2020, Vol. 41
伴随着社会的快速发展, 我国在过去几年出现了严重的空气污染问题, 其中大气颗粒物是导致空气污染的主要污染物之一, 而大气颗粒物中的细颗粒物(PM2.5)已经成为我国大多数城市的首要污染物[1].PM2.5由多种化学组分组成, 包括水溶性阴阳离子, 元素和含碳组分等[2].其中, 水溶性离子作为PM2.5中的重要组成部分, 具有吸湿性, 它能造成能见度降低, 导致地球的大气平衡系统发生显著的变化, 对霾等复合污染天气现象的出现具有较大贡献, 也直接对人体健康产生影响, 造成呼吸系统、心血管系统、免疫系统的疾病[3~5].因此研究水溶性离子的特征对于了解PM2.5化学性质, 来源以及存在形式具有重要意义[6].
西安市是西北地区的重要城市, 经济迅速发展导致大气污染状况愈发严重.刘立忠等[7]对西安市PM2.5中水溶性无机离子的研究中发现, SO42-、NH4+、NO3-和Cl-占总离子的89.49%, 4种主离子峰值出现在11和12月.韩月梅等[8]对PM2.5样品采集分析发现, 霾时PM2.5浓度增大, 主要的污染组分是SO42-、NH4+和NO3-；浮尘天气出现时Ca2+浓度显著增加；秸秆燃烧对K+浓度贡献较大；烟花燃放对K+、Mg2+、Ca2+和Cl-浓度均有影响.鉴于目前对西安市PM2.5水溶性离子的研究较少, 多数仅从浓度变化及特殊天气条件的变化规律进行研究, 缺乏对西安市PM2.5中水溶性阴阳离子污染变化规律的整体研究.因此, 本文共采集2017年秋、冬季和2018年春、夏季的114个大气PM2.5样品, 运用离子色谱分析、相关性统计分析等探究西安市大气PM2.5浓度变化规律, 水溶性阴阳离子浓度变化规律, 获得水溶性阴阳离子的来源及主要影响因素, 剖析主要离子(二次离子)的存在形式及移动源与固定源对西安大气污染的相对贡献, 以期为西安市大气污染控制措施的制定提供相应的依据.
1 材料与方法 1.1 样品的采集采用XT-1025智能大流量空气颗粒物采样器在陕西科技大学逸夫楼楼顶(北纬N34°22′35.07″, 东经E108°58′34.58″；海拔420 m)进行样品采集, 采样仪器离地面大约30 m, 四周主要是居民区与城市交通道路, 无重大工业排放源.
本研究使用提前烘烤过的石英纤维滤膜(PALL Life Science, TISSUQUARTZ 2500QAT-UP, 8×10 in)对2017年10月12日~11月11日(秋季)、2017年11月30日~12月29日(冬季)、2018年4月7日~5月9日(春季)和2018年6月20日~8月8日(夏季)的PM2.5样品进行采集, 采样时间为每日07:00~次日06:30, 时长23.5 h, 流量1 000 L·min-1, 共采集114个有效样品.以上所有样品在使用前置于-20℃冰箱中保存.
1.2 水溶性阴阳离子分析从样品原滤膜上裁取3张直径15 mm的滤膜置于离心管中；用移液枪精确移取超纯水15 mL加入含有膜样品的离心管中；放入超声波清洗器内, 在室温条件下超声30 min；完成后用10 mL注射器将溶液通过PTFE滤膜(13 mm, 0.45 μm)过滤到干净的离心管中, 取10 mL滤液样品进行离子色谱分析.离子色谱为瑞士万通公司940型.
1.3 质量控制与保证每次采样前, 对PM2.5采样泵的流量进行标定校准；采样时, 有专人负责巡检采样泵的流量, 并做好记录, 防止因采样流量误差而影响浓度的准确性；每次进样时更换滤头, 实验人员在操作过程中佩戴一次性手套, 以防样品受到污染；每一批采样开始前需要校正时间, 待一批采样结束或者采样中发现背景时间相差超过5 min以上时, 校正秒表、校正采样仪器时间, 并做详细纪录；为保证分析时的准确性, 配制一系列阴阳离子标准溶液, 绘制标准曲线.
