2020, Vol. 41
随着纺织工业的迅速发展, 染料的使用量随之增加.据报道, 2015年我国排放的纺织废水总量达18.4亿m3[1].在染料使用过程中, 10% ~15%的染料将流入环境, 给人类及生物造成严重危害[2].目前, 处理染料的方法主要有物理截留与吸附、生物代谢及化学氧化降解等[3].其中, Fenton反应是染料处理常用的方法.如方程(1)所示[4], 在酸性条件下, 亚铁盐与H2O2反应生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH, E0=2.8 eV), 能够快速降解染料.然而, Fenton反应在应用过程中存在如下问题：第一, pH适用范围窄.该反应在pH为2.5~3.5作用较强, 而在中性条件下很难进行[5].第二, 需亚铁盐的持续投加.如方程(2)所示, 反应过程中亚铁离子再生速率缓慢, 因此, 需不断地投加亚铁盐(2~30 mmol·L-1), 以持续产生活性物质·OH.这不仅增加了处理成本, 也导致大量铁泥的生成, 易引起二次污染[6].
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基于金属配合物的有机污染物催化降解过程能够解决Fenton反应面临的问题.金属配合物在活化H2O2过程中, 产生高价金属-氧活性物质, 能够氧化降解有机污染物[7].该过程只需投加低浓度的金属配合物.例如, Shappell等[8]制备了四胺基大环铁配合物(Fe-TAML), 加入H2O2后, 80 nmol·L-1催化剂能快速降解17β-雌二醇.另一方面, 基于金属配合物/H2O2的体系能在更宽的pH范围内发挥作用.Canals等[9]证明了一系列含有中性氮基配体的铁配合物, 能在中性条件下活化H2O2, 催化甲苯降解, 且降解速率快于Fenton反应(pH=3).然而, 在此过程中, 配体发生解离, 导致中心金属铁沉淀, 反应难以持续进行.金属配合物的不稳定性降低了其催化降解有机污染物的效率, 从而限制了其在实际体系的应用.因此, 制备一种稳定性高的金属配合物有助于实际体系中有机污染物的高效处理.
桥连的四氮杂环十四烷基配体(cyclam)是一种刚性的配体, 可以稳定高价的过渡金属, 使其在反应过程中形成动力学稳定的中间体, 不易降解[10, 11].该类配合物常用于一些较为极端的氧化体系中, 如水氧化或有机物氧化体系.研究表明, 铁配合物Fe-cyclam不仅能催化水氧化, 而且可以高效地催化醇类氧化[12].然而, 关于桥连四氮杂环十四烷的铁配合物对有机染料的降解报道较少, 且降解机制尚不明晰.
基于此, 本研究制备了桥连四氮杂环十四烷的铁配合物Fe-cyclam, 以H2O2为氧化剂, 测试Fe-cyclam/H2O2对模型染料罗丹明B、酸性红88、中性红和酸性橙等多种染料的降解效能.采用自由基捕获、光谱、电子顺磁共振谱和色谱-质谱联用技术等手段揭示基于Fe-cyclam/H2O2的染料降解机制及途径, 通过循环实验测试该体系的稳定性, 探讨基于Fe-cyclam/H2O2染料降解的应用潜力.
1 材料与方法 1.1 试剂与仪器主要试剂：30%过氧化氢、甲醇、乙醇、罗丹明B、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2 O)、氯化硝基四氮唑蓝(NBT)、5, 5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)、过氧化氢溶液标准物质、酸性红88、橙黄Ⅱ、活性红24和中性红等, 以上药品均为AR级.
主要仪器：紫外-可见分光光度计(UV-2600, 日本岛津)、数显恒温搅拌水浴锅(HH-8, 中国荣华仪器)、高功率数控超声波清洗器(KQ-400KDE, 中国昆山超声仪器)、电子天平(ME54, 瑞士梅特勒-托利多)和电子顺磁共振(EPR, A300-10/12, 德国Bruker公司)等.
