2020, Vol. 41
2. 中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012;
3. 北京师范大学水科学研究院, 北京 100875
, ZHAO Xue-yan2 , YIN Bao-hui2 , ZHANG Nan2 , WANG Xin-hua2 , YU Hao2,3 , YANG Wen2
, WANG Xiao-li1
2. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
3. College of Water Sciences, Beijing Normal University, Beijing 100875, China
大气颗粒物粒径、形态和化学成分多样, 其中PM10(可吸入性颗粒物)和PM2.5(细颗粒物)是影响气候变化、生物地球化学循环和人体健康的主要污染物[1].一些金属元素虽然在颗粒物中含量较低, 但具有难以降解、高反应活性和毒性大等特点[2, 3].细颗粒物载带的元素可通过呼吸和摄食等途径沉积在人体肺部, 对人体呼吸系统和心血管系统产生潜在负面影响[4].元素的粒径分布与其来源密切相关[5].因此, 研究颗粒物中元素的浓度水平、分布特征和来源对生态环境和人类健康具有重要意义.
国内已有关于大气颗粒物中元素污染特征的相关研究.董世豪等[6]通过对比南京和上海等长三角城市, 发现扬州市Pb、Cr和Cd污染水平重于上海, 但Pb、As和Ni污染水平轻于南京.杨毅红等[7]的研究发现, 受沿海地区船舶尾气污染的影响, 珠海市郊区PM2.5中的Ni和V浓度水平明显偏高.主成分分析结果显示区域输送和船舶排放源是当地元素的主要来源.王的等[8]的研究发现北京冬季PM2.5中Cd、Cr和As的浓度比春季浓度的增幅均超过200%, 远高于其在PM10中的增幅.空间分布规律显示建材厂区的元素浓度显著高于教育区和休闲区, 说明锅炉燃烧对人为元素的重要贡献.可见, 由于不同地区或城市的经济发展规模、能源结构、地理位置等因素存在差异, 其对应的颗粒物中元素的污染特征也具有明显差异.目前, 有关临沂市大气颗粒物中元素的分布特征及来源解析的研究仍然空白.
临沂市位于山东省东南部, 以机械、冶金和建材等传统产业为支撑.近年来对能源和工业化需求不断增加[9], 一方面化石燃料的燃烧释放大量有毒有害元素[8].另一方面临沂三面群山环抱, 空气流动性差, 易导致污染物聚集.污染加剧的同时又不具备好的扩散条件, 从而进一步加重了临沂市大气中元素的污染水平.为此, 本研究于2016年12月~2017年10月在临沂市6个采样点采集了PM2.5和PM10样品, 分析了其中23种元素的浓度变化水平、分布特征和来源解析, 以期为临沂市大气颗粒物中元素污染防治提供理论基础.
1 材料与方法 1.1 样品采集综合考虑功能区分布、区域主导风向和人口密度等布点原则, 本实验选取临沂大学(LU)、兰山区政府(LS)、高新区翠湖嘉园(GX)、汤庄办事处(TZ)、河东区政府(HD)和临沂经济开发区(LK)这6个监测点位, 采样点位分布如图 1所示, 采样点周边情况如表 1所示.
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图 1 临沂市采样点位分布示意 Fig. 1 Locations of the sampling sites in Linyi |
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表 1 临沂市采样点位周边情况 Table 1 Information on the six sampling sites in Linyi |
采样过程使用青岛恒远公司生产的颗粒物采样器(型号：ACAD-1111), 流量设定为16.7L·min-1, 每个样品采样时长23 h(每天10:00至翌日09:00), 分四季进行采集.具体时间为：2016-12-11~2017-01-09(冬季)、2017-04-10~2017-04-21(春季)、2017-08-15~2017-08-25(夏季)和2017-10-09~2017-10-18(秋季).样品采集所用滤膜为Teflon膜(美国Whatman公司, Φ=47 mm).采样前, 空白Teflon膜在60℃烘箱中烘烤2 h, 以消除滤膜中的挥发性组分和杂质对分析结果的影响.采样前后将滤膜置于恒温(20±1)℃恒湿(50±5)%天平室内平衡24 h, 使用百万分之一的自动称重天平系统(德国康姆德润达型号：AWS-1)对其称重获得颗粒物的质量.最后将样品膜放于-4℃冰箱冷冻保存, 待分析测定.
