图 1所示采样装置对超低排放燃煤电厂锅炉废气采集了2组样品, 采样时间为60 min, 标干采气量约950 L.将收集的冷凝液样品一分为二, 一份通入高纯氮气以14 L·min-1流速吹洗冷凝液1 h, 另一份不进行高纯氮气吹洗.之后2份冷凝水样品均分别经105℃烘箱蒸至近干、通风橱风干及干燥器内平衡24 h, 最后称量至恒重.结果表明经高纯氮气吹洗的冷凝液CPM-D总质量仅降低了0.10~0.20 mg, 其影响远低于本研究的方法检出限(1 mg·m-3).可见, 本研究监测方法应用于超低排放烟气采样, 对CPM测试结果无显著影响, 无须再用高纯氮气吹洗冷凝液.
国外有关研究人员评估EPA Method 202方法准确性与误差时, 均基于高摩尔分数的SO2(50~500μmol·mol-1)排放进行的[36, 37]; 而本研究监测方法针对经超低排放改造后的燃煤锅炉或燃气锅炉烟气采样, 烟气中SO2的排放浓度极低, 均不超过10 mg·m-3, 基本低于定电位电解法的检出限(3 mg·m-3), NOx排放浓度低于80 mg·m-3或更低.在本研究采样装置进行超低排放烟气采样过程中, 可能由于气态污染物的较低排放浓度和烟气冷凝器的特殊结构, 冷凝液中较少溶入烟气中SO2等可溶性气体.
本研究对于采样获得的冷凝水样品, 先用感重为0.01 g的分析天平进行称量, 以确定采样过程中收集的冷凝水的质量, 再按公式(3)计算和修正固定源排气中的含湿量.称重后的冷凝水转移至蒸发皿或烧杯内, 然后置于105℃烘箱内蒸至近干(体积不少于10 mL)后, 移入通风橱中冷却风干, 最后将残留物置于干燥器内平衡24 h后再称量至恒重, 即得到溶解性的可凝聚颗粒物(CPM-D)的质量.冷凝液于105℃烘箱内蒸至近干基本可保留其中不易挥发的可溶性盐类及其所含的结晶水, 有机物的挥发损失也甚少[38].
2.2 烟气采样系统停留时间高温烟气通过烟气冷凝器快速冷凝和烟气缓冲器充分停留后, 烟气中有机与无机蒸气逐步趋于过饱和并凝聚形成许多粒径极小的微粒, 这些微粒通过均相成核或异相凝结、凝聚、碰撞与合并, 从而使颗粒物不断生长凝聚生成CPM-F.因此本研究颗粒物采样时应选择合适的采样嘴, 以控制采样系统的采样流量和烟气停留时间, 确保新生成的颗粒物有足够的生成反应时间, 并使气、液、固三相达到新的平衡.
有学者通过实验确定CPM采样系统停留时间为2.5 s, 即可达到气、液、固三相平衡[26].本研究采样系统烟气冷凝器与烟气缓冲器设计气路总体积＞2 L, 采气流量控制范围在15~30L·min-1, 故本研究采样系统的停留时间大约为4~8 s, 可满足生成CPM所需的停留时间.
2.3 方法的适用范围固定源排放的废气温度接近环境温度时, 废气排放至大气环境后较少凝聚形成CPM.一般接近环境温度的废气温度为30℃, EPA method 202[22]中也规定烟气排放温度小于30℃时, 只需监测FPM.
固定源排气中CPM主要以CPM-D为主, CPM-F排放量占总颗粒物的比重介于0.1% ~1%之间[23], 因此在低FPM排放浓度下, 废气含湿量对CPM(CPM-D)的排放起决定作用.
废气排放温度为30℃时, 废气中水汽处于饱和状态下的含湿量按1个大气压下(101.325 kPa), 温度为30℃时的空气估算.此时空气中的饱和水蒸气压力为4.24 kPa[39], 则可计算出1个大气压下, 30℃时空气的含湿量为：
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综上本研究方法适用于固定源排放的废气温度不低于30℃, 且含湿量不低于4.5%.