1.2 实验方法 1.2.1 Fe-cyclam/H2O2体系对染料的氧化降解实验往10 mL浓度为20 mg·L-1的染料溶液中加入催化剂Fe-cyclam(5~100 μmol·L-1), 利用HNO3(0.1 mol·L-1)调pH(2~7), 并将其置于25℃水浴锅中进行恒温搅拌, 最后加入H2O2 (4~64 mmol·L-1)启动反应.随后, 每个时间间隔取出0.5 mL样品, 立即用紫外-可见分光光度计在染料的最大吸收波长处(555 nm)测定溶液光吸收.在后续的实验中如无特别强调, Fe-cyclam的浓度为10 μmol·L-1, H2O2的浓度为8 mmol·L-1, 溶液pH为3, 罗丹明B的浓度为20 mg·L-1.
1.2.2 NBT还原法测定超氧自由基(O2-·)O2-·的测定是参照文献[13]报道进行的, 具体操作如下.
配置20 mL浓度为75 μmol·L-1 NBT溶液, 调pH至3, 随后加入Fe-cyclam (10 μmol·L-1)混合均匀, 加入8 mmol·L-1 H2O2启动反应并开始计时.分别在0和30 min取样3 mL, 利用UV-2600进行光谱扫描, 观察530 nm处吸收值的变化.
1.2.3 Fe(Ⅴ)-oxo的测定[14]配置浓度为1 mmol·L-1, pH为3的Fe-cyclam溶液, 加入H2O2(8 mmol·L-1), 立即放置-70℃环境中反应, 最后利用EPR在-196℃条件下进行扫描.
1.3 催化剂的制备Fe-cyclam催化剂参考文献[12]制备, 其结构如图 1, 合成过程如下所述.在氮气氛围下, 将cyclam配体溶解于15 mL无水乙腈中, 配制浓度为1 mmol·L-1, 随后加入5 mL的1 mmol·L-1 Fe(py)2Cl2无水乙腈溶液, 保持搅拌.反应持续搅拌18 h, 过滤取得滤液.滤液在氮气氛围中蒸发, 获棕褐色晶体.随后将棕褐色晶体和NH4PF6(5 mmol·L-1)在氮气氛围下, 溶于无水甲醇, 搅拌下加入4滴Br2, 观察到橙黄色固体的生成.此时保持缓慢的氮气流, 利用氮气流持续鼓泡30 min, 去除多余的Br2.将反应体系密封, 置于冰箱过夜, 得到沉淀物.过滤获得固体, 用甲醇和乙醚洗涤, 并通过乙醚/丙酮扩散法纯化产物Fe-cyclam.产率：50%.FeC14 H31 N4 Cl2 PF6 O0.5的元素分析计算值：C, 31.42%；H, 5.84%；N, 10.47%.测定值：C, 31.20%；H, 5.55%；N, 10.15%.Fe-cyclam的电喷雾离子质谱信息为：m/z=344和m/z=362.
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图 1 Fe-cyclam结构式 Fig. 1 Structure of Fe-cyclam |
本工作先以罗丹明B为模型污染物, 测试Fe-cyclam/H2O2对罗丹明B的降解能力.如图 2(a)所示, 在仅有Fe-cyclam时, 罗丹明B没有发生降解, 表明催化剂自身无法降解罗丹明B；在仅有H2O2时, 罗丹明B的去除率为1.8%, 表明H2O2可微弱降解罗丹明B.而当Fe-cyclam/H2O2同时存在时, 罗丹明B迅速脱色.当Fe-cyclam为50 μmol·L-1时, 60 min内罗丹明B的降解率大于95%.该降解速率与含50 μmol·L-1 Fe2+的Fenton反应速率相当, 在60 min内均能达到95%以上.然而当体系中铁浓度降低至10 μmol·L-1时, 240 min时罗丹明B去除率达95.7%, 而Fenton反应仅有43.7%, 表明在低含铁浓度下, Fe-cyclam/H2O2体系展现了明显的优势.在反应初期, Fenton反应降解的速率较快, 这是由于大量的·OH生成.然而这也导致Fenton反应中活性物质利用率低.而后期由于亚铁离子的再生过程缓慢, 导致反应减缓, 因此在实际运行过程中, 需不断添加亚铁盐维持反应进行[4].而基于Fe-cyclam/H2O2的催化降解过程, 可有效减少铁泥的产生.
