2020, Vol. 41
2. 八帆仪器设备(上海)有限公司, 上海 201114
, LIN Jian-wei1
, ZHAN Yan-hui1 , CHANG Ming-yue1 , WU Jun-lin1 , XIN Hui-min1 , HUANG Liang-jun2
2. Eight-Sail Instrument & Equipment(Shanghai) Co., Ltd., Shanghai 201114, China
以有害藻类大量繁殖为典型特征的湖泊、水库、缓流河道和池塘等地表水体的富营养化已成为一个严重的世界性环境问题[1~3].富营养化可导致地表水体水质下降, 而地表水体的良好水质对水生生物、公共卫生和经济发展等至关重要.人们普遍认为地表水体中磷(P)浓度过高是其富营养化发生的主要原因之一[1~3].控制外源性磷的输入是减少地表水体中磷含量的有效措施[4].然而, 当外源性磷的输入得到有效控制之后, 底泥中累积磷的释放(该过程通常被称为内源磷负荷)可成为地表水体中磷的主要来源, 并可阻止富营养化地表水体的恢复[4].因此, 当外源磷负荷得到大幅度削减之后, 控制内源磷负荷的输入对于地表水体富营养化的防治就显得格外重要.
目前, 许多技术已经被开发出来用于水体底泥内源磷释放的控制, 具体包括底泥疏浚[5]、铝盐钝化[6]、硝酸盐添加[7]、水体曝气[8]、原位覆盖[9]和原位改良[10~17]等.其中, 使用原位改良技术(即将吸附剂材料直接添加进底泥中的技术)控制底泥中磷的释放近年来已引起广泛的关注[10~17].该技术的优点包括：①可降低底泥中潜在可移动态磷的含量；②可增加底泥对磷的固定能力；③可有效控制磷从底泥向上覆水体中的释放；④与传统的底泥疏浚和原位覆盖技术相比, 对生态系统的影响更小[10~18].选择高效、经济、安全的吸附剂材料作为改良剂对于原位改良技术的成功应用至关重要.到目前为止, 许多吸附剂材料已经被开发用于水体内源磷释放的控制, 包括镧改性膨润土(PhoslockⓇ)[10]、硅酸钙水合物(CSH)[11]、锆改性沸石[12]、热处理富钙凹凸棒石(TCAP)[13]、饮用水处理残留物(DWTR)[14]、基于过氧化钙的材料[15]、磁性氢氧化镧[16]和铝改性沸石[17]等.但是目前已开发的许多改良材料仍存在成本价格比较高或对生态系统存在一定负面影响的缺点.因此, 继续寻找高效、经济和安全的改良材料仍然是非常必要的.
方解石是自然界中广泛存在的一种碳酸盐矿物, 不仅来源广泛、价格低廉, 而且对水中磷酸盐具有良好的去除能力, 是一种具有较高应用潜力的底泥活性覆盖材料[19~22].所以, 方解石预计可以被作为底泥改良材料用于水体内源磷释放的控制.磷灰石是一类含钙的磷酸盐矿物的总称, 既存在于自然界中, 也可以人工合成[23].Boeykens等[24]的研究发现, 磷灰石可以作为一种吸附剂材料去除水中的磷酸盐.Song等[25]的研究发现磷灰石同样适合作为一种晶种促进水中钙磷沉淀的生成、有效去除和回收废水中的磷酸盐.Jang等[26]的研究发现牛骨(主要含天然的磷灰石)作为钙磷沉淀生成的晶种可以有效地去除和回收水中的磷酸盐.因此, 如果将方解石和磷灰石同时添加进底泥中, 从底泥中所释放出来的磷可能会被方解石和磷灰石这2种改良材料所固定, 从而可能降低底泥中内源磷释放的风险.揭示方解石/磷灰石混合物添加对水体内源磷迁移转化的调控效应和机制, 对于利用该混合物控制底泥中磷释放而言是至关重要的.但是, 目前国内外关于这方面的研究尚鲜见报道.鉴于此, 本文首先采用氯化钙和磷酸钠制备得到一种磷灰石——氯磷灰石, 再与天然方解石进行混合, 形成氯磷灰石/方解石的混合物, 然后通过批量吸附实验考察了该混合物对水中磷酸盐的去除作用, 再通过底泥培养实验考察了该混合物添加对底泥中磷迁移转化的影响, 最终揭示该混合物添加对水体内源磷迁移转化的调控效应和机制, 以期为实际应用该混合物控制底泥中磷的释放提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 实验材料本研究所采用的方解石来自浙江省长兴县, 过200目筛后备用.实验所用到的CaCl2 ·2H2 O、Na3PO4 ·12H2 O、NaOH、HCl、KH2PO4、NaCl、NaHCO3、CaCl2、H2SO4、NH4Cl、Na2S2O4、钼酸铵和抗坏血酸等化学试剂是从中国国药集团化学试剂有限公司处购得, 均为分析纯.实验中所用到的水均为去离子水.将一定质量的KH2PO4投加到去离子水中制备得到磷酸盐储备液, 再通过去离子水稀释的方式获得磷酸盐使用液.磷酸盐溶液的浓度均以元素磷计.底泥采自上海市浦东新区某景观河道, 过100目筛后备用.该底泥中有机质含量为4.2%, 总磷含量为695 mg ·kg-1.
