2020, Vol. 41
2. 青岛海洋科学与技术国家实验室, 海洋生态与环境科学功能实验室, 青岛 266237
2. Laboratory for Marine Ecology and Environmental Science, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266237, China
生物炭(biochar, BC)是生物质在完全或部分缺氧的条件下热解(< 700℃)形成的一种固态的、难熔的、稳定的和高度芳香化的碳(C)质材料[1].由于其优良的特性, BC已成为具有固C[2, 3]、减少温室气体排放[4]、吸附/固持污染物[5~7]、改善土壤质地和养分状况[8~11]、促进植物生长[12, 13]等多重功效的土壤改良剂.原料类型和制备条件[如热解温度(heating temperature, HTT)和热解时间(heating retention time, HRT)]会影响BC的物理化学性质, 进而影响其用途[14].因此, 针对于不同原料和用途, 明确制备条件和BC特性之间的关系是确保其成功应用的前提[15].作为一种应用前景广阔的土壤改良剂, 进入土壤中的BC除了释放养分外[如氮(N)和磷(P)][9], 其自身所含的溶解性有机物(DOM)和重金属等物质也不可避免地释放至土壤, 影响土壤的理化性质, 进而影响土壤生态功能[16], 造成潜在生态危害.有研究表明, BC施用于土壤后, 由于表面自由基的存在和DOM的释放会产生生物毒性[16, 17].也有研究表明, BC无生态风险甚至能够促进植物幼苗生长[18].可见, BC释放的DOM为土壤提供C源的同时, 也可能对土壤生态安全产生潜在影响, 其生态效应尚不明确.因此, 对BC释放的DOM进行表征并对其进行生态安全评估, 是BC安全应用的重要前提.
香蒲(Typha angustifolia)是国际公认的湿地水生植物优势品种, 被广泛地应用于湿地生态修复[19, 20].然而, 湿地修复或人工湿地污水处理工程中, 香蒲等湿地植物快速大量繁殖, 其成熟后腐烂分解, 若无法及时从湿地系统中去除, 其吸收的营养物质或污染物必然会再次释放到水体中, 引起资源的浪费和水体的二次污染.BC技术的出现为此类湿地植物资源化的利用提供了新途径.本研究以典型湿地挺水植物香蒲为原料, 采用慢速限氧热解法在200~500℃下分别热解2 h和6 h制备香蒲生物炭(TBCs), 探究HTT和HRT对TBCs物理化学性质的影响, 阐明HTT和HRT对TBCs特性影响的规律；同时以微生物大肠杆菌HB101(E.coli HB101)和农作物油葵(Helianthus annuus)种子为受试生物, 初步评估其对土壤生态安全的影响, 以期为湿地生物质资源化利用和BC修复土壤技术的开发提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 TBCs的制备TBCs的制备采用限氧慢速热解法[10]：将20 g于60℃下干燥的香蒲粉末(2 mm)置于真空管式炉(GSL-1100X-S, 科晶, 沈阳)中, 通入氮气30 min后, 以10℃·min-1的速度分别加热至200、300、400和500℃后, 分别热解2 h和6 h.炭化结束后记录产率, 研磨过0.12 mm筛备用.制备好的TBCs分别标记为TBC200-2~TBC500-2和TBC200-6~TBC500-6, 200~500表示HTT, 2和6表示HRT.香蒲原料作为对照, 记为TA60.
1.2 TBCs的表征利用元素分析仪(MicroCube, Elementar, 德国)测定样品中C、H和氮(N)元素的含量, 在750℃下灼烧4 h测定灰分含量, 氧(O)元素含量由以下公式计算得出[21]：O(%)=100(%)-C(%)-H(%)-N(%)-灰分(%).按固液比1:20测定溶液pH.采用扫描电镜(SEM, S-4800, HITACHI, 日本)分析表面形貌.利用物理吸附仪(Autosorb-1, Quantachrome, 美国)在273 K下测定CO2吸附-脱附等温线, 利用NLDFT模型计算孔径分布.利用傅里叶变换红外光谱(FTIR, Tensor 27, Bruker, 德国)测定表面官能, 扫描区域为4 000~500 cm-1, 分辨率为4 cm-1[10].利用X射线光电子能谱(XPS, ESCALAB 250XI, Thermo, 德国)测定表面元素和官能团含量.利用X射线衍射分析仪(XRD, Macscience-M18XHF, 英国)测定矿物组成, 测定电压和电流分别为40 kV和40 mA, 靶材为Cu Kα[10].