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图(a)中: 1表示仅有Fe-cyclam (10 μmol·L-1); 2表示仅有H2O2; 3表示Fe2+ (10 μmol·L-1)/H2O2; 4表示Fe-cyclam (10 μmol·L-1)/H2O2; 5表示Fe-cyclam (50 μmol·L-1)/H2O2; 6表示Fe2+ (50 μmol·L-1)/H2O2 图 2 不同体系下罗丹明B的降解以及Fe-cyclam/H2O2体系对不同染料的降解 Fig. 2 Degradation of rhodamine B under different conditions and degradation of different dyes by Fe-cyclam/H2O2 |
Fe-cyclam/H2O2体系不仅对罗丹明B具有良好的降解效果, 而且对酸性红88、酸性橙Ⅱ、活性红24及中性红等染料均能快速降解.如图 2(b)所示, Fe-cyclam/H2O2体系对酸性红88、酸性橙Ⅱ以及活性红24这3种偶氮染料的降解速率相对较快, 30 min内去除率均高于90%；而对罗丹明B及中性红等三苯甲烷染料的降解速率相对较慢, 但是在120 min内去除率也能达到90%.这说明Fe-cyclam/H2O2体系对偶氮类染料有较高的选择性, 因而在实际应用中该体系更适用于偶氮类染料的去除.
2.2 降解动力学分析催化剂以及氧化剂的浓度是影响底物降解的重要因素.如图 3(a)所示, 随着Fe-cyclam的浓度由5 μmol·L-1增加到100 μmol·L-1, 60 min内罗丹明B的去除率由12%增加到99%, 且起始反应速率与催化剂浓度呈正相关的关系.同样, 如图 3(c)所示, 随着H2O2浓度由4 mmol·L-1增加到64 mmol·L-1, 起始速率随着H2O2浓度增加而提高, 并在48 mmol·L-1达到了饱和.综上表明, 中间活性物质的生成是基于Fe-cyclam的转化过程, 该过程也是Fe-cyclam/H2O2降解染料的限制步骤.
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(a)和(b): Fe-cyclam浓度；(c)和(d): H2O2浓度 图 3 罗丹明B降解的影响因素 Fig. 3 Influencing factors of rhodamine B degradation |
金属配合物活化H2O2过程中, 有可能产生·OH、O2-·和高价金属-氧物种等活性物质[15~17].由于甲醇和乙醇与·OH的反应速率常数分别为9.7×108 L·(mol·s)-1和(1.2~2.8)×109 L·(mol·s)-1, 因此被广泛用作·OH的淬灭剂[17].从图 4(a)可以看出, 甲醇或乙醇的加入没有抑制罗丹明B的降解速率.然而, 利用EPR技术捕获到了微弱的DMPO-OH信号, 表明体系中存在着少量·OH.投加甲醇后, DMPO-OH的信号峰消失, 而罗丹明B的降解速率并无下降, 表明·OH对罗丹明B的降解贡献可忽略不计.此外, 图 4(a)表明在添加甲醇或乙醇后, 罗丹明B降解增快, 这是由于有机溶剂的加入有助于中间活性物质的稳定, 使降解反应加速.随后, 采用NBT法检测O2-·, 如图 4(c)中所示, 30 min反应后, 在530 nm处无增强的吸收峰, 表明该体系中不存在O2-·.由上而得, Fe-cyclam/H2O2体系反应过程中不产生O2-·, 有少量·OH的存在, 但·OH对底物降解的贡献可忽略.