1.2 氯磷灰石的制备氯磷灰石(chlorapatite, ClAP)的制备过程为：首先将CaCl2 ·2H2 O和Na3PO4 ·12H2 O溶于去离子水中, 分别得到0.268 mol ·L-1 CaCl2 ·2H2 O和0.160 mol ·L-1 Na3PO4 ·12 H2 O溶液；然后向50 mL去离子水中加入25 mL 0.268 mol ·L-1 CaCl2 ·2H2 O溶液, 再加入25 mL 0.160 mol ·L-1 Na3PO4 ·12H2 O溶液, 再将该混合溶液置于水浴振荡器中以250 r ·min-1连续搅拌24 h；然后, 将1 mol ·L-1 HCl溶液以每min 5~8滴的稳定速度滴入到钙磷混合溶液中, 以便将该混合溶液的pH值调到6.0；然后再将所得到的悬浮液倒入到玻璃蒸发皿中, 放入105℃烘箱内烘干；烘干后, 将材料收集研磨并过200目筛后得到氯磷灰石粉末, 再用自封袋密封备用.
1.3 方解石和氯磷灰石的表征采用日本株式会社理学生产的型号为Ultima Ⅳ的X射线衍射(XRD)仪(Cu靶, Kα射线源, λ=0.154 06 nm)对方解石和氯磷灰石的晶体结构进行分析.采用日本岛津公司生产的型号为XRF-1800的波长色散型X射线荧光光谱(XRF)仪对氯磷灰石中各化学元素的含量进行测量.
1.4 水中磷酸盐去除实验采用批量实验的方法首先对比考察了氯磷灰石、方解石和方解石/氯磷灰石混合物对水中磷酸盐的去除性能, 继而考察了反应时间、方解石和氯磷灰石投加量、初始磷浓度和共存钙离子对方解石/氯磷灰石混合物去除水中磷酸盐的影响.
对比研究实验的具体步骤为：分别称取25 mg方解石、25 mg氯磷灰石、25 mg混合物(由12.5 mg方解石和12.5 mg氯磷灰石构成)置于50 mL锥形瓶中, 再加入初始磷浓度为10 mg ·L-1、pH值为7的溶液25 mL, 再置于水浴振荡器中振荡(速度设置为250 r ·min-1、温度25℃)；反应一段时间(1、2、4、6、8、16或24 h)后进行离心分离, 再采用钼锑抗比色法测定上清液中磷酸盐浓度.
影响研究实验的具体步骤类似于对比研究实验.简而言之, 称取一定质量的混合物投加到25 mL含一定浓度的磷酸盐溶液(pH 7)中, 置于水浴振荡器中以250 r ·min-1、温度25℃的条件反应24 h, 反应结束后离心分离, 再通过钼锑抗比色法测定上清液中的磷浓度.对于反应时间的影响实验, 方解石和氯磷灰石的投加量均为25 mg, 初始磷浓度为10 mg ·L-1.对于氯磷灰石投加量影响实验, 方解石投加量固定于25 mg, 氯磷灰石投加量分别为5、10、15、20、25、30、40和50 mg, 初始磷浓度为10 mg ·L-1.对于方解石投加量影响实验, 氯磷灰石投加量为25 mg, 方解石投加量分别为15、25、30、40、50和100 mg, 初始磷浓度为10 mg ·L-1.对于初始磷浓度影响实验, 氯磷灰石为25 mg, 方解石投加量为25 mg, 初始磷浓度分别为1、2、4、6、8、10和12 mg ·L-1.对于共存钙离子影响实验, 方解石投加量为25 mg, 氯磷灰石投加量为25 mg, 初始磷浓度为10 mg ·L-1, 溶液所含NaCl浓度均为10 mmol ·L-1, 所含的氯化钙浓度分别为0和1 mmol ·L-1.