TBCs中总磷(TP)的测定采用浓盐酸和浓硝酸消解-钼锑抗比色法[10].有效磷(AP)采用Mehlich 3浸提, 利用钼锑抗比色法测定[10, 22].每个样品测定分别设置3个平行.
1.3 TBCs浸提液的提取和表征TBCs浸提液的提取方法如下[23, 24]：称取0.2 g TBCs于50 mL超纯水, 室温下于150 r·min-1振荡24 h后, 于3 000 r·min-1下离心20 min, 将上清液过0.45 μm尼龙滤膜获得TBCs浸提液.利用荧光分光光度计(F-4600, 日立, 日本)对浸提液中DOM荧光组分进行分析.激发和发射的狭缝宽10 nm, 扫描速度为2 400 nm·min-1, 激发波长(Ex)为200~500 nm, 发射波长(Em)为200~600 nm.浸提液中的钾(K)、钙(Ca)、钠(Na)和镁(Mg)等营养元素和重金属元素含量利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS, NexION 350X, PerkinElmer, 美国)测定.
1.4 TBCs的生态毒性测试以E.coli HB101作为模式生物进行生态毒性测试[24]：菌种购买于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心.将菌种于LB培养基中培养至对数生长期, 取10 mL浸提液和15 mL细菌悬浮液(108 CFU·mL-1)于50 mL锥形瓶中, 置于恒温振荡培养箱(ZYTQ-50, 上海知楚, 中国)中培养(37℃, 200 r·min-1).利用紫外可见分光光度计(UV-3300PC, 上海垒固, 中国)分别于0、1、2、4、6、8、12和24 h测定菌液在600 nm处的吸光度值(D600), 绘制细菌生长曲线.以未加菌液和只加入TBCs的LB培养基作为空白对照, 扣除TBCs对测定时吸光度的影响.
选取油葵(Helianthus annuus)种子为受试生物进行发芽实验[25]：油葵种子购买于向日葵种业官方商城.将种子于2%的次氯酸钠(NaClO)中浸泡30 min进行表面消毒后, 超纯水浸泡2 h去除残余NaClO.在含有双层无菌滤纸的培养皿中分别加入10 mL不同浓度的浸提液, 包括4个处理组：① 2 mL浸提液+8 mL超纯水(L组)；② 4 mL浸提液+6 mL超纯水(M组)；③ 6 mL浸提液+4 mL超纯水(H组)；④ 10 mL超纯水(对照组, CK).每个培养皿放10粒种子, 每个处理设置3个平行.所有培养皿置于光照培养箱中于25℃下培养, 光暗周期为12 h/12 h.每天补充水分, 第7 d记录种子发芽数(以胚根长达种子长1/2为准), 并量取幼苗的根长和茎长.
1.5 数据分析采用SPSS 20.0软件对实验数据进行显著性差异分析(Duncan检验, P=0.05)和相关性分析(Pearson检验, 双尾, P为0.01或0.05).利用Jade 6.0分析XRD谱图, XPSPEAK41分析XPS数据.三维荧光数据通过减去空白值和内插值法修正去除瑞利散射和拉曼散射的影响[26].利用Origin Pro 9.1绘制三维荧光光谱图并对荧光区域积分进行定量分析.荧光区域的分区见表 1.
2 结果与讨论 2.1 HTT和HRT对TBCs基本性质的影响
TBCs的基本物理化学性质如表 2所示.HTT由200℃升高至500℃, TBCs产率逐渐下降, 灰分含量增加, pH由中性变为强碱性, 且均与HTT呈显著正相关(P < 0.01).另外, TBCs的pH与灰分含量显著正相关(P < 0.01), 表明TBCs的矿物是其碱性的主要原因.随HTT的升高, TBCs的C含量增加, O和H含量降低, 且HTT与C含量呈正相关, 与O和H含量呈显著负相关(表 2).热解过程中, TA60中的纤维素、半纤维素和木质素逐渐分解, 导致H和O含量的降低[28].随HTT升高, 芳香性指数H/C比和极性指数(O+N)/C和O/C降低, 表明高温TBCs表面含氧官能团的含量较低, 炭化程度更强, 具有更多的芳香结构, 其稳定性更强[5].另外, 随HTT升高, TBCs表面C元素含量由72.7%逐渐增加至81.0%, O元素含量由24.0%下降至17.7%(表 3).与BC整体元素相比, 表面元素组成是影响其性质和环境修复中污染物相互作用的关键因素[29].因此, 以后的研究中应更进一步关注HTT对BC表面元素组成和含量及性质的影响, 更加精准地建立BC的结构-效应关系, 为功能化BC材料的开发和应用提供支持.
