2020, Vol. 41
2. 西安建筑科技大学环境与市政工程学院, 西北水资源与环境生态教育部重点实验室, 西安 710055;
3. 河北科技大学环境科学与工程学院, 河北省污染防治生物技术实验室, 石家庄 050018;
4. 李家河水库管理有限公司, 西安 710016
, HUANG Ting-lin1,2
, YANG Shang-ye1,2 , WEN Cheng-cheng1,2 , LI Yan-qing1,2 , ZHOU Shi-lei3 , SONG Xuan-she4
2. Shaanxi Key Laboratory of Environmental Engineering, School of Environmental and Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China;
3. Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province, School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China;
4. Lijiahe Reservoir Management Co., Ltd., Xi'an 710016, China
有色溶解有机物(chromophoric dissolved organic matter, CDOM)也称黄质[1], 广泛存在于天然水体之中.CDOM是溶解性有机物(DOM)的重要组成部分, 其成分结构十分复杂, 主要由类蛋白组分(类色氨酸和类络氨酸组分等)和类腐殖质组分(短波类腐殖质和长波类腐殖质)构成[2].水体中CDOM主要来源于外源输入和浮游生物降解[3], CDOM在全球碳循环中扮演着重要的角色, 也对水体污染物的迁移转化有着重要的影响[4], 一直是国内外在环境生态领域的研究重点.
三维荧光技术和平行因子分析法(EEMs-PARAFAC)是目前分析CDOM的常用方法, 结合紫外可见吸收光谱(UV-Vis spectral), 可以快速、精确地解析水体CDOM的组分特征, 并根据光学参数确定CDOM来源[5~7].近年来, 国内外对CDOM光谱特征进行了大量的研究, 水域范围主要集中在海洋[8, 9]、湖泊[10]和水库[11]等.例如, 刘兆冰等[12]运用紫外-可见光吸收光谱特征和三维荧光光谱分析了不同海区的CDOM分布特征及影响因素, 刘丽贞等[13]通过EEMs-PARAFAC解析了鄱阳湖CDOM的荧光组分及其与氮磷营养盐的关系, 方开凯等[14]利用紫外-可见光吸收光谱分析了周村水库CDOM吸收系数的空间分布特征及其与水质指标之间的相关关系.秦岭位于中国大陆板块的中心, 区域内有众多河流, 是中国许多重要河流的发源地.同时, 作为南水北调工程的主要水源地, 秦岭水质直接影响南水北调工程及周边省份的用水安全.然而, 国内对秦岭地区的河流水体CDOM的研究鲜见报道.
本研究主要根据秦岭的辋川河夏季CDOM的吸收光谱参数和荧光光谱参数, 阐明了秦岭地区夏季河流水体CDOM光学特征与来源, 并通过冗余分析(redundancy analysis, RDA)对水质参数与CDOM的光学特征参数进行分析, 初步判断CDOM的主要影响因子, 以期丰富秦岭地区水体CDOM的研究资料, 并为秦岭地区水质研究和水资源管理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域与样品采集辋川河(109°17′~109°36′E, 33°51′~34°09′N)是灞河的第二大支流, 源于秦岭北麓山区, 全长56.7 km, 流域面积534.1 km2, 多年平均径流量2.24亿m3.辋川河有东、西二源, 东源是东采峪, 长21 km, 源于葛牌乡南的东沟南部, 西北流至两河桥, 与西源相汇；西源是西采峪, 全长20 km, 源于红门寺东南部, 西北流至红门寺街, 与南麓来水相汇后北流, 再汇印沟水至两河桥, 与东源相汇, 辋川河西北流至蓝田县城, 西南汇入灞河.近年来当地政府大力发展旅游业, 截止到2018年, 辋川河流域内有农家乐171家, 其中葛牌镇166家, 全年接待旅客97~102万人次, 大都集中于夏季, 随着农家乐数量逐年增加, 流域内水污染逐渐加重, 水环境现状不容乐观.
于2019年7月对辋川河东、西采峪进行实地采样, 分别采集12个和13个样品, 采样点分布如图 1所示.样点布设原则是均匀分布东、西采峪中农家乐、畜禽养殖场和农村集中聚集区等可能存在的点源污染.所有采样点采集2 L水样, 置于保温箱中用冰块冰冻保存.所有测定在采样结束后2 d内完成.