磷酸盐的去除率(η, %)和单位去除量(Q, mg ·g-1)分别按照以下公式进行计算：
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(1) |
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式中, cI和cF分别为反应前后水中磷酸盐的浓度(mg ·L-1)；V为磷溶液的体积(L)；M为方解石、氯磷灰石或方解石/氯磷灰石混合物的投加量(g).
1.5 底泥培养实验分别称取200 g干底泥置于2个1 L广口棕色试剂瓶中, 并对这2个棕色试剂瓶中底泥分别进行以下处理：①底泥不进行任何处理(对照组)；②将20 g方解石和2 g氯磷灰石加入底泥中, 并混合均匀(添加组).配制模拟上覆水, 所配制的模拟上覆水含10 mmol ·L-1 NaCl、1 mmol ·L-1 NaHCO3和1 mmol ·L-1 CaCl2, pH值为7.0, 并采用亚硫酸钠氧化法去除模拟上覆水中溶解氧(DO), 使得DO浓度<0.5 mg ·L-1.将配制好的模拟上覆水加入到棕色试剂瓶中, 直至上覆水位到达棕色试剂瓶的瓶口, 然后塞上橡胶塞, 创造缺氧环境.每间隔一段时间(5、10、15、49、55、60和65 d)采用便携式溶氧仪测定上覆水中DO浓度, 采用便携式pH计测定上覆水的pH值, 利用注射器吸取15 mL的上覆水.采用0.45 μm的滤膜对所采集的水样进行过滤, 再采用钼锑抗比色法测定滤液中溶解性活性磷(SRP)浓度.每次取样后补充相同数量的模拟上覆水, 以保持水位的不变.培养68 d后, 取出锥形瓶中的湿底泥, 通过离心分离的方式获得间隙水样品, 再采用钼锑抗比色法测定间隙水中SRP浓度, 采用邻菲啰啉比色法测定间隙水中的亚铁离子(Fe2+)浓度.采用五步连续化学提取法对对照组和添加组底泥中的磷形态进行分析, 本研究将磷形态分为以下5种形态, 即弱吸附态磷(NH4Cl-P)、氧化还原敏感态磷(BD-P)、金属氧化结合态磷(NaOH-rP)、钙结合态磷(HCl-P)和残渣态磷(Res-P), 具体的提取步骤为：称取1 g的湿底泥置于离心管中, 每个底泥样品设置3个平行组, 依次采用1 mol ·L-1 NH4Cl溶液(298 K)、0.11 mol ·L-1 NaHCO3/Na2S2O4溶液(313 K)、1 mol ·L-1 NaOH溶液(298 K)、0.5 mol ·L-1 HCl溶液(298 K)和1 mol ·L-1 NaOH溶液(358 K)进行提取, 每种提取溶液的体积都为25 mL, 每步提取液中磷浓度都采用钼锑抗比色法进行测定[27~29].干底泥中每种形态磷含量根据所测定的湿底泥的磷含量和含水率校正得到.
改良材料对上覆水和间隙水中SRP的削减率(R, %)可以通过以下公式计算得到：
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(3) |
式中, cD和cA分别为对照组和添加组上覆水或间隙水中SRP的浓度(mg ·L-1).
为了识别方解石/氯磷灰石混合物钝化底泥中磷的机制, 本文也采用五步连续化学提取法[27~29]对原始底泥和方解石/氯磷灰石/原始底泥混合物(未经历培养)中各形态磷含量进行了分析.提取过程中原始底泥的投加量为0.4 g.方解石/氯磷灰石/原始底泥混合物的投加量同样为0.4 g, 各组分的比例同底泥培养实验.