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表 2 TBCs的物理化学性质1) Table 2 Physico-chemical properties of TBCs |
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表 3 TBCs表面特性 Table 3 Surface properties of TBCs |
除HTT外, HRT也是影响BC性质的重要因素.然而, 本研究中发现HRT从2 h延长至6 h, TBCs产率和元素组成变化较小(表 2).这主要是因为TBCs的制备采用慢速限氧热解法, 2 h的热解时间足以使添加的较小量的TA60(20 g)充分炭化, HRT的延长对TBCs性质无明显影响.因此, 基于生产过程中节能和生产效率的考虑, 后续研究中均选用热解2 h的TBCs.
2.2 HTT对TBCs表面结构特征的影响随HTT升高, TBCs的比表面积和孔体积逐渐增加(表 3), 孔径逐渐减小[图 1(a)], 微孔数量增多.TA60具有典型完整的管束状纤维和蜂巢特征的植物组织结构[图 1(b)], 这些特征结构随着HTT升高受到不同程度地破坏[图 1(c)~1(f)].低HTT下(200℃), 水分子逸出导致植物管壁结构破裂并产生碎片结构; 300℃时TBC表面结构变得复杂无序, TBC表面形成丰富的孔隙结构.当HTT升高至400℃时, TBC表面孔隙结构更加丰富.低温热解TBCs(< 400℃)孔隙率较低, 结构主要为中孔和大孔, 主要是由于C骨架的挥发性有机物的释放和分解程度较低[30].当HTT升高至500℃时, TBC表面形成典型的蜂巢状孔隙结构, 且出现孔隙坍塌现象.高温下TBCs被充分炭化, 逐渐向结构紧密的石墨烯片层结构转变, 导致更多的微孔形成[31].
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(a)孔径分布; (b)~(f)SEM照片 图 1 TBCs孔径分布和TBCs的SEM照片 Fig. 1 Pore size distribution and SEM images of TBCs |
BC表面除了C碎片或微纳C颗粒外[32], 也常常离散分布着大量的矿物颗粒, 这些矿物组分对BC的特性(如稳定性)和功效(如缓释肥、重金属吸附)至关重要[33].随HTT升高, TBCs的矿物组成发生显著变化[图 2(a)].TA60和TBC200在22.3°处的衍射峰为纤维素结晶峰[34], 表明TBC200炭化程度较弱, 依然保留了香蒲原料的组成特征; 24.2°和28.3°处的衍射峰分别为CaC2O4和KCl衍射峰.随HTT升高至300℃, 22.3°纤维素结晶峰逐渐消失, 表明纤维素发生分解, 微晶结构破坏[31]; 24.2°和28.3°处的CaC2O4和KCl衍射峰增强；另外, 29.3°、45.3°和31.6°分别出现强的衍射峰, 分别代表Ca4(PO4)2O和SiCl4.这表明随着HTT的升高以及C的进一步分解, TBC中的碳酸盐矿物发生损失而晶体硅盐开始形成, 且Ca和P等元素进一步结合.当HTT继续升高至400~500℃, CaC2O4、KCl和Ca4(PO4)2O衍射峰均逐渐增强, 表明高温TBCs中K盐、Ca盐和磷酸盐的结晶度更高.