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图 4 Fe-cyclam/H2O2体系活性物质的捕获 Fig. 4 Detection of active species in Fe-cyclam/H2O2 system |
在基于金属配合物的活化过程中, 往往涉及到高价金属铁-氧为活性物质.Fan等[14]在超低温下, 采用EPR技术监测到FeⅤ-oxo的信号峰.为了进一步验证该体系中含有高价铁物质, 将Fe-cyclam/H2O2置于-70℃反应后, 随后在-196℃下进行EPR检测.如图 4(d)所示, EPR图谱中可以观测到3组信号峰的存在, 通过拟合, 得到g值分别为2.07、2.01和1.94, 与Fan等[14]报道关于FeⅤ-oxo的g值相一致, 说明Fe-cyclam/H2O2体系中确实有FeⅤ-oxo的生成.结合淬灭实验以及O2-·捕获的结果, 证实FeⅤ-oxo是引起罗丹明B降解的主要活性物质.Fe-cyclam/H2O2体系催化降解染料可能机制为：当基于cyclam的铁配合物与H2O2混合后, H2O2发生异相裂解为[O]和H2 O, 并将[O]传递至中心金属FeⅢ, 形成FeⅤ-oxo的金属中心.FeⅤ-oxo不仅具有强氧化性, 能快速降解各种染料, 而且具有一定的选择性, 更适合于偶氮类染料的降解.
2.4 Fe-cyclam/H2O2降解环境中染料的应用潜力催化剂的稳定性是金属配合物/H2O2体系应用于环境染料去除的一个重要因素.图 5(a)所示, 当将Fe-cyclam溶于pH为2~7的水溶液中时, 24 h后Fe-cyclam的吸收光谱均没有明显改变, 表明Fe-cyclam在pH为2~7范围内保持稳定.同时, 3次循环降解实验获得罗丹明B的去除率分别为99.2%、94.9%和90.7%[图 5(b)], 表明该体系能够稳定地去除底物. 3次循环后, 罗丹明B的去除率有微弱降低, 从99.2%下降到90.7%, 其原因可能由于反应过程中H2O2的消耗(后续的循环实验中只投加罗丹明B), 使得H2O2浓度下降, 进而导致罗丹明B降解效率的下降.其次, 罗丹明B降解产物与新加入的罗丹明B竞争活性物质, 也可能导致后期罗丹明B去除率的下降.总体而言, 经过3次循环, 罗丹明B的去除率依然维持在90%以上, 说明Fe-cyclam具有良好的稳定性.
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(a) Fe-cyclam水溶液的稳定性；(b)循环降解实验；(c) pH对罗丹明B降解影响；(d)不同铁基材料对罗丹明B的降解能力, 催化体系说明见表 1 图 5 Fe-cyclam/H2O2体系降解染料的应用潜力 Fig. 5 Application potential of Fe-cyclam/H2O2 system in the degradation of dyes |
图 5(c)考察了pH对Fe-cyclam/H2O2降解罗丹明B的影响.结果表明Fe-cyclam/H2O2体系在pH为2~7范围内均能降解罗丹明B, 相比Fenton反应具有更宽的适用pH范围.当体系pH由7降低至2, 罗丹明B的去除率先升高后下降, 并在pH为3时达到最优, 为95.7%.虽然该体系的最优pH仍为酸性, 但通过改进配体, 调节官能团性质, 可增强其在中性条件下的氧化性能.
此外, 图 5(d)将Fe-cyclam与已报道的均相或异相铁基材料降解罗丹明B的性能进行比较(具体参数详见表 1).该表引入归一化的X值, 单位为mg·(h·g)-1, 其含义为每单位时间降解每单位的罗丹明B需要的催化剂量.X值越高表示对罗丹明B的降解能力越强.表 1表明, Fe-cyclam/H2O2体系中, 催化剂投加量为(2.6~52.6)×10-3 g·L-1, 远低于其它铁基体系(0.2~3 g·L-1).图 5(d)表明, Fe-cyclam/H2O2体系的X值远高于其它铁基材料, 达到909.5 mg·(h·g)-1, 表明Fe-cyclam能够高效地应用于罗丹明B的降解.
