2020, Vol. 41
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, ZHOU Hai-shan1 , PENG Rui-jian1 , YE Jie-xu1,2
, CHEN Jian-meng1,3 , SONG Shuang1,2 , ZHANG Shi-han1,2
2. Zhejiang Key Laboratory of Industrial Pollution Microbial Control Technology, Hangzhou 310014, China;
3. College of Marine Science and Technology, Zhejiang Ocean University, Zhoushan 316022, China
近年来, 农业上氮肥的不合理利用、城市生活污水和含氮工业废水的未达标排放, 导致水体中的硝酸盐氮(nitrate nitrogen, NO3--N)污染日趋严重[1, 2].过量的硝酸盐氮不仅会引起水体富营养化, 破坏水生环境, 而且会引发高铁血红蛋白症等疾病, 危害人体健康[3].因此, 我国发布的《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中规定总氮浓度不得超过15 mg·L-1, 《饮用水水质标准》(GB 5749-2007)中则明确指出硝酸盐氮浓度不得超过10 mg·L-1[4, 5].
生物脱氮技术具有操作简单、运行费用低和二次污染少等优点[6].但是针对城市二级出水等低碳氮比废水, 传统的异养反硝化脱氮技术需要额外添加大量有机碳源作为电子供体和能源, 运行成本高, 易造成二次污染.近年来, 生物电化学反硝化脱氮技术在深度脱氮领域显示出了较大的潜力[7].在外加电压条件下, 阴极生物可利用阴极反应产生的氢气或者以电极电子为直接电子供体将硝酸盐还原为N2[6, 8~10], 从而使得脱氮过程可以在无碳源或低碳源的情况下进行.Mousavi等[11]报道了电极生物膜上通过控制电流和pH等参数达到电解水原位产氢, 氢气作为电子供体被阴极生物膜上的氢自养反硝化菌利用进行硝酸盐氮的去除.值得关注的是, 随着研究的深入, 半导体被作为阳极材料引入生物电化学系统, 构成的微生物光电化学池(microbial photoelectrochemical cell, MPEC)由于可同时利用光能, 脱氮过程更加节能[12, 13].
TiO2半导体因其无毒无害、成本低、良好的热化学稳定性和耐光腐蚀等特性而受到广泛关注[14], 但TiO2光吸收范围较窄, 仅对紫外光响应, 对太阳光的利用效率仅为3%左右, 且光生电子-空穴对的复合几率较高[15].聚苯胺(polyaniline, PANI)是一种导电聚合物, 电荷传输效率和化学稳定性较高, 采用PANI修饰TiO2可增加其对光能的利用率, 促进电子-空穴对的有效分离, 延长光生载流子的寿命[16, 17].目前, PANI/TiO2复合材料在光催化以及光电催化领域应用较多.Radoičić等[18]发现碳化的PANI/TiO2光催化剂在90 min内降解罗丹明B的效率可达到92.2%；Cui等[19]利用rGH-PANI/TiO2光电催化降解多种有机污染物, 对苯酚、2, 4-二氯苯酚和双酚A混合物的去除率分别达到54.3%、100%和85.4%.然而, PANI/TiO2复合材料应用于微生物光电化学系统去除硝酸盐氮的研究尚未见报道.
本文在制备和考察PANI/TiO2-NTs光电极光电性能的基础上, 以PANI/TiO2-NTs作为光阳极构建MPEC系统, 研究了该系统去除硝酸盐氮的性能, 并对生物阴极的微生物群落结构和系统脱氮机制进行了分析探讨.
1 材料与方法 1.1 PANI/TiO2-NTs光电极制备将钛片(20 mm×30 mm×0.5 mm, 纯度＞99.9%, )用砂纸进行打磨后, 分别用丙酮、乙醇和去离子水在超声中清洗10 min, 再放入HNO3:HF(40%)=3:1(体积比)的混合液中进行化学抛光.本实验装置采用两电极体系, 以钛片为阳极, 铂片为阴极, 0.15 mol·L-1 HF水溶液为电解液, 20 V直流电压下阳极氧化2 h, 然后用去离子水冲洗, 氮气吹干, 最后在管式炉氩气气氛下400℃煅烧2 h得到TiO2-NTs电极[17].