1.2 样品分析及质控措施裁取1/2 Teflon样品膜置于聚四氟乙烯坩埚中, 加入5 mL萃取溶液(HNO3、HCl和超纯水体积比为1:3:20)及1滴HF, 在120℃恒温电热板上熔融2 h, 再用10 mL 2%的稀盐酸浸取, 将其移入塑料比色管中, 稀释摇匀后, 采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, 美国Agilent公司)测定样品中15种元素(Na、K、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Pb和Bi)含量.将剩余1/2滤膜置于镍坩埚, 放入马弗炉中.首先由低温升至300℃进行炭化, 再逐渐升温至530℃进行灰化, 后恒温保持40~60 min.冷却后加入少量无水乙醇以及0.1~0.2 g固体氢氧化钠熔融10 min.取出坩埚, 加少量热水在电热板上煮沸提取, 移入装有2 mL 50%的稀盐酸塑料试管中, 纯水稀释后, 采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES, 美国Agilent公司)对样品中8种元素(Al、Ba、Ca、Fe、Mg、Si、Sr和Ti)进行测定.分析元素时, 每10个样品测定一个空白膜, 进行平行样品和标准样品分析.平行样分析需保证相对误差小于20%, 标准样品回收率控制在80%~120%之间.具体元素分析方法和质控措施参考赵雪艳等[10]和付爱瑞等[11]的研究.
1.3 富集因子富集因子法(enrichment factor, EF)是研究大气中元素富集程度的重要指标, 其大小可定性判断元素的人为源和自然源属性.计算公式为：
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式中, (ci/cn)atmosphere和(ci/cn)soil分别指大气和土壤中研究元素i与参比元素n质量浓度的比值.本研究土壤中各元素含量参考山东省A层土壤元素背景值[12].Al在土壤中含量丰富、化学性质稳定、与所测元素之间相关性好, 因此选取Al作为本研究参比元素[13].有研究表明若所求元素EF＜5, 表明自然源是主要来源；若EF在5~10之间, 则该元素有一定富集, 表明其来自于自然和人为混合源, 若EF＞10, 表明该元素受人为活动的影响较大, 其主要来自人为源[14].
1.4 PMF源解析正定矩阵因子法(PMF)是一种基于多因子分析的受体模型, 广泛应用于大气颗粒物源解析中.该方法无需源成分谱, 同时可保证分解的因子成分谱矩阵和因子贡献矩阵均为非负[15], 并利用不确定度优化源解析结果.本研究选用美国环保署(US EPA)开发的EPA PMF5.0对样品中元素进行来源解析.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5和PM10及其元素浓度水平变化采样期间临沂市大气中PM2.5和PM10及其元素的质量浓度如表 2和表 3所示.PM2.5和PM10的日均浓度为94.73 μg·m-3和154.47 μg·m-3, 均超过《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中的日均浓度限值75μg·m-3和150 μg·m-3, 分别超标1.26和1.03倍.根据大气颗粒物中元素的来源差异, 方凤满[16]将其分为地壳元素(Si、Al、Ca、Fe、K和Na等)和人为污染元素(Cu、Pb、Cr、As、Zn和Pb等)两大类.本研究PM2.5和PM10中23种元素总质量浓度分别为9.79 μg·m-3和22.00 μg·m-3, 分别占PM2.5和PM10质量浓度的13.20%和15.85%.在PM2.5中, 7种地壳元素占所测元素总浓度的92.93%, 其中, Si浓度最高(2 143.96±1 067.51)ng·m-3, 其次是Ca、Al、Fe、K、Mg和Na(＞500 ng·m-3).人为污染元素中Zn、Pb和Mn浓度较高, 分别为236.53、81.83和44.75 ng·m-3, 而Sb、Bi和Cd的浓度偏低, 不足5 ng·m-3.PM10中7种地壳元素(Si、Ca、Al、Fe、K、Na和Mg)占元素总浓度的94.61%, 其中Si和Ca的浓度水平(4 989.00 ng·m-3和4 399.49 ng·m-3)远远超过其他元素.受到不同季节的环境因素与污染源的影响, 18中元素(除Ti、Ni、Mo、Cd和Mg)的浓度水平呈现出冬春季高于夏秋季的特点, 这与颗粒物的变化特征一致.PM10和PM2.5中地壳元素Na、K、Al、Ca和Si表现出明显的季节变化趋势, 均为春季含量最高, 这与临沂市春季气候干燥(相对湿度48.68%)且易受风沙(风速1.38m·s-1)影响有关.PM2.5和PM10中人为污染元素Cu、Zn、Pb和Sb在冬季的浓度最高, 主要与冬季燃煤取暖以及季节性的工业生产活动有密切联系[17, 18].