2 结果与讨论 2.1 改良材料表征图 1为本研究所用方解石和氯磷灰石的XRD图谱.从中可见, 本研究所用的方解石的主要X射线衍射峰与单纯方解石的XRD标准图谱(JCPDS 01-086-2334)[30]一致.这说明本研究所用方解石样品的主要矿物成分是方解石.从图 1中还可以看出, 本研究所制备的氯磷灰石的主要矿物成分为氯磷灰石和氯化钠.表 1为本研究所用氯磷灰石样品的化学元素组分.从中可见, 本研究所制备的氯磷灰石样品包含O、Ca、P和Cl这4种化学元素, 这进一步证明本研究所制备得到的氯磷灰石样品中确实包含了氯磷灰石.另外, 该样品还含Na这种化学元素, 这进一步证明了本研究所制备的氯磷灰石样品中还包含氯化钠.
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图 1 本研究所用方解石和氯磷灰石样品的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of calcite and chlorapatite samples used in this study |
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表 1 本研究所用氯磷灰石样品的化学元素质量分数 /% Table 1 Chemical composition of chlorapatite sample used in this work /% |
2.2 方解石/氯磷灰石混合物对水中磷酸盐的去除性能
图 2为方解石、氯磷灰石和方解石/氯磷灰石混合物去除水中磷酸盐的对比(单独方解石、单独磷灰石和混合物的投加量均为1 g ·L-1).从中可见, 氯磷灰石非但不会去除水中的磷酸盐, 相反地还会向水中释放出磷酸盐, 导致水中磷浓度的增加.方解石对水中磷酸盐的去除能力则取决于反应时间.当反应时间为1~16 h时, 方解石对水中磷酸盐的去除率仅为4.51% ~7.68%, 而当反应时间为24 h时, 去除率则增加至24.4%.这说明, 当反应时间较短时, 方解石对水中磷酸盐的去除能力较差, 而当反应时间较长时, 去除能力则较好.先前研究发现, 方解石对水中磷酸盐的去除机制与磷浓度和反应时间密切相关；当水中磷浓度低时, 方解石主要依靠表面吸附机制去除磷酸盐, 而当水中磷浓度高时, 方解石的去除磷酸盐的机制可分为两阶段, 首先是快速的表面吸附阶段, 随后是缓慢的表面沉淀阶段(也就是首先生成钙磷化合物, 然后沉淀到方解石的表面上)[30~35].方解石可通过表面配位作用吸附水中的磷酸盐, 这种表面配位吸附能力主要取决于其比表面积[30, 31].本研究所用方解石的表面积较小, 仅为0.38 m2 ·g-1[30].所以, 当反应时间较短(1~16 h)时, 本研究所用方解石对水中磷酸盐的去除能力较低.当反应时间较长(24 h)时, 沉淀机制会起主导作用, 导致本研究所用方解石对水中磷酸盐的去除能力较好.由此可见, 本文的研究结果与先前的研究结果[30~35]是一致的.从图 2还可见, 方解石/氯磷灰石混合物对水中磷酸盐的去除率随着反应时间的增加而逐渐增加, 并且相同反应时间条件下该混合物对磷酸盐的去除率明显高于单独氯磷灰石和单独方解石.这说明, 氯磷灰石和方解石的混合物对水中磷酸盐的去除能力显著强于单独的磷灰石和方解石.这意味着混合物中氯磷灰石和方解石对水中磷酸盐的去除必定发生了协同作用.先前研究发现[36], 与方解石相比, 钙磷化合物沉淀更适合作为水中磷酸钙沉淀反应异质成核的核心(或者磷酸钙结晶反应的晶核).将氯磷灰石和方解石一起与磷酸盐溶液接触时, 一方面方解石会前期通过表面吸附作用后期通过钙磷沉淀作用(以方解石为晶核)去除水中的磷酸盐, 另一方面从方解石中释放出来Ca2+会先与水中的磷酸盐形成钙磷化合物, 再沉淀到氯磷灰石表面上.与方解石相比, 钙磷化合物沉淀到氯磷灰石表面的速度预计更快.所以, 与单纯方解石相比, 方解石/氯磷灰石混合物对水中磷酸盐的去除速度更快, 相同反应时间条件下的去除能力更好.