2 结果与讨论 2.1 大气PM2.5浓度变化特征本研究分不同季节分别讨论西安市2017~2018年PM2.5质量浓度日均变化如图 1.春季PM2.5质量浓度平均值为45 μg·m-3, 夏季PM2.5质量浓度平均值为28.9 μg·m-3.与春季相比, 夏季整体的PM2.5浓度下降明显, 降幅为36%.由于夏季的降雨天数和降雨量明显高于春季, 平均风速亦高于春季, 较高的风速以及雨水的冲刷有利于污染物的扩散[9], 而春季易发生沙尘暴、扬沙及浮尘天气[10], 而且较大的风速携带大量颗粒物[11], 导致PM2.5浓度相对偏高.秋季PM2.5质量浓度平均值为65 μg·m-3, 冬季PM2.5质量浓度平均值为113.5 μg·m-3.全年PM2.5的峰值出现在2017年12月28日, 当日为严重霾天, AQI(空气质量指数)高达355, 平均相对湿度高达63.5%, 风速较低, 仅有1.56 m·s-1.冬季多有低压、无风、高湿天气, 大气层结构稳定, 导致颗粒物不断积累, 从而造成PM2.5浓度的显著增加[12].秋冬两季的PM2.5质量浓度变化波动较大, 这与西安市在秋冬季出现的恶劣天气有关, 比如雾-霾和沙尘等.
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图 1 2017年10月12日~2018年8月8日西安市PM2.5质量浓度时间分布 Fig. 1 Time distribution of mass concentration of PM2.5 in Xi'an from October 12, 2017 to August 8, 2018 |
根据《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(HJ 633-2012)标准发现：春季采样30 d, 其中轻度污染占采样天数的13.3%；夏季采样30 d, 其中轻度污染仅占采样天数的3.3%；秋季采样27 d, 其中轻度污染占总采样天数的29.6%；冬季采样27 d, 其中轻度污染、中度污染、严重污染分别占比48.1%、29.6%和18.5%.这说明西安市在秋冬季的大气污染问题比较严重.
2.2 PM2.5水溶性离子污染特征及影响因素观测期间, 西安市大气PM2.5中水溶性无机离子总浓度变化范围为1.71~88.06 μg·m-3, 年平均值为25.4 μg·m-3, 占PM2.5总质量的40.3%, 说明水溶性离子是大气PM2.5的重要组成成分.观测发现, 9种水溶性离子浓度水平高低顺序为F- < Mg2+ < Na+ < K+ < Cl- < Ca2+ < NH4+ < NO3- < SO42-.其中SO42-、NH4+、NO3-和Ca2+是主要离子, 其年平均浓度和占总离子浓度的90.2%, 而K+、Na+、Mg2+和F-等离子浓度都较低.
由于各个离子组分的来源不同, 呈现出的季节变化特征也有所差异.对西安市不同季节PM2.5中水溶性离子进行污染特征分析如图 2, 可以看出, NO3-和NH4+浓度均表现为秋冬季较高, 春夏季偏低.在夏季高温条件下, 二次颗粒物NH4NO3易分解成气态的硝酸和氨, 导致NH4+和NO3-在夏季浓度低；冬季低温条件, 稳定的大气层结构及NOx的排放增多均有利于NH4NO3的生成, 故NH4+和NO3-浓度冬季最高[13, 14].
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图 2 西安市PM2.5水溶性离子质量浓度、气象因素时间分布 Fig. 2 Time distribution of mass concentration of water-soluble ions and meteorological factors of PM2.5 in Xi'an |
SO42-春季浓度最低, 夏季和冬季浓度较高.冬季SO42-相对较高, 可能与冬季采暖期大量燃煤而导致气态SO2的排放量增加有关.尽管冬季SO2转化为SO42-的气相反应速率较低, 但液相反应及充足的SO2来源也能导致大量SO42-的生成[15].夏季SO42-浓度高是由于高温高湿的气象条件以及强烈的光化学反应促使SO2转化为SO42-的反应速率大大增强, 转化率有时高达90%以上[15~17].
表 1给出了不同地区主要水溶性离子质量浓度, 相较于其他地区, 西安市PM2.5中Ca2+浓度较高[18].由于西安市地理位置影响有较多的土壤尘和燃煤飞灰, 其中由于当地施工建设活动增多, 或有沙尘暴天气的出现, 因此造成西安市PM2.5中Ca2+离子浓度较高[16].冬季Cl-浓度明显上升, 由于西安市地处内陆, 基本不受海盐的影响, 所以冬季西安市PM2.5中的Cl-可能来自于燃煤燃烧[19], 烟花爆竹的燃放[20]和冬季采暖[21].由图 2可知, Cl-和Na+浓度在2018年4月10日、2018年4月11日和2018年5月7日发生事件性升高.通常认为Cl-和Na+存在于扬尘[22], 西安市春季易发生沙尘天气, 在2018年4月10日和2018年4月11日两日西安市PM10高达359 μg·m-3, 发生严重的沙尘天气, 导致Cl-和Na+浓度升高.Cl-和Na+与生物质燃烧密切相关[4, 11], 通过全国着火点分布图可以解释Cl-和Na+浓度变化情况(http://satsee.rad.ac.cn:8080/index.html), 发现2018年5月7日西安市共有3处火点, 最近的一处火点离观测点直线距离仅2 km(E108.972 26°, N34.360 89°), 这可能是燃烧活动导致Cl-和Na+浓度事件性升高.