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表 2 PM2.5及载带元素在四季的质量浓度水平1) Table 2 Mass concentration and elemental concentrations of PM2.5 in four seasons |
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表 3 PM10及载带元素在四季的质量浓度水平1) Table 3 Mass concentration and elemental concentrations of PM10 in four seasons |
2.2 粒径分布特征
为了便于比较元素在PM2.5~10和PM2.5两种粒径上的分布特征, 用不同粒径中元素的质量浓度占比表示其分布比例(图 2).Ca、Sr、Co、Ba、Ni、Si、Al和Na在PM2.5~10中占比高于50%.其中Ca、Si、Al和Na占比分别为74.16%、57.03%、55.32%和54.63%, 这些元素是地壳材料和土壤等自然源中主要成分[16], 表明这些地壳元素主要分布在粗粒子中.Sr与建筑施工中水泥的排放有关[19], Ba是交通排放的示踪剂[20], 因此Sr和Ba在粗颗粒物中的高占比(分别为71.03%和62.27%)主要与建筑尘和道路尘有关.Ni通常富集在细粒径中, 而本研究中Ni在粗颗粒中的高百分比(61.90%)说明了土壤风沙的重要影响[21].Sb、Cu、Cd、Pb、Zn、As和V等元素主要积累在PM2.5中, 比例均超过60%, 说明在细粒子中, 地壳元素的存在减少, 对环境和人体健康有负面影响的污染元素增加[22], 高温工艺如煤燃烧和冶炼工业等人为源是主要来源[5].Mn、Ti和Fe在两种粒径颗粒物的尺寸分布比较均匀, 说明他们是自然源和人为源共同作用的结果.除地壳来源, Mn可通过垃圾焚烧和化石燃料的燃烧释放[23].Fe主要与炼钢厂排放有关.
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图 2 元素在不同粒径中的分布比例 Fig. 2 Mean distributions of elements in different particle sizes |
图 3所示为临沂市PM2.5和PM10中元素的富集因子.从全年来看, PM2.5和PM10中的Na、K、Sr、Mg、Ti、Ca、Fe、Ba、Mn和Co的EF＜5, 表明这类元素主要来自自然源.Cr、Ni和Mo的EF接近10, 说明其来自人为活动和自然的混合源.Cu、Zn、As和Pb在PM10和PM2.5(除Zn和Pb)中的EF介于10~100之间, 受人为源影响更为明显.Cd、Sb和Bi在PM2.5和PM10中的EF＞100, 说明这些元素受人为污染程度非常高.Sb主要源于燃煤排放[24], Cd是废弃物焚烧的标识物[25], 同时也来自于工业废气[8].Bi主要与陶瓷、橡胶和玻璃等工业生产有关[10].说明临沂市大气主要受燃煤、工业生产和垃圾焚烧排放等共同影响.
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图 3 PM2.5和PM10中元素的富集因子 Fig. 3 Enrichment factors of elements for PM2.5 and PM10 |
从季节特点来看, Ni在夏季的富集程度最高(PM2.5:19.62, PM10:10.58), 则表明在夏季人为活动对临沂市细颗粒物中Ni的贡献更大.临沂市属于旅游城市, 夏季暑期正是旅游高峰期, 机动车辆较其他季节增多, 因此PM2.5中Ni的富集主要归因于汽油发动机的排放[26].Cd在夏秋季的富集程度显著高于冬春季并在夏季达到最大(PM2.5:1 667.15, PM10:1 221.05), 可能是夏季垃圾焚烧和冶炼等工业活动更为频繁.另外, Cu、Zn、Sb和Pb均表现出冬季的富集程度高于其他3个季节, 这主要与冬季采暖燃煤量增加有关[8, 24], 同时也受天气条件(如逆温现象)等因素影响[17].
2.4 PM2.5和PM10中元素来源解析利用PMF对PM2.5中的元素组分进行来源解析, 经过多次分析比较, 最终确定5个因子, 如图 4(a)所示.因子1成分谱中Sb和Cu占比较高, Pb、Zn和As次之.煤燃烧是Sb和As的主要来源[24].有研究表明Cu、Zn、Cd和Pb等元素作为冶炼剂或金属矿石原料中的杂质从铜冶炼过程中排放[27].因此, 因子1可能为燃煤和铜冶炼的混合源, 占PM2.5元素总质量浓度的22.64%.