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图 2 氯磷灰石、方解石和方解石/氯磷灰石混合物去除水中磷酸盐的对比分析 Fig. 2 Comparison of phosphate removal by chlorapatite, calcite and chlorapatite/calcite mixture |
图 3为方解石/氯磷灰石混合物对水中磷酸盐的去除动力学曲线(方解石和氯磷灰石的投加量均为1 g ·L-1).从中可见, 该混合物对水中磷酸盐的单位去除量首先随着反应时间的增加而快速增加, 而后逐渐变缓.进一步采用准一级、准二级和Elovich动力学模型[37, 38]对图 3实验数据进行拟合, 结果见图 3和表 2.从中可见, Elovich动力学模型拟合效果最好(R2=0.988), 其次为准二级动力学模型(R2=0.964), 拟合效果最差的是准一级动力学模型(R2=0.858).这说明Elovich和准二级动力学模型均可以较好地用于描述方解石/氯磷灰石混合物对水中磷酸盐的去除动力学过程.通常, 准二级动力学模型可以用于描述吸附剂对水中磷酸盐的化学吸附反应[37, 38].方解石/氯磷灰石混合物对水中磷酸盐的去除动力学数据较好地符合准二级动力学模型(R2大于0.960).这说明该混合物对水中磷酸盐的去除以化学反应为主, 也就是首先生成钙磷化合物, 然后再沉淀到氯磷灰石和方解石的表面上.
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图 3 方解石/氯磷灰石混合物对水中磷酸盐的去除动力学曲线 Fig. 3 Kinetics of phosphate removal by chlorapatite/calcite mixture |
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表 2 动力学模型对方解石/氯磷灰石混合物去除水中磷酸盐动力学的拟合结果1) Table 2 Fitting results of kinetics models for phosphate removal by chlorapatite/calcite mixture1) |
准一级动力学模型：
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准二级动力学模型：
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Elovich动力学模型：
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模式参数见表 2.
图 4为方解石和氯磷灰石投加量对混合物去除水中磷酸盐的影响.从中可见, 当方解石投加量从0.6 g ·L-1增加到4.0 g ·L-1时, 方解石/氯磷灰石混合物对水中磷酸盐的去除率由74.9%逐渐增加到86.1%.这说明增加方解石投加量有利于方解石/氯磷灰石混合物对水中磷酸盐的去除.这是因为：一方面, 方解石投加量的增加会提供更多的吸附活性位点, 从而促进方解石对水中磷酸盐的表面吸附[31]；另一方面, 方解石投加量的增加会为钙磷沉淀物提供更多的晶核, 从而有利于方解石通过钙磷沉淀机制对水中磷酸盐的去除[36].另外, 当氯磷灰石投加量由0.2 g ·L-1增加到2.0 g ·L-1时, 方解石/氯磷灰石混合物对水中磷酸盐的去除率则由45.1%逐渐增加到92.8%.这说明氯磷灰石投加量的增加有利于方解石/氯磷灰石混合物对水中磷酸盐的去除.这是因为：增加氯磷灰石的投加量, 会为钙磷化合物沉淀提供更多的晶核, 从而有利于氯磷灰石通过钙磷沉淀机制对水中磷酸盐的去除.
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图 4 方解石和氯磷灰石投加量对混合物去除水中磷酸盐的影响 Fig. 4 Impact of calcite and chlorapatite dosage on phosphate removal by chlorapatite/calcite mixture |
图 5为初始磷酸盐浓度对方解石/氯磷灰石混合物去除水中磷酸盐的影响.从中可见, 当初始磷浓度从1 mg ·L-1增加到2 mg ·L-1时, 方解石/氯磷灰石混合物对水中磷酸盐的去除率略微增加, 由91.7%增加到92.3%；当初始磷浓度从2 mg ·L-1增加到12 mg ·L-1时, 去除率则逐渐由92.3%下降到84.4%.这说明, 方解石/氯磷灰石混合物可以有效去除水中较低浓度的磷酸盐, 并且虽然随着水中磷酸盐浓度的增加, 该混合物的去除率会出现一定程度的下降, 但是该混合物对水中较高浓度磷酸盐的去除率仍然是比较高的.从图 5中还可见, 当水中磷浓度由1 mg ·L-1增加到12 mg ·L-1时, 方解石/氯磷灰石混合物对水中磷酸盐的单位去除量则由0.458 mg ·g-1逐渐增加到5.07 mg ·g-1.这说明方解石/氯磷灰石混合物对水中磷酸盐的最大单位去除量至少可以达到5.07 mg ·g-1.由此可见, 方解石/氯磷灰石混合物对水中的磷酸盐的去除性能较好.