把TiO2-NTs电极浸泡于苯胺溶液(0.2 mol·L-1苯胺和1.0 mol·L-1 HCl)中在真空干燥箱中静置1 h(室温).采用三电极体系, 以TiO2-NTs为工作电极, 铂片为对电极, Ag/AgCl电极为参比电极, 苯胺溶液(0.1 mol·L-1苯胺和1.0 mol·L-1 HCl)为电解液, 控制TiO2-NTs电极的电势为0.9 V, 采用多电位阶跃法在电极表面形成聚苯胺.将电极用去离子水反复冲洗, 氮气吹干, 在管式炉氩气气氛下400℃煅烧2 h获得PANI/TiO2-NTs光电极[17].
1.2 微生物光电化学池的构建与运行实验搭建的MPEC为双室结构(图 1), 阳极为制备的PANI/TiO2-NTs光电极, 阴极为利用微生物电化学系统驯化的具有反硝化能力的生物电极.以氙灯作为光源, 置于阳极室外, 透过阳极的石英玻璃照射至光电极上.阴极液为含有一定量NO3--N的PBS溶液(PBS浓度为50 mmol·L-1), 阳极液为0.1 mol·L-1 Na2SO4溶液, 阴、阳极室均使用磁力搅拌系统使溶液混合更为充分, 电阻为10 Ω.
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1.石英玻璃; 2.氙灯; 3.磁力搅拌器; 4.搅拌子; 5.光阳极; 6.生物阴极; 7.质子交换膜 图 1 微生物光电化学池(MPEC)装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of MPFC |
MPEC以序批式循环运行, 实验温度为(25±2)℃.阴极液和阳极液同时更换, 两次更换阴、阳极液之间的运行过程为1个批次.NO3--N浓度对系统脱氮性能影响实验中, 设定NO3--N初始浓度为25、50和75 mg·L-1, 定时取样并测定NO3--N浓度, 每个条件下均稳定运行3个批次.实验还通过调节光照强度获得不同的光响应电流密度条件, 设定光响应电流密度分别为0.17、0.33和0.67 mA·cm-2, 设置NO3--N初始浓度为25 mg·L-1, 定时检测NO3--N浓度变化, 每个条件下同样稳定运行3个批次.
1.3 测定方法 1.3.1 光电极表征采用场发射扫描电子显微镜(FESEM, SU8010, 日本Hitachi)观察PANI/TiO2-NTs光电极的表面形貌；采用X-射线衍射仪(XRD, Empyrean, 荷兰Panalytical)分析PANI/TiO2-NTs光电极的晶型；采用X-光电子能谱分析仪(XPS, PHI5700, 美国Phisicalelectronics)分析PANI/TiO2-NTs光电极的表面元素成分和相对含量.使用电化学工作站(CHI660E, 上海辰华仪器有限公司)对光电极进行光电化学测试, 测试在0.1 mol·L-1 Na2SO4溶液中进行, 以铂片为对电极, Ag/AgCl为参比电极, 光源为氙灯, 扫描范围为-0.22~4 V, 扫描速率为10 mV·s-1.
1.3.2 高通量测序分析MPEC系统在NO3--N初始浓度为25 mg·L-1和光响应电流密度为0.67 mA·cm-2的条件下, 稳定运行6 d后, 取出生物阴极, 用灭过菌的剪刀剪下碳刷上的一小部分, 将所得的生物膜样品委托上海生工有限公司进行总DNA提取、PCR扩增以及PCR产物的高通量测序分析工作.
1.3.3 NO3--N、NO2--N和NH4+-N的测定水样中的NO3--N和NO2--N使用离子色谱(IC, ICS-200, 美国Dionex)进行测定.NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法测定.
2 结果与讨论 2.1 PANI/TiO2-NTs光电极的优化及表征 2.1.1 PANI负载时间的优化电化学方法合成聚苯胺的过程中, PANI负载量的大小会对PANI/TiO2-NTs复合电极的光电流产生直接影响[20].因此对PANI的负载时间进行了优化, 图 2为不同负载时间下制备PANI/TiO2-NTs电极的光电流密度曲线.从中可知, 随着负载时间的增加, 光电流密度先增加后减少, 负载时间为80 s时, PANI/TiO2-NTs电极表现出最好的光电性能.