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图 1 辋川河CDOM水样采样点分布示意 Fig. 1 Sampling sites of CDOM in the Wuangchuan River |
采用F-7000荧光光谱仪(日本, 日立)进行测定荧光光谱, 使用1 cm石英比色皿进行荧光扫描, 以150 W氙灯为激发光源, 光电倍增管负压设置为700 V, 激发与发射的狭缝跨度均为5 nm, 激发波长(Ex)扫描范围为200~450 nm, 发射波长(Em)扫描范围为250~600 nm, 扫描速度为1 200 nm ·min-1.扣除Mili-Q纯水三维荧光数据作为测定结果, 再利用Delaunnay三角形内插值法修正去除拉曼峰散射和瑞利散射[15].
荧光指数(FI)用于表征CDOM中腐殖质组分的来源, FI值是Ex=370 nm时, Em在470 nm与520 nm处的荧光强度比值[16].该值大于1.8时, 代表微生物活动引起的自生来源越强.CDOM腐殖化程度常用腐殖化指标(HIX)来表征[17], 在Ex=254 nm时, Em在435~480 nm荧光强度积分值和300~345 nm荧光积分值之比得到HIX值.水体CDOM自生源特征采用自生源指标(BIX)来反映, BIX值是Ex=310 nm时, Em在380 nm和430 nm处的荧光强度比值, 其值大于0.8时说明CDOM主要以生物来源为主[13].新鲜度指数(β:α)反映了新产生的CDOM在整体CDOM中的比例[18], β:α值是在Ex=310 nm下, Em为380 nm处荧光强度与420~435 nm区间最大荧光强度的比值.
1.2.2 荧光强度的计算平行因子分析模型解析出的是各成分的相对荧光强度(scores), 各成分的荧光强度Ii按照以下公式计算[19]:
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式中, Scorei代表第i种成分的相对荧光强度；Exi(λmax)代表第i种成分激发负载的最大值；Emi(λmax)代表第i种成分发射负载的最大值.总荧光强度ITot和荧光组分占总组分比例Pi按照以下公式计算:
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水样采用Whatman GF/F膜(0.22 μm)过滤, 避免水体中悬浮物的影响.采用DR 6000紫外分光光度计(美国HACH公司)进行测定, 以Mili-Q水为空白, 用1 cm石英比色皿在200~800 nm范围内测定吸光度OD(λ).采用如下公式计算CDOM的吸收系数：
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(1) |
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(2) |
式中, α′(λ)为未经过散射校正过的波长为λ处的吸收系数, α(λ)为经过散射校正过后的波长为λ处的吸收系数(m-1)；λ为波长(nm)；r为光程路径(m).
由于CDOM浓度无法定量测定, 只能定性分析.国内外常采用波长350[20]、355[21]或375 nm[22]等处的CDOM吸收系数来表征CDOM浓度.本文采用CDOM在355 nm处的吸收系数α(355)表征CDOM的浓度.
光谱斜率S值的确定：CDOM吸收光谱从紫外到可见波长随波长的增加呈指数衰减规律, 一般用如下公式进行表示：
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(3) |
式中, λ0为参照波长(nm), 一般选取440 nm；S为指数函数曲线光谱斜率(μm-1), 本研究采用最小二乘法对短波段275~295 nm和长波段350~400 nm之间的波段进行拟合, 得到光谱斜率S275-295和S350-400, 两者比值为光谱斜率比SR.
1.2.4 水质指标分析本文测定采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法、钼锑抗分光光度法、紫外分光光度法和纳氏试剂光度法分别测定总氮(TN)、总磷(TP)、硝氮(NO3--N)和氨氮(NH4+-N), 采用高锰酸盐法测高锰酸盐指数, 水样经灼烧过后的Whatman GF/F膜(0.45 μm)过滤, 将过滤好后的水样置于TOC-L-CPN总有机碳分析仪(日本, 岛津)测定DOC浓度.
1.3 数据处理分析数据处理和图表绘制采用Microsoft Excel 2016、ArcGis10.3和Origin 2017软件; PARAFAC分析在Matlab 2014a软件进行.采用SPSS 23.0软件进行Pearson相关性分析(P < 0.001表示极显著相关, P < 0.05表示显著相关)和单因素ANOVA方差分析(ANOVA, P < 0.001表示极显著差异, P < 0.05表示显著差异, P>0.05表示无差异), 采用Canoco5.0软件进行冗余分析(RDA)分析.