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图 5 初始磷酸盐浓度对方解石/氯磷灰石混合物去除水中磷酸盐的影响 Fig. 5 Effect of initial phosphate concentration on phosphate removal by chlorapatite/calcite mixture |
图 6为溶液共存钙离子对方解石/氯磷灰石混合物去除水中磷酸盐的影响.从中可见, 在反应时间为2 h和24 h的条件下, 当水中共存Ca2+浓度由0 mmol ·L-1增加到1 mmol ·L-1时, 方解石/氯磷灰石混合物对磷酸盐的去除率分别由46.6%增加到56.4%和76.6%增加到84.3%.这说明水中共存的钙离子会促进方解石/氯磷灰石混合物对磷酸盐的去除.水中存在的钙离子对钙磷化合物沉淀的生成是至关重要的[36].当水中的初始Ca2+浓度为0 mmol ·L-1时, 生成钙磷沉淀所需的钙离子是由方解石溶解所提供的, 而当初始Ca2+浓度为1 mmol ·L-1时, 形成钙磷化合物沉淀所需的钙离子不仅来自本身存在的钙离子, 而且方解石溶解会提供额外的钙源.因此, 水中共存的Ca2+可以为钙磷沉淀的生成提供更多的钙源, 进而有利于通过沉淀机制去除水中的磷酸盐, 从而导致存在Ca2+时比不存在Ca2+时去除效率更高.需要指出的是, 天然水体中往往存在一定数量的钙离子, 这是有利于氯磷灰石/方解石混合物对水体中磷酸盐的去除的.
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图 6 共存钙离子对方解石/氯磷灰石混合物去除水中磷酸盐的影响 Fig. 6 Impact of coexisting Ca2+ on phosphate removal by chlorapatite/calcite mixture |
图 7为上覆水中DO浓度、pH值和SRP浓度随培养时间的变化规律.从图 7(a)中可见, 对照组反应器上覆水中DO浓度除第5 d(浓度为2.80 mg ·L-1)外均处于很低的浓度水平, 位于0.12~0.35 mg ·L-1.这说明对照组反应器中底泥经一段时间培养后处于缺氧状态.对于添加组反应器而言, 上覆水中DO浓度除第5 d(1.71 mg ·L-1)外同样处于很低的浓度水平, DO浓度位于0.22~0.45 mg ·L-1.这说明添加组反应器中底泥经一段时间培养后同样处于缺氧状态.另外, 添加组反应器中上覆水DO浓度除第5 d外, 与对照组相比没有明显地区别.这说明, 经过一段时间的缺氧培养后, 方解石/氯磷灰石添加不会对上覆水中DO浓度产生显著的影响.由图 7(b)中可见, 对照组反应器上覆水的pH值位于6.64~7.76, 而添加组反应器上覆水的pH值则位于6.45~7.72, 从总体上看方解石/氯磷灰石混合物的添加对上覆水pH值的影响很小.
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(a)DO；(b)pH；(c)SRP 图 7 上覆水中DO浓度、pH值和SRP浓度随培养时间的变化规律 Fig. 7 Changes in DO, pH and SRP of overlying water with incubation time |
从图 7(c)可见, 当底泥培养时间由5 d增加到15 d时, 对照组上覆水中SRP浓度会从0.013 mg ·L-1缓慢增加到0.050 mg ·L-1.这说明本研究所用底泥在培养初期尽管会释放出一定数量的磷进入上覆水体中, 但是其释放速率还是比较低的.当底泥培养时间从15 d继续增加到55 d时, 上覆水中SRP浓度会从0.050 mg ·L-1急剧增加到2.05 mg ·L-1.这说明, 本研究所用底泥在经历初期的培养后会释放出大量的磷进入上覆水体中.此后继续增加底泥培养时间则会导致上覆水中SRP出现一定程度的下降.这可能归咎于在培养后期底泥角色的转变, 即由“源”转换为“汇”.从图 7(c)还可见, 当培养时间为5~15 d时, 添加组上覆水中SRP浓度为0.003~0.043 mg ·L-1；当培养时间继续从15 d增加到55 d时, 上覆水SRP浓度则由0.043 mg ·L-1急剧增加到0.904 mg ·L-1；但是当底泥培养时间从55 d增加到60 d时, 上覆水中SRP浓度会下降至0.817 mg ·L-1；此后再增加底泥培养时间会导致上覆水SRP浓度继续增加至1.14 mg ·L-1.这说明在方解石/氯磷灰石混合物添加作用下, 本研究所用底泥仍然会向上覆水体中释放出一定的磷.从图 7(c)还可见, 与对照组相比, 除第5 d外, 添加组上覆水中SRP浓度明显较低.根据图 7(c)进一步计算得到方解石/氯磷灰石混合物添加对上覆水中SRP的削减率, 结果见图 8.从中可见, 在底泥培养时间为10~65 d时, 该混合物对上覆水中SRP的削减率位于14% ~77%.这说明方解石/氯磷灰石混合物的添加可以有效地控制底泥中磷向上覆水体中的释放.