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表 1 不同地区主要水溶性离子质量浓度 Table 1 Mass concentration of main water-soluble ions in different regions |
如图 2所示, 在2017年10月31日、2017年12月13日和2017年12月27前后, 湿度有明显的变化, NO3-、SO42-和NH4+离子浓度随着湿度的增大而增大, 说明高湿度对SO2、NO2和NH3的吸收作用显著增强.
西安市春夏季的平均风速高于秋冬季.观察水溶性离子浓度变化可以发现, 在春夏季离子浓度高于秋冬季.原因可能是春夏季风速大, 有利于污染物在大气中稀释扩散[9].而风速较小的秋冬季不利于污染物的扩散, 使近地面层的污染物聚集而浓度不断增加, 导致冬季污染天气多[23].
本研究温度变化发现(图 2), NO3-、Cl-和NH4+浓度呈现随温度的升高而降低的变化特征, 而SO42-和Ca2+浓度则呈现随温度的升高而升高的变化.夏季温度升高SO42-浓度也随着增大, 这是由于温度较高会使活化分子数增多, 提高化学反应速率[24].冬季温度降低NO3-、Cl-和NH4+浓度随之增大, 可能是因为燃煤燃烧、采暖等[19, 21].
2.3 主要离子的特征分析 2.3.1 主要离子的存在形式二次离子中的NH4+是PM2.5中重要的碱性离子, 主要是通过NH3与酸性气体如H2SO4、HNO3和HCl结合生成相应的铵盐[25].由于NH4Cl易挥发, NH4+主要以(NH4)2SO4、NH4HSO4和NH4NO3的形式存在[26].铵盐的具体存在形态可以通过比较理论计算NH4+与实际测量NH4+的浓度来进行判断.本研究表明, 若NH4+以(NH4)2SO4和NH4NO3存在时, NH4+的浓度应用公式(1)计算, 而NH4+以NH4HSO4和NH4NO3存在时则应用公式(2)计算[27].
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(1) |
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(2) |
为进一步研究NH4+的存在形式, 利用式(1)和式(2)分别计算出NH4+的理论浓度和实测NH4+浓度, 绘制其浓度并计算其相关性(如图 3).发现夏季、秋季和冬季理论NH4+浓度与实测NH4+浓度具有强相关性.
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R12为计算(NH4)2SO4+NH4NO3浓度和实际NH4+浓度的决定系数, R22为计算NH4HSO4+NH4NO3浓度和实际NH4+浓度的决定系数 图 3 实际NH4+浓度与计算NH4+浓度相关性及季节变化 Fig. 3 Correlation and seasonal changes of actual NH4+ concentration and calculation of NH4+ concentration |
有研究表明[28], 当实测浓度与计算浓度接近, 说明NH4+能完全中和SO42-.由图 3可以发现, 夏季实测NH4+浓度和计算浓度相关性高, 说明NH4+能完全中和SO42-, (NH4)2SO4和NH4HSO4都存在于大气中；秋季NH4+以NH4HSO4和NH4NO3的形式存在；而在冬季, NH4+主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在；在春季, NH4+的实测浓度和计算浓度的相关性较差, 说明春季NH4+不能完全中和SO42-.相关性分析显示, SO42-与K+、Ca2+、Mg2+和Na+的决定系数R2分别为0.57、0.49、038和0.38；说明未被完全中和的SO42-可能与K+和Ca2+结合.