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图 2 PANI负载时间对PANI/TiO2-NTs电极光电流密度的影响 Fig. 2 Effect of PANI loading time on photocurrent density of PANI/TiO2-NTs electrodes |
对不同负载时间条件下的PANI/TiO2-NTs复合电极进行了SEM分析.如图 3所示, PANI负载时间越长, 二氧化钛纳米管上负载的PANI越多.当负载时间较短时, 二氧化钛纳米管口沉积了PANI薄膜, 管孔可见, 不影响光线的照射.然而当负载时间超过80 s时, 可以发现沉积的大量PANI使得二氧化钛纳米管口出现明显的堵塞现象, 从而影响PANI/TiO2-NTs电极的光响应能力.说明适量的PANI负载有利于PANI/TiO2-NTs电极的光响应能力.
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(a) 20 s; (b) 80 s; (c) 140 s; (d) 200 s 图 3 不同PANI负载时间的PANI/TiO2-NTs电极的SEM图 Fig. 3 SEM diagrams of PANI/TiO2-NTs electrodes with different PANI loading time |
图 4为PANI/TiO2-NTs光电极的XRD图谱.从中可见, 经过450℃煅烧后, PANI/TiO2-NTs光电极在2θ为25.3°、37.8°、47.8°、53.9°和62.7°表现出明显的钛锐矿的特征衍射峰(JCPDS 21-1272), 分别对应(101)、(004)、(200)、(210)和(204)晶面.本实验并未检测到PANI的特征峰, 原因是PANI的总含量极有可能低于XRD技术的检测极限[18].由于光电极以钛金属为基底, 因此钛金属的特征峰(35.1°、40.2°和70.7°)十分显著.衍射峰尖锐明显, 说明其具有较好的结晶度.由此可见, PANI的修饰并没有改变TiO2-NTs电极的晶型, 仍为光电性能较好的钛锐矿型.
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图 4 PANI/TiO2-NTs光电极的XRD图谱 Fig. 4 XRD images of the PANI/TiO2-NTs photoelectrode |
PANI/TiO2-NTs光电极的XPS图谱如图 5所示, 图 5(a)为全谱图, 可以看出碳元素、氮元素、钛元素以及氧元素的电子结合能分别是284.28、399.13、458.12和529.18 eV, 元素含量结果表明电极表面钛、氧、氮和碳元素占比分别为24.29%、49.85%、0.93%和24.93%.Ti 2p的高分辨窄图, 对结果分峰拟合后得到结合能位置在458.08、458.63和463.88 eV处的3个显著特征峰, 其中结合能为458.08和458.63 eV的两个峰可以共同归属于Ti4+2p3/2的峰[21], 463.88 eV处的峰则属于Ti 2p1/2[22].PANI/TiO2-NTs光电极中的C 1s表现出4个峰, 分别位于284.60、285.33、286.12和288.32 eV处.其中, 结合能为285.33 eV的峰说明存在C—N键, 结合能为288.32 eV的峰说明可能存在C—Ti—O键[23], 说明聚苯胺与二氧化钛基底具有化合键的紧密连接.O 1s的响应峰可以分为3个峰, 分别处于529.71、530.96和531.85 eV. 529.71 eV的峰归于TiO2电极中的Ti—O键[23], 531.85 eV的峰则说明PANI/TiO2-NTs电极中聚苯胺和二氧化钛之间存在氢键的作用, 这一点同样可以由N在399.55 eV处的峰证实[24].
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图 5 PANI/TiO2-NTs光电极的XPS图谱 Fig. 5 XPS images of the PANI/TiO2-NTs photoelectrode |
对PANI/TiO2-NTs电极的光电性能进行研究, 并与TiO2-NTs电极作对比.在系统无光照开路电压0.18 V条件下对光阳极的瞬态光电流响应性能进行测试, 所得结果如图 6所示.从中可以看出, 进行开关灯实验, TiO2-NTs和PANI/TiO2-NTs电极都能发生光响应, 当只是TiO2-NTs电极时, 光电流密度为0.17~0.22 mA·cm-2.当PANI/TiO2-NTs复合电极时, 光电流密度可达0.40~0.50 mA·cm-2, 较TiO2-NTs电极提高了56%, 表现出良好的光电性能.这是因为在光的激发下, 光生电子-空穴对在PANI和TiO2-NTs的结合处被分离, PANI的价带电势更正于TiO2-NTs, 因而光生电子将更容易聚集在TiO2-NTs内, 光生空穴更容易聚集在PANI中, 由此强化了光生载流子的分离, 进而导致PANI/TiO2-NTs与TiO2-NTs相比光响应能力增强[25].PANI的修饰促进了光生电子与空穴的分离, 并且PANI/TiO2-NTs电极界面与电解质之间的电子转移速率由于PANI的沉积而得到改善, 因此说明PANI的修饰对提高TiO2-NTs电极的光电性能起到了作用.