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图 8 方解石/氯磷灰石混合物添加对上覆水中SRP的削减率 Fig. 8 Reduction rate of SRP in overlying water by amendment with chlorapatite/calcite mixture |
图 9为方解石/氯磷灰石混合物添加对间隙水中SRP和Fe2+浓度的影响.从图 9(a)可见, 底泥培养实验结束后, 对照组中底泥深度为0~10 mm和10~20 mm处间隙水中SRP浓度分别为1.57 mg ·L-1和1.35 mg ·L-1.这说明本研究所用底泥会大量释放出磷进入间隙水中.与对照组相比, 添加组中底泥深度为0~10 mm和10~20 mm处间隙水中SRP浓度分别低31%和25%.这说明方解石/氯磷灰石混合物添加会降低底泥中磷向间隙水中迁移的速率.从图 9(b)中可见, 底泥培养实验结束后, 无论是对照组还是添加组, 间隙水中均存在一定浓度的Fe2+.这说明本研究所用底泥会释放出Fe2+并进入间隙水中.先前研究发现[28, 39~41], 缺氧条件下底泥中铁磷同步释放是内源磷释放的重要机制.在缺氧条件下, 底泥中三价铁氧化物/氢氧化物会被微生物转化为二价铁氧化物/氢氧化物, 导致铁氧化物/氢氧化物的溶解, 进而导致与铁结合的磷会被释放出来进入上覆水体中[28, 39~41].本研究所用底泥会向间隙水中释放出Fe2+, 这意味着铁磷同步释放机制也是本研究所用底泥向间隙水中释放出磷的重要机制.方解石/氯磷灰石混合物对水中的磷酸盐具有良好的吸附能力(图 2~6).将该混合物添加进底泥中, 间隙水中一部分的SRP会被该混合物所去除, 从而导致间隙水中SRP浓度的下降.
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图 9 方解石/氯磷灰石混合物添加对间隙水中SRP和Fe2+浓度的影响 Fig. 9 Effect of calcite/chlorapatite mixture addition on SRP and Fe2+ concentrations in pore waters |
底泥中磷向上覆水体中的释放过程至少包括两个基本的过程, 第一个基本过程是底泥中的磷释放出来进入间隙水中, 第二个基本过程是进入间隙水中的磷通过浓度梯度扩散作用穿过底泥-水界面进入上覆水中[28, 42~44].间隙水中磷穿过泥水界面向上覆水中扩散的速率, 与界面两侧的上覆水和间隙水中磷的浓度差密切相关, 通常情况下泥水界面两侧的浓度差越大, 磷的界面扩散速率越大[28, 42~44].将方解石/氯磷灰石混合物添加进底泥中后, 间隙水中SRP浓度下降[图 9(a)], 进而会导致泥水界面两侧间隙水和上覆水中SRP浓度差的下降, 从而会降低泥水界面处SRP的扩散速率, 最终会导致上覆水中SRP浓度的降低.换句话说, 通过方解石/氯磷灰石混合物对磷酸盐的去除作用而导致间隙水中SRP浓度的降低, 是其添加控制底泥中磷向上覆水体中释放的重要作用机制.需要指出的是, 方解石/氯磷灰石混合物的添加会导致间隙水中Fe2+浓度出现一定程度的增加.这是否会造成上覆水的Fe2+污染, 还有待于进一步的研究.