2 结果与分析 2.1 水质参数特征对东采峪12个采样点和西采峪14个采样点水质状况分析可知(图 2), 东、西采峪TN浓度平均值分别为2.84 mg ·L-1和2.55 mg ·L-1, 东、西采峪无差异性(ANOVA, P=0.260), 但均超标严重, 属于劣V类水质, DTN变化趋势与TN相同；TP浓度较低, 东、西采峪TP浓度分别在0.016~0.070 mg ·L-1和0.027~0.090 mg ·L-1之间, 属于国家Ⅰ类~Ⅱ类水体, TP占比以DTP为主, 东、西采峪TP浓度和DTP浓度均无差异；东、西采峪NH4+-N浓度差异显著(ANOVA, P < 0.001), 东采峪NH4+-N浓度平均值为0.023 mg ·L-1, 西采峪为0.076 mg ·L-1, NH4+-N浓度均处于国家I类水体；东采峪高锰酸盐指数在1.16~1.87 mg ·L-1之间, 平均值为1.53 mg ·L-1, 与西采峪浓度差异较大(ANOVA, P < 0.001), 西采峪高锰酸盐指数平均值为2.25 mg ·L-1；东、西采峪DOC浓度均值分别为1.56 mg ·L-1和2.06 mg ·L-1, DOC浓度差异性显著(ANOVA, P < 0.05).综上所述, 辋川河水体总氮污染严重, 其余水质指标均处于优良状态.
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图 2 辋川河东、西采峪水质状况特征 Fig. 2 Characteristics of water quality in Dongcaiyu and Xicaiyu of the Wuangchuan River |
通过PARAFAC模型对秦岭北麓水体CDOM的三维荧光光谱进行解析, 最终解析出3个荧光组分, 这3个荧光团组分特征、激发和发射波长荷载见图 3.
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图 3 PARAFAC识别出辋川河CDOM的3个荧光组分及其激发发射波长位置 Fig. 3 PARAFAC recognizes the three fluorescent components of CDOM of the Wuanchuan River and their excitation-emission wavelength positions |
从图 3中可以看出, 组分C1存在两个明显的激发波长245 nm和300 nm, 最大发射波长在335 nm处, 反映的是类蛋白组分中的类色氨酸基团, 通常来源于藻类降解或者生活污废水排放[23]；C2组分(240, 320~340/405 nm)具有两个激发峰, 一个发射峰, 代表小分子类腐殖质, 被认为是微生物作用短波类腐殖质[24]；组分C3(270, 350~370/470 nm)也具有两个激发峰, 一个发射峰, 主要代表长波类腐殖质[25], 以陆源为主, 也有自生源, 在森林和湿地中大量存在[26].
采样点CDOM各个组分的相对含量如图 4所示, 除个别采样点组分占比差异较大, 其余采样点水体CDOM组分所占比例大体相同, 其中类色氨酸占比最多, 在13.2% ~83.9%之间, 平均占比41.4%；短波类腐殖质占比范围为10.0% ~42.2%, 平均占比29.1%；长波类腐殖质所占比重介于6.1% ~45.1%, 平均占比29.5%.
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图 4 辋川河CDOM荧光组分的相对比例 Fig. 4 Relative proportion of CDOM fluorescent components in the Wangchuan River |
从东、西采峪各组分所占比例分析可知, 东采峪C1组分占比均值为38.5%, 而西采峪占比为44.1%, 西采峪C2和C3组分占比均值分别为27.6%和28.3%, 东采峪C2和C3占比均值为30.8%和30.7%；C2与C3组分东、西采峪相差不大, 而西采峪类色氨酸所占比例比东采峪高, 这可能是由于西采峪人口密集区域和养殖场比较多, 如学校(W3和W4)和养殖场(W9、W11和W12), 在这些采样点类色氨酸组分占比都比较高, 类色氨酸一般来源于生物活动[27], 而有研究报道[28], 在人类活动频繁、污染严重的水体中, 陆源输入也是类色氨酸的重要来源之一, 这与本文的研究结果一致.
辋川河流域CDOM总荧光强度和各组分荧光强度空间分布如图 5所示, 图 5(a)看出东、西采峪总荧光强度分布并无差异(ANOVA, P=0.093), 西采峪部分采样点C1荧光强度明显较大[图 5(b)], 与之前论述相一致, C1组分代表类蛋白组分的类色氨酸基团, 部分采样点强度较大是由于生活污废水排放导致.C2和C3的荧光强度均在东采峪表现出从上游到下游递减的现象, 可能是由于东采峪上游居住人口较少, 外源输入较少导致, 在西采峪C2和C3荧光强度并没有此现象.此外, 东、西采峪C1荧光强度差异不大(ANOVA, P=0.123), 从图 5(c)和图 5(d)看出C2和C3组分在东、西采峪荧光强度差异较大(ANOVA, P < 0.05), 这表明东、西采峪植被覆盖率以及耕地面积的不同对类腐殖质组分分布产生了一定的影响.