2.3.2 氮氧化率(NOR)和硫氧化率(SOR)氮氧化率(nitrogen oxidation ratio, NOR)和硫氧化率(sulfur oxidation ratio, SOR)分别表示NOx向硝酸盐, SO2向硫酸盐的转化程度和过程[29].目前, 通过研究发现SO42-、NH4+、NO3-很少一部分来源于一次排放, 而二次转化是这些离子的主要来源方式[30].通常用0.1作为一次排放和二次转化的分界值[31], 当SOR和NOR大于0.1时, 大气中SO2和NOx发生光化学氧化, 较高的SOR和NOR表示前体物更多地向二次气溶胶转化[32].计算公式如(3)和(4)所示：
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(3) |
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(4) |
式中, ρ(SO42-)、ρ(NO3-)分别表示大气中水溶性SO42-和NO3-的质量浓度(单位μg·m-3)；ρ(SO2)、ρ(NO2)分别表示SO2和NO2的质量浓度(单位μg·m-3, SO2和NO2质量浓度数据来自中国环境监测总站).
对不同季节NOR和SOR进行分析如图 4.发现全年SOR的值均大于0.1, 表明西安市大气中存在较高程度的SO2光化学氧化过程.SOR夏季最高, 冬季最低.这是因为硫酸盐的生成主要是通过非均相氧化和气相氧化2种途径[33], 气相氧化与温度有关, 非均相氧化受湿度影响较大[34].SOR夏、秋两季较高的SOR是因为夏季温度高, 太阳辐射较强, 空气湿度大, 有助于SO2在空气中发生光化学反应[35].
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图 4 氮氧化率和硫氧化率季节变化规律 Fig. 4 Seasonal changes of NOR and SOR |
NOR春季最高, 夏季最低.夏季NOR低可能与NO3-的形成机制有关.有研究表明[36], NOx转换为NO3-的反应存在一个热力学平衡.当温度高于30℃时, NO3-主要以气态形式存在.西安市夏季平均温度均达到30℃以上, 因此夏季西安市NOx主要以气态形式存在.由此可以推断夏季氮氧化率较低的原因可能是夏季NO3-主要以气态形式存在, 颗粒态形式较少, 导致氮氧化率低.
2.3.3 [NO3-]/[SO42-]利用[NO3-]/[SO42-]的比值可以衡量移动污染源和固定污染源对大气环境的影响[36].有研究指出[14], 当[NO3-]/[SO42-]的比值大于1时, 说明移动源贡献高于固定源；当[NO3-]/[SO42-]的比值小于1时, 固定源贡献高于移动源.对西安市不同季节[NO3-]/[SO42-]进行分析如图 5.发现春夏两季[NO3-]/[SO42-]的比值较低, 范围为0.09~1.32.而夏季比值最低, 达到0.09, 范围为0.09~0.53.
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图 5 [NO3-]/[SO42-]季节变化 Fig. 5 Seasonal changes of [NO3-]/[SO42-] |
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(5) |
式(5)是大气中NH4NO3的生成反应.当温度升高时, 平衡向左移动, 不利于NH4NO3的生成.西安市春、夏季具有高温高湿强辐射的条件, 颗粒态硝酸盐具有不稳定性容易分解为气态氨和硝酸, 导致NO3-的浓度较低.而SO42-多是在高温高湿的条件下生成的.二者共同导致春、夏季[NO3-]/[SO42-]的比值较低.说明春夏季西安市固定源的贡献较大.
秋、冬季[NO3-]/[SO42-]的比值较大, 波动范围为0.57~2.72, 说明秋冬季西安市移动源贡献比固定源大, 这一现象的出现可能是一次SO2和NOx排放的相对贡献以及二次转化率[37]共同作用的结果.秋冬季SOR(0.19)略高于NOR(0.13), SO2的排放量由于西安市燃煤锅炉拆除政策而显著降低, 机动车保有量的增加导致NOx的排放增多[38](西安市机动车保有量年均增长14%), 这些原因共同导致移动源对西安大气污染的贡献高于固定源.
3 结论(1) 西安市PM2.5浓度季节变化特征为冬季>秋季>春季>夏季, 9种水性离子浓度水平高低顺序为F- < Mg2+ < Na+ < K+ < Cl- < Ca2+ < NH4+ < NO3- < SO42-.
(2) 西安市PM2.5中水溶性离子主要来自扬尘、燃煤、生物质燃烧和二次生成, 气象因素(湿度、温度、风速)对水溶性离子有影响.
(3) NOR和SOR年均值分别为0.16和0.35, 大气中存在较强的NO2向NO3-, SO2向SO42-的二次转化.
(4) 春季NH4+以NH4HSO4和NH4NO3的形式存在, 未被完全中和的SO42-被K+和Ca2+中和；夏季NH4+以NH4HSO4、(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在；秋季NH4+以NH4HSO4和NH4NO3的形式存在；冬季NH4+以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在.
(5) 西安市秋冬季移动源对大气环境的影响较大；春夏季主要受固定源的影响.
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