2.5 方解石/氯磷灰石混合物添加对底泥磷形态分布的影响通常情况下, 底泥中磷的存在形态不同, 其释放风险是不同的[10].因此, 了解方解石/氯磷灰石混合物添加对底泥中磷形态的影响规律, 对于掌握其添加对底泥中磷迁移转化的影响规律是至关重要的.为此, 本文进一步对比分析了对照组和添加组底泥中不同形态磷的含量, 结果见图 10.从图 10(a)可见, 对于0~10 mm深度处的底泥而言, Labile-P含量很小, 几乎忽略不计；添加组的BD-P和Res-P含量与对照组差别不明显；添加组的NaOH-rP含量比对照组低24%；添加组的HCl-P含量比对照组高1.7倍.从图 10(b)可见, 方解石/氯磷灰石混合物添加对10~20 mm深度处底泥中不同形态磷含量的影响规律类似于0~10 mm深度处底泥.这意味着, 方解石/氯磷灰石混合物添加对底泥中BD-P和Res-P含量不会产生影响, 但是会降低底泥中NaOH-rP的含量以及会增加底泥中HCl-P含量.
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图 10 不同深度处底泥中不同形态磷的含量 Fig. 10 Contents of various phosphorus species in sediments at different depths |
BD-P主要是指底泥中与铁锰氧化物/氢氧化物结合的磷, 当氧化还原电位发生改变时, 底泥中BD-P很容易被释放出来, 是底泥中潜在活性磷的主要组分部分[10].NaOH-rP是指被铝氧化物所吸附的磷和被固定到铁氧化物内部的磷[45].HCl-P是指被钙镁矿物所固定的磷[45].NaOH-rP和HCl-P是相对比较稳定的磷形态, 通常情况下不容易被释放出来[10, 45].Res-P是最为稳定的磷形态, 很难被释放出来[10].图 10的实验结果说明了, 方解石/氯磷灰石混合物添加既不会降低底泥中潜在可移动态磷的含量, 也不会增加底泥中潜在可移动态磷的含量.Lin等[12]发现锆改性沸石对底泥中潜在可移动磷的钝化作用是其添加控制底泥中磷释放的重要机制.因此, 方解石/氯磷灰石混合物添加不会通过影响底泥中潜在可移动态磷含量而达到控制底泥中磷向上覆水体中释放的目的.另外, 图 10的结果也说明了方解石/氯磷灰石混合物的添加虽然会增加底泥中磷的含量, 但所增加的磷主要是以稳定的钙磷形式存在, 发生二次污染的风险低.
为了识别方解石/氯磷灰石混合物对底泥中磷的钝化机制, 本文进一步对比分析了未经历培养的对照组和添加组底泥中不同形态磷的含量, 结果见图 11.从中可见, 类似于培养后的底泥, 方解石/氯磷灰石混合物添加对未经历培养底泥中磷形态的影响主要体现在HCl-P含量上.具体来说就是, 将混合物添加进底泥中后, 未经历培养底泥中HCl-P含量增加了约1.9倍.这说明, 方解石/氯磷灰石混合物与底泥的简单混合, 主要是增加了HCl-P的含量.综合图 10和图 11的实验结果, 笔者推测被方解石/氯磷灰石混合物所固定的磷可能主要会以钙磷形式存在.
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图 11 未经历培养的对照组和添加组底泥中各形态磷含量 Fig. 11 Amounts of different phosphorus species in sediments without incubation |
(1) 方解石/氯磷灰石混合物对水中磷酸盐的去除能力明显强于单纯的方解石和氯磷灰石.该混合物对水中磷酸盐的去除动力学过程较好地符合准二级和Elovich动力学模型.增加方解石和氯磷灰石的投加量均有利于该混合物对水中磷酸盐的去除.溶液共存钙离子促进了该混合物对水中磷酸盐的去除.
(2) 方解石/氯磷灰石混合物添加不仅可以降低上覆水中SRP的浓度, 而且还可以降低间隙水中SRP的浓度.该混合物添加虽然会增加底泥中磷的含量, 但所增加的磷主要是以稳定的钙磷形式存在, 发生二次污染的风险低.
(3) 方解石/氯磷灰石混合物添加对间隙水中SRP的去除作用是其控制底泥中磷向上覆水体中释放的重要机制, 但其不会通过影响底泥中潜在可移动态磷含量而达到控制底泥中磷向上覆水体中释放的目的.
(4) 方解石和氯磷灰石混合物可以作为底泥改良材料用于水体内源磷释放的控制.
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