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表 1 不同铁基材料对罗丹明B的降解 Table 1 Degradation of rhodamine B by different iron-based materials |
2.5 罗丹明B降解途径分析
通过UV-Vis监测Fe-cyclam/H2O2体系下罗丹明B的降解过程.如图 6所示, 罗丹明B在555 nm以及355 nm处存在着两个特征吸收峰.随着反应的进行, 两个特征峰逐渐下降. 300 min后, 555 nm以及355 nm处的特征峰消失, 说明罗丹明B的共轭结构(发色基团)被破坏, 达到脱色的效果.同时, 图 6观察到555 nm处的吸收峰蓝移至500 nm, 这是由于罗丹明B在降解过程中脱乙基而导致[27, 28].根据之前的报道[29, 30], 罗丹明B的脱乙基产物中包括N, N, N′-三乙基罗丹明、N, N′-二乙基罗丹明、N-乙基罗丹明以及罗丹明, 它们的特征吸收峰分别为539、522、510以及498 nm, 说明在Fe-cyclam/H2O2体系下罗丹明B能够脱去4个乙基而生成罗丹明, 随后进一步开环, 并矿化.此外, 从图 6可知, 在罗丹明B降解的初期, 555 nm处特征峰的蓝移程度较低, 而随着反应的持续进行, 蓝移程度持续增大, 可能原因是反应前期脱乙基化程度较低, 产生脱乙基中间产物生成较少, 而随着反应的持续进行, 脱乙基化程度加深, 脱乙基中间产物积累较多使得吸收峰发生蓝移.
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图(b)为图(a)在325~375 nm范围内的放大 图 6 罗丹明B降解的UV-Vis光谱 Fig. 6 UV-Vis spectra of rhodamine B degradation |
为了更进一步探讨罗丹明B的降解产物, 体系反应1 h后, 采用液相-质谱联用技术(LC-MS)对罗丹明B的降解产物进行检测分析, 可监测到中间产物的荷质比分别为415、355、226、180和90.结合UV-Vis的结果, 推测出罗丹明B的降解途径, 如图 7所示.一方面, 罗丹明B通过脱乙基作用生成N, N, N′-三乙基罗丹明(②或③, m/z=415), 但是在LC-MS的结果中并没有观察到进一步的脱乙基产物, 可能是反应1 h时脱乙基程度低, 还没有生成进一步脱乙基产物, 这一结果与UV-Vis结果相一致.因此, 如图 7途径Ⅰ所示, 罗丹明B在Fe-cyclam/H2O2体系下一步一步脱乙基而生成罗丹明④.另一方面, 罗丹明B在降解过程中能够脱去苯甲酸并发生羧基化作用生成羧基化产物(⑤ m/z=355)；羧基化产物⑤可以通过脱乙基、脱羧、氧化作用生成中间产物(⑥ m/z=226), 进一步断键降解生成中间产物(⑦ m/z=180)或直接断键生成中间产物(⑦ m/z=180)；如图 7途径Ⅱ所示[31].最终, 罗丹明④以及中间产物⑦在活性物质的作用下开环生成一系列小分子有机物, 随后进一步矿化生成CO2和H2 O.
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图 7 罗丹明B降解的可能路径 Fig. 7 Possible pathways of rhodamine B degradation |
(1) Fe-cyclam/H2O2体系能快速降解罗丹明B、酸性红88和酸性橙Ⅱ等多种染料, 并对偶氮类染料有较高的选择性.
(2) Fe-cyclam/H2O2体系在较宽的pH范围(2~7)内都具有降解染料的能力, 且在低催化剂条件下, 对罗丹明B的降解效果优于Fenton反应.
(3) Fe-cyclam/H2O2对染料降解为非自由基控制的过程, 该体系的活性物质为高价金属铁-氧中间体FeⅤ-oxo.
(4) Fe-cyclam具有良好的稳定性, 3次循环降解实验后, 对罗丹明B的去除率依然保持在90%以上.
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