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图 6 TiO2-NTs和PANI/TiO2-NTs光阳极的瞬态光电流响应曲线 Fig. 6 Transient photocurrent response curves of TiO2-NTs and PANI/TiO2-NTs photoanodes |
在无外加电压的条件下, 对MPEC系统去除硝酸盐氮的性能进行了考察.如图 7所示, 无光照时系统基本无脱氮效果, 而在有光照的条件下, 24 h后MPEC系统中的NO3--N去除率可达到100%, NO3--N平均去除速率为1.12 mg·(L·h)-1, 并且观察到有持续的电流产生.这说明以PANI/TiO2-NTs光电极作为MPEC系统的光阳极时, 单纯利用光照能够驱动系统进行自养脱氮.光照条件下光阳极产生的光生电子通过外电路导入生物阴极, 阴极微生物以这些电子作为电子供体进行自养反硝化反应.相反, 无光照时光阳极因缺少能量无法使电子跃迁生成光生电子和空穴, 阴极微生物因缺乏电子供体而无法实现NO3--N的去除.Wang等[13]以AgI/TiO2-NTs电极作为光阳极, 在可见光照射, 需要在外加电压3 V的条件下, 电解产生氢气作为电子供体用于微生物自养反硝化脱氮.由图 7还可知, MPEC系统还原硝酸盐时选择性较好, 因为实验过程中仅有微量NH4+-N生成(<0.78 mg·L-1).出现微量NH4+-N的原因可能有两个：一是体系中可能发生了内源反硝化过程, 一些微生物通过消耗自身的原生质来提供反硝化过程中所需要的电子和能量, 并生成NH4+-N等[26]；二是阴极微生物中含有少量固氮菌的存在.
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图 7 MPEC体系脱氮性能 Fig. 7 Denitrification performance of MPEC system |
分析了NO3--N浓度对MPEC系统脱氮性能的影响, 如图 8所示, 进水NO3--N浓度分别为25、50和75 mg·L-1时, 生物阴极脱氮过程均符合准一级反应动力学.当进水NO3--N浓度为25、50和75 mg·L-1时, 平均反硝化速率分别为1.12、1.08和0.99 mg·(L·h)-1, 反应速率常数k分别为0.09、0.05和0.03 h-1.这可能是因为随着NO3--N浓度的增加, 光阳极所提供的电子数量不能满足微生物自养反硝化的需求, 因此反应速率减小[27].
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图 8 NO3--N浓度对MPEC反硝化性能的影响 Fig. 8 Effect of NO3--N concentration on denitrification performances of MPEC |
在NO3--N浓度为25 mg·L-1的条件下, 进一步考察光响应电流密度大小对MPEC系统脱氮性能的影响.实验测得光响应电流密度为0.17、0.33和0.67 mA·cm-2时, 平均反硝化速率分别为0.83、1.83和2.83 mg·(L·h)-1, 因此该系统的反硝化速率随着光响应电流密度的增加而增大.在光响应电流密度为0.67 mA·cm-2的条件下, MPEC反硝化速率[2.83 mg·(L·h)-1]与文献[12]报道的2.81 mg·(L·h)-1相当.光响应电流密度越大, 说明从光阳极通过外电路导入到生物阴极的电子就越多, 阴极微生物接受电子进行反硝化, 硝酸盐还原反应较完全, 因此其反硝化速率更快[27].