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图 5 辋川河水体荧光强度空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of fluorescence intensity in the Wangchuan River |
通过对辋川河水体CDOM的3个荧光组分进行相关性分析, 研究荧光组分之间的共性特征.从表 1看出C1和C2存在正相关关系, 而与C3相关性不显著, 这说明短波类腐殖质组分C2在来源上与C1组分相似, 具有一定的内源特征.作为传统的类腐殖质组分C2和C3, 具有一定的同源性.
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表 1 辋川河水体3个荧光组分的相关系数1) Table 1 Correlation coefficient of three fluorescent components in the water body of the Wuangchuan River |
2.3 CDOM吸收光谱分析
东、西采峪各采样点的CDOM吸收光谱趋势呈现出高度的一致性(图 6), 从可见光谱到紫外光谱呈现降低的趋势, 在400 nm之后基本为0, 在200~400 nm波段呈现指数增加的趋势.
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图 6 东、西采峪CDOM光谱吸收系数 Fig. 6 Spectrum absorption coefficients of CDOM in Dongcaiyu and Xicaiyu |
辋川河水体CDOM吸收系数α(355)的平均值为(1.93±1.27) m-1, 波动范围为0.23~7.13 m-1(表 2), 低于周村水库(3.94 m-1)[29]和太湖(4.51 m-1)[30], 略高于洱海(1.67 m-1)与拉什海(1.95 m-1)[31], 由此可见辋川河水体CDOM浓度处于较低水平.
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表 2 辋川河水体CDOM吸收光谱指数与DOC浓度 Table 2 CDOM absorption spectrum index and DOC concentration in the Wuangchuan River |
辋川河水体CDOM浓度分布存在一定的空间差异[图 7(a)], 其中西采峪CDOM吸收系数α(355)的平均值为(2.50±1.41) m-1, 东采峪平均值为(1.31±0.68) m-1, 东采峪CDOM吸收系数α(355)呈现从上游到下游逐渐增加的趋势, 而西采峪没有类似趋势, 东、西采峪CDOM吸收系数α(355)差异较大(ANOVA, P < 0.05).对比α(355)与DOC空间分布[图 7(b)]可以发现其空间分布相似, 将α(355)与DOC进行线性回归, 发现二者存在显著的正相关关系(图 8).张运林等[32]的研究发现利用CDOM浓度反演DOC浓度应该建立在特定的区域和季节基础上.因此本研究认为在夏季利用遥感探测辋川河水体CDOM浓度反演DOC浓度可行性较高.
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图 7 辋川河α(355)与DOC浓度空间分布 Fig. 7 Spatial distribution ofα(355) and DOC concentration in the Wuangchuan River |
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图 8 CDOM吸收系数α(355)与DOC浓度的相关性 Fig. 8 Linear regression between CDOM absorption coefficient α(355) and DOC concentration |
水体中CDOM来源常采用荧光指数(FI)、腐殖化指数(HIX)、自生源指标(BIX)和新鲜度指数(β :α)来表征[33].本研究结果表明[图 9(a)], 辋川河水体的FI值介于1.84~2.76之间, 平均值为2.36, 东、西采峪FI值差异不明显, 由此可以看出各采样点CDOM主要来源于生物代谢.辋川河的HIX值介于0.48~9.32之间, 平均值为3.66, 有研究表明[34], HIX值小于4时, 表明CDOM腐殖化程度越低, 自生源特性越强, 说明辋川河水体兼具腐殖化特征和自生源特征, 但自生源特征较强.从图 9(b)可以看出, 夏季辋川河的BIX值介于0.81~4.15之间, 均值为1.56, 高于鄱阳湖(0.92)[35], 这说明辋川河新生自生源CDOM较多, 外源输入较少, 浮游生物降解导致的内源输入是辋川河水体CDOM的主要来源.辋川河水体β:α介于0.73~3.33之间, 平均值为1.33[图 9(c)], 说明水体新生的CDOM极多, 表明水体生物活性较高, 内源特征极为明显.
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图 9 辋川河CDOM样本的FI-HIX、BIX-HIX和β :α分布 Fig. 9 FI-HIX, BIX-HIX, and β :α distributions of CDOM in the Wangchuan River |
除了以上表征CDOM荧光特性的常用指标外, Helms等[36]的研究发现发现, 指标SR(S275-295/S350-400)也可以对CDOM来源进行判别, 其认为SR>1为陆源, SR < 1为非陆源.辋川河水体S275-295和S350-400分别为(13.48±1.86) μm-1和(20.98±12.02) μm-1(表 2), 因此SR均值为0.76, 表现出非陆源特征.其中采样点E4, W2和W8的SR较大, 观察发现这3个采样点的S275-295均较小, 根据陈雪霜等[37]的研究发现, S275-295值越小, CDOM分子量越大, 采样点E4, W2和W8都具有较高的CDOM吸收系数α(355), 这可能是由于采样点附近居住居民较多, 大量生活污废水排入河流, 这与3个采样点解析出来的荧光组分一致.