2.4 方法检出限及精密度按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010)要求, 组织6家实验室对一家超低排放燃气电厂总排放口废气进行了方法验证测试, 测试期间燃气轮机运行基本稳定.每个实验室以方法规定程序连续测量7次, 以6家实验室对燃气电厂排气中总颗粒物的测试结果计算方法检出限和方法精密度, 表 3为6家实验室方法检出限和方法精密度测试数据汇总表.以自由度为6, 置信度99%时的t分布值(3.143)与表 3中各实验室内标准偏差的乘积计算各实验室的检出限, 其最大值即为本研究方法检出限.
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表 3 方法检出限和方法精密度测试数据汇总1) Table 3 Summary of test data for method detection limits and method precision |
由表 3可知, 6家实验室的方法检出限分别为0.7、0.8、1.0、0.8、0.8和0.9 mg·m-3, 因此本方法检出限为1.0 mg·m-3.从中可知, 6家实验室对该燃气电厂排气中总颗粒物测定结果为1.98~3.77 mg·m-3, 实验室内相对标准偏差为6.8% ~12.9%, 实验室间相对标准偏差为22.8%, 重复性限为0.8 mg·m-3, 再现性限为8.7 mg·m-3.
2.5 燃气电厂排气中颗粒物排放水平及特征从图 4为燃气电厂废气中颗粒物排放质量浓度测试结果.由此可知, 燃气电厂排气中总颗粒物的实测排放质量浓度介于1.98~3.77 mg·m-3之间, 平均实测排放质量浓度为2.81 mg·m-3.按照《固定式燃气轮机大气污染物排放标准》(DB 11/847-2011)规定的基准氧含量为15%, 颗粒物(FPM)最大允许排放浓度限值为5 mg·m-3, 显然, 燃气电厂排气中总颗粒物的排放浓度可满足相关排放标准要求.
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图 4 燃气电厂排气中颗粒物的质量浓度 Fig. 4 Mass concentrations of particulate matter in exhaust gas from the gas power plant |
从图 4还看出, 燃气电厂排气中FPM的实测排放质量浓度介于0.03~0.17 mg·m-3之间, 平均实测排放质量浓度为0.10 mg·m-3, 与有关研究文献[1]的研究结论基本一致.燃气电厂排气中FPM占TPM的比例为0.7% ~6.2%, 平均占比为3.0%.燃气电厂排气中CPM-F的排放水平略高于FPM的排放水平, 实测排放质量浓度介于0.08~0.26 mg·m-3之间, 平均为0.15 mg·m-3; CPM-F占TPM的比例为3.9% ~6.9%, 平均占比为5.2%.燃气电厂排气中CPM-D是颗粒物的主要排放类型, 实测排放质量浓度介于1.87~3.48 mg·m-3之间, 平均实测排放质量浓度为2.58 mg·m-3; CPM-D占TPM的比例为88.4% ~94.6%, 平均占比为91.9%.文献[1]研究中无有效CPM测试数据, 可能与原研究测试位置的封闭高温环境并不利于CPM的凝结生成有关.
3 结论(1) 本研究在探讨了直接冷凝采样法的固定源排气中CPM监测方法相关影响因素的基础上, 在已有研究和实验分析的基础上, 明确了固定源TPM采样分析关键环节控制技术要求, 自行开发建立了适合我国实际的超低排放高湿废气中TPM的直接冷凝采样监测方法.
(2) 使用干燥器干燥和平衡颗粒物样品, 即能满足颗粒物监测要求, 也可有效避免颗粒物样品中不稳定组分的逸散损失; 超低排放废气中可溶性气态污染物对CPM的影响显著降低.
(3) 北京市燃气电厂排气中TPM的实测排放质量浓度介于1.98~3.77 mg·m-3之间, 平均实测排放质量浓度为2.81 mg·m-3, 而FPM的平均实测排放质量浓度仅为0.10 mg·m-3.
(4) 北京市燃气电厂排气中FPM占TPM的比例为0.7% ~6.2%, 平均占比为3.0%; CPM-F的排放水平略高于FPM, 占TPM的比例为3.9% ~6.9%, 平均占比为5.2%; CPM-D占TPM的比例介于88.4% ~94.6%, 平均占比为91.9%.
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