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图 2 TBCs的XRD谱图、FTIR谱图和XPS谱图 Fig. 2 XRD, FTIR, and XPS patterns for TBCs |
表面官能团对BC作为吸附剂[31]、催化剂[35]和土壤改良剂[13]时的应用起着关键作用.TBCs的C 1s峰如图 2(c)~2(f)所示.在285 eV处的主峰为脂肪族/芳香族碳原子(C—C和C=C), 286.1~286.5、287.2~287.6和289.2~289.4 eV处的峰分别为C—O、C=O和O—C=O, 其中C—O为TBCs表面主要含氧官能团.随HTT的升高, C—C含量逐渐增加, 而含氧官能团含量减少(表 3).FTIR谱图表明在热解过程中, TBCs表面官能团发生显著变化[图 2(b)], 主要包括：①羟基(—OH)伸缩振动峰(3 429 cm-1)减小, 脂肪族CH2伸缩振动峰(2 923 cm-1)减弱甚至消失, 表明随着HTT的升高, 不稳定的脂肪族化合物逐渐被分解[36]；②脂肪烃(2 923 cm-1)和其他脂肪族官能团(1 244~1 514 cm-1)逐渐减弱甚至消失, 而芳香族CH振动峰(725~927 cm-1)增强, 表明TBCs中芳香结构增加[37], 这与元素分析中芳香性指数H/C比增强的结果一致(表 2).
2.3 HTT对TBCs中养分含量的影响BC施用于土壤后, 可直接向植物提供营养元素, 如P、K、Ca和Mg等[10, 33].与热解过程中C、H、O和N不同, P的稳定性较强, 在低于700℃时不会挥发[38].因此, HTT从200℃升高至500℃时, TBCs中TP含量从1978 mg·kg-1升高至3870 mg·kg-1, 增加了0.96倍[图 3(a)]. 300℃时AP含量显著高于200℃, 主要原因为C含量的损失和P的富集.随HTT继续升高, AP含量无显著变化, 这是因为TBCs中的P形成了高度结晶化的难溶P矿物[如Ca4(PO4)2O][9].浸提液中Ca和Mg含量也呈逐渐减少趋势[图 3(b)], 进一步证实了该结果.TBCs中TP含量(0.20%~0.39%)与传统有机肥(如园林废弃物堆肥)TP含量相当, 表明TBCs具有作为P肥使用的潜力.除P外, 浸提液中K含量随HTT的升高而显著增加[图 3(b)], 这主要是因为K在低于700℃时难以挥发.TBCs中K含量(2.52%~5.22%)远高于传统有机肥如家禽粪肥(1.60%).因此, TBCs适宜于作为K肥提高土壤K含量, 可替代传统K肥[1].
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图 3 TBCs中P含量和浸提液中K、Ca和Mg含量 Fig. 3 Phosphorus content in TBCs and K, Ca, and Mg content in the TBC extract |
BC释放的DOM可为土壤提供C源, 但其中的有害组分(如酚类和呋喃等)也可能对土壤生态安全产生威胁[23].因此, 定性和定量表征TBCs中的DOM含量及结构特征至关重要.随HTT的升高, 浸提液和TBCs中TOC含量显著降低[图 4(a)], 主要是由于TBCs炭化程度增强而导致C的稳定性增强.三维荧光分析结果表明, TBC200和TBC300浸提液分别在Ex/Em=360/400 nm和Ex/Em=310/400 nm处有明显荧光峰[图 4(b)~4(c)], 为腐殖酸类物质荧光峰；TBC400在Ex/Em=250/410 nm和Ex/Em=300/400 nm处出现明显荧光峰[图 4(d)], 分别为富里酸类和腐殖酸类物质荧光峰.TBC500在Ex/Em=240/390 nm处的荧光峰为富里酸[图 4(e)][27].这与Rajapaksha等[39]的研究结果一致, 其研究结果发现低温BC(300℃)的主要DOM组分为腐殖酸类物质, 而高温下(700℃)DOM中的腐殖酸类物质逐渐分解.Wu等[40]利用平行因子法进一步分析出香蒲BC浸提液中主要为3种腐殖酸类物质、1种富里酸类物质和1种络氨酸类物质.为了定量揭示不同HTT下制备的TBCs浸提液中DOM组分差异, 分别对TBCs的5种荧光组分响应值进行区域积分, 获得各组分相对含量[图 4(f)].随HTT升高, TCBs浸提液中腐殖酸类物质含量由73.6%减少至47.2%, 富里酸类物质含量由10.1%增加至20.0%.这是因为随着HTT的升高, 低温TBCs中分子量较大的腐殖酸类物质进一步分解为更加稳定的小分子富里酸类物质.该研究结果与元素变化和表面官能团变化一致, 均表明随HTT升高, TBCs的稳定性增强.以上结果均表明, HTT对BC释放的DOM浓度和结构特征有重要影响.