2018年以来, 西安市政府对秦岭水源地水质进行严格监控, 按照水源地保护规范要求, 蓝田县政府在辋川河流域内实施退出种养殖业, 并实施测土配方施肥和有机肥替代化肥工程.因此根据本研究结果表明, 辋川河水体在夏季具有极强的自生源特征, 水中生物活动频繁, 新生CDOM占比最多, 腐殖化特征较弱, 这与辋川河流域水质现状相一致, 说明辋川河流域内的外源污染基本得到有效控制.
3.2 CDOM与水质参数相关性为了阐明CDOM光学特征参数与水质参数之间的关系, 本研究将荧光组分C1、C2、C3和CDOM吸收系数α(355)作为一组数据矩阵, 将水质参数作为另一组数据矩阵, 通过Canoco5.0软件进行RDA分析, 确定CDOM荧光参数与水质参数的关系.将原始光学参数和水质参数数据进行lg(x+1)转换, 使CDOM光学特征参数与水质参数呈正态分布, 并消除偏相关系数0.8以上和膨胀因子大于20的水质因子, 最后采用999次的蒙特卡罗检验来验证变量的显著性[38].
从CDOM荧光组分、α(355)和水质参数的RDA分析结果看出(图 10), 辋川河第一和第二排序轴特征值分别为0.248和0.098.其中C2、C3组分与α(355)的夹角很小, 说明它们之间的相关性很强.C2与C3组分反映的是外源输入组分, 但有研究表明[39], 浮游植物在生长过程中也会产生类腐殖质荧光, 如前所述辋川河水体CDOM具有极强的自生源特征, CDOM多来自于内源, 这表明辋川河水体CDOM组分中的类富里酸和腐殖酸组分可能来源于藻类降解或微生物作用.
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图 10 辋川河CDOM光学特征参数与水质参数的冗余分析 Fig. 10 Redundancy analysis of CDOM optical characteristic parameters and water quality parameters in the Wangchuan River |
通过RDA图和皮尔逊相关性分析可发现(表 3), C1组分与DTN呈现负相关关系, 该结果与王涛等[40]研究夏季高原河流的结果相似.大量研究发现[41], 不同水体中DOC与CDOM总能呈现正相关关系, 这与本文的研究结果一致, 尽管本研究发现C1荧光强度与DOC和高锰酸盐指数均无相关性(P=0.227, P=0.300), 但C2和C3荧光强度与DOC和高锰酸盐指数相关性显著, 这说明C1可能与高锰酸盐指数未氧化的物质有关, 而C2和C3组分则是组成辋川河水体DOC的主要部分.此外图 10显示α(355)、C2和C3组分与TP和DTP呈正相关关系, 而与总氮相关性不明显, 这表明在辋川河流域尽管氮污染严重, 但CDOM与磷的迁移转化密切相关, 因此也可通过类腐殖质组分反映水体TP状况.
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表 3 CDOM光学特征参数与水质参数相关性分析1) Table 3 Correlation between optical characteristic parameters of CDOM and water quality parameter |
4 结论
(1) 运用PARAFAC模型解析出辋川河水体中CDOM可分为类色氨酸组分C1(245, 300/335 nm), 微生物作用的短波类腐殖质C2(240, 320~340/405 nm)和长波类腐殖质C3(270, 350~370/470 nm), 通过相关性分析发现, 组分C1与组分C2呈正相关关系, 二者具有同源性, 而C1与C3相关性不显著.
(2) 通过CDOM吸收光谱分析发现, 夏季辋川河水体CDOM浓度处于较低水平, CDOM吸收系数α(355)与DOC浓度相关性显著, 这使得在夏季辋川河流域利用CDOM浓度反演DOC浓度具有可行性.
(3) 荧光指数FI、HIX、BIX和新鲜度指数(β:α), 以及光谱斜率比SR分析表明, 辋川河水体CDOM具有明显的自生源特征, 新生CDOM占比较多, 腐殖化特征弱, 说明辋川河水体外源污染得到有效遏制.
(4) RDA的结果表明夏季水体荧光组分C2和C3受藻类降解和微生物作用影响, 类色氨酸组分C1与DTN呈现负相关, 与DOC相关性不显著, 而类腐殖质组分(C2、C3)与TP、DTP和DOC呈正相关关系.
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