2.3 微生物群落结构分析和脱氮机制探讨利用高通量测序对MPEC生物阴极表面的生物膜进行了微生物群落结构分析, 结果见图 9.分析可以看出, 阴极上的微生物种类丰富, 主要包括假单胞菌属(Pseudomonas)、黄杆菌属(Flavobacterium)、莱茵海默氏菌属(Rheinheimera)、水微菌属(Aquamicrobium)和副球菌属(Paracoccus)等, 其中Pseudomonas比例最大(27.37%), 为优势菌属.研究表明, Pseudomonas具有双向电子转移能力, 能够以电极作为电子供体或受体, 并且能够利用电极上的电子进行自养反硝化[28, 29].本实验中, 为缩短启动时间, 是将实验室原有的MFC中的生物阳极进行驯化作为生物反硝化阴极, 这可能是MPEC系统中Pseudomonas成为优势菌的主要原因.Flavobacterium和Paracoccus占比分别为9.81%和1.87%, 它们是反硝化中常见的菌属, 有电化学活性, 可以将电极上的电子作为电子供体进行反硝化[11, 30, 31].阴极生物膜上含有的其他细菌, 如Alishewanella(4.96%)和Azoarcus(1.78%)为嗜电脱氮菌属[9], 常见于自养反硝化中, 能够直接利用电流电子, 在MFC硝酸盐反硝化过程中发挥作用.其他具有潜在反硝化能力的菌属, 如Rheinheimera、Aquamicrobium、生丝微菌属(Hyphomicrobium)、不动杆菌属(Acinetobacter)和从毛单胞菌属(Comamonas)等共同实现阴极硝酸盐氮的去除[32].因阴极生物膜上同时存在多种具有硝酸盐还原能力的菌群, 使得MPEC系统具有良好及稳定的NO3--N去除能力.另外, 在阴极微生物中, Thiobacillus菌是一类被报道能够将阴极电极上的电子直接作为电子供体, 实现自养反硝化的菌属, 并且Geobacter菌也是典型的自养反硝化菌属[33], 但在菌群结构分析中并未检测到此类典型的微生物.可能是因为接种的污泥种类不同, 并且培养驯化的方式有差异.菌群中共存有少量的自生固氮菌(Phyllobacterium), 它能够在厌氧条件下将氮气转换为氨氮, 因此与2.2节中少量氨氮生成的结果相符[34].
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图 9 生物阴极微生物群落结构 Fig. 9 Microbial community structure of biocathode |
结合MPEC去除硝酸盐的性能、生物阴极的微生物群落结构特征以及光阳极PANI/TiO2-NTs的能带结构分析, 推测了MPEC系统的脱氮机制(图 10)：光阳极PANI/TiO2-NTs在光照射下, TiO2-NTs和PANI都吸收了光子, 产生电子-空穴对.PANI的最高占据分子轨道(HOMO)位于TiO2-NTs的导带(CB)和价带(VB)之间, 由于TiO2-NTs的VB比PANI的HOMO更正, 因此光生空穴更容易转移到PANI的HOMO上[18, 19, 23].同时, PANI的电子转移到TiO2-NTs的CB中, 电荷转移有效地抑制了光生电子-空穴对的复合.光阳极TiO2的导带电位(-0.5 V vs. SHE, pH=7)相比于阴极水电解产氢的标准电极电势(EH2O/H2=-0.83 V vs SHE, pH=7)更正, 阴极不能自发进行产氢, 需要额外的能量[22], 因此本实验中阴极不会有H2生成.因此阴极微生物能够直接利用电极电子作为唯一的电子供体进行自养反硝化脱氮, 而不是利用氢气作为电子供体.电子通过外电路转移到阴极电极上, Pseudomonas、Alishewanella和Flavobacterium等具有自养反硝化能力和电化学活性的微生物直接利用电极上的电子用于将NO3--N还原为N2.
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图 10 MPEC体系硝酸盐氮去除机制 Fig. 10 Schematic diagram of nitrate nitrogen removal in the MPEC system |
(1) 采用阳极氧化-电化学沉积法制备的PANI/TiO2-NTs电极具有规则排列的管状结构, PANI的最佳负载时间为80 s, PANI/TiO2-NTs电极相比于TiO2-NTs电极光电流密度增大约一倍.
(2) 以PANI/TiO2-NTs作为光阳极的MPEC系统能够在不外加电压的条件下发生自养反硝化脱氮, 并且NO3--N的降解过程符合准一级反应动力学方程.光响应电流密度对NO3--N的降解速率有较大影响.NO3--N浓度为25 mg·L-1, 光响应电流密度为0.67 mA·cm-2时, 反硝化速率达到2.83 mg·(L·h)-1.
(3) 群落结构分析发现, Pseudomonas、Alishewanella和Flavobacterium等具有自养反硝化能力和电化学活性的阴极微生物能够直接利用电极电子作为唯一的电子供体将NO3--N还原为N2, 而不是以电解水原位产生的氢气作为电子供体进行反硝化反应.
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