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(a)TOC含量; (b)~(e)TBC200 ~ TBC500三维荧光谱图; (f)荧光区域体积积分 图 4 TBCs中DOM的含量和组成 Fig. 4 Content and composition of DOM in TBCs |
BC的生态安全评估是其安全应用的前提.BC中的有害组分(如酚类和呋喃等)及重金属元素等有害物质的释放可能对生态安全产生影响[23, 41].本研究通过探究TBCs对细菌生长和植物种子萌发的影响初步评估了TBCs的生态安全性.不同HTT的TBCs浸提液对E.coli HB101生长的影响如图 5(a)所示.培养24 h后, 除TBC200对E.coli HB101有显著促进作用外, 其余均无显著影响, 这表明TBCs对细菌无潜在毒性.这也与Wang等[42]的研究结果相似, 其发现稻壳BC和锯末BC对铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)生长无显著影响.与细菌毒性实验的结果一致, TBCs浸提液对油葵种子的发芽率[图 5(b)]及对幼苗的根长和茎长也无显著影响[图 5(c)~5(d)].这与Ghidotti等[43]的研究结果一致.本实验中TBCs无生物毒性的主要原因为TBCs采用了慢速热解技术, 炭化程度较高, 其DOM主要成分为无生物毒性的腐殖酸和富里酸类物质[图 4(b)~4(e)].另外, TBCs中重金属含量(表 4)远低于IBI(international biochar initiative)标准中重金属最大含量阈值[26], 进一步证实了TBCs的生态安全性.
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(a)TBCs浸提液对E. coli HB101生长的影响；(b)TBCs浸提液对油葵种子发芽率的影响；(c)~(d)TBCs浸提液对油葵种子幼苗根长和茎长的影响; L、M和H分别代表添加量为2、4、和6 mL浸提液处理组 图 5 TBCs浸提液对E. coli HB101生长和油葵种子萌发的影响 Fig. 5 Effect of TBC extract on E.coli HB101 growth and Helianthus annuus seed germination |
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表 4 浸提液和TBCs中的重金属元素含量 Table 4 Heavy metal content in the extracts and TBCs |
然而, 也有一些研究发现BC对细菌生长[16, 44]和种子萌发[25, 45]有抑制作用.产生负面效应的主要原因包括：① BC中含有酚类和多环芳烃等有机化合物具有生物毒性[16, 45, 46]；②原料中的重金属在热解过程中富集至BC, 具有生物毒性[47]；③ BC表面自由基会抑制生物活性[17].因此, 为了最大程度规避BC使用中的生态风险, 应避免选择重金属污染严重的生物质原料, 且生产时应选择可使生物质充分炭化的技术和设备, 减少BC中残存的有毒有害物质的含量.然而, 本研究采用的模式生物(E.coli HB101)和受试种子(油葵)较为单一, 且实验条件较为简单, 以后的研究中应针对多种受试生物, 并结合土壤复杂的理化环境, 全面有效地评估BC的生态安全.
3 结论(1) 随HTT的升高, TBCs产率逐渐降低；灰分含量、pH增加；C含量增加, H和O含量、(O+N)/C比逐渐降低, 含氧官能团减少, 芳香性增强, 炭化程度更高；表面孔隙结构更加丰富.HRT(2 h和6 h)对TBCs基本性质无明显影响.
(2) 随HTT的升高, TBCs中的营养元素(P和K)含量增加, 腐殖酸类物质含量降低, 富里酸类物质含量升高, 高温TBCs(≥ 400℃)适于为养分贫瘠的土壤补充养分.
(3) TBCs对E.coli HB101生长和油葵种子萌发无显著影响, 主要原因为TBCs的DOM主要组分为腐殖酸和富里酸类物质, 且重金属含量远低于IBI标准.TBCs具有较好的生态安全性.
致谢: 感谢北京师范大学陈雅兰和闫文慧在三维荧光数据分析处理上给予的帮助.
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