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图 4 PM2.5和PM10中元素不同来源的贡献 Fig. 4 Contributions of different sources to elements in PM2.5 and PM10 |
因子2中载荷较高的是Cd和Ni, 其次是Pb、Mn和Cr.Cd是市政焚烧的标志元素[25].Tian等[28]的研究表明中国城市固体废物焚烧炉可排放大量Cd、Ni、Cr和Pb等污染物.因此该污染源可判定为市政垃圾焚烧源, 占PM2.5中元素总质量浓度的7.49%.该因子中, Zn/Pb比率为1.65, 接近之前报道的市政焚烧炉排放(1.80)[19], 说明市政焚烧是除了燃煤与铜冶炼源外Pb的重要来源.
因子3中特征元素为Ca、Sr、Si和Ba, 还有少量Al、Mg和Ti.Ca、Si、Ti和Ba是空气中悬浮的土壤颗粒和道路尘的主要成分[16, 20].研究表明Ca和Sr两个元素的高负载不仅来自于土壤, 也受到其他人为活动的影响, 如建筑施工、混凝土搅拌、水泥生产[29, 30].Ca是建筑扬尘的标志元素[31].因此, 可判断该因子为扬尘源, 占元素总质量浓度的41.22%, 为PM2.5中元素的主要来源.
因子4中As、V、Cr、Mg和Al的载荷较高.除燃煤排放, As也存在于金属加工等相关工业中[8].V是燃料油燃烧的标志, 燃油发电厂和工业燃油锅炉排放是主要来源[32].Cr主要来自于制铁炼钢, 该过程中产生的Cr蒸气以氧化物形式沉积在大气颗粒物表面[33].Mg、Al和Ca是工业过程产生的冶炼尘[34].采样点汤庄办事处位于罗庄区, 罗庄区是临沂重要的工业基地, 以钢铁、化工、建材等产业为主, 因此, 该因子可代表工业源, 占元素总质量浓度的13.94%.
因子5中Ti、Fe和Zn所占比例较高, 其次是Pb、V和Cu.Zn元素作为重要添加剂存在于发动机的润滑油中, 另外, 有研究[35]表明Zn以氧化物形式添加到轮胎生产过程中, 因此Zn主要通过机动车尾气和轮胎磨损释放到大气中.近年来无铅汽油的使用减少了机动车尾气中Pb的排放.Pb和Cu主要来源于制动器磨损的排放[36].因此, 该因子可代表机动车排放, 占元素总质量浓度的14.71%.地壳元素Fe、Ba、Ti主要来自于交通相关的道路尘再悬浮[5, 20].
5种污染源对PM2.5中元素的贡献率如图 5(a)所示.地壳元素Si、Ca、Sr和Ba主要来自于扬尘源(贡献率＞60%).Fe和Ti受扬尘源(44.41%和38.35%)和机动车排放(44.02%和57.90%)的共同影响, 可以看出与交通相关的道路尘再悬浮是Ti的主要来源.扬尘源是PM2.5中Mg(39.09%)和Al(43.43%)的主要贡献源, 工业源次之.燃煤与铜冶炼混合源对Pb的贡献率为49.18%, As和Pb都是燃煤的标志元素, 但As的来源更加复杂, 主要是燃煤与铜冶炼混合源(37.78%)、工业源(36.81%)和少量的城市垃圾焚烧源(13.29%).Zn主要来源于燃煤及铜冶炼混合源(47.81%), 另外, 机动车排放对Zn的贡献也比较高(31.19%).V的主要来源是工业源(39.82%)、扬尘源(29.38%)和机动车排放源(16.03%), 这与Hao等[5]的研究结果一致.
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图 5 PM2.5和PM10中元素污染源贡献率 Fig. 5 Source contribution ratios of elements in PM2.5 and PM10 |
由PMF法对PM10中元素组分进行来源解析, 最终确定4个因子, 如图 4(b)所示.因子1中Ca、Sr和Si载荷较高, 确定其为扬尘源.结合PM10中元素的来源分布图 4(b), 相比于PM2.5, 扬尘源对PM10中Al和Mg的贡献率要明显偏高, 而工业源对Al和Mg的贡献显著降低.有研究认为沙尘主要增加大气中粒径大于8 μm的粗颗粒的浓度, 而小于2 μm的细颗粒几乎不受影响[37], 表明PM10中的Mg和Al主要受沙尘天气的影响较大.因子2中Mo和Zn占比较大, Mo是汽油发动机排放的标志物, 同时也与发动机的磨损有关[38], 因此该因子可判为机动车源.因子3中Cu和Sb的载荷较大, 因此可作为燃煤与铜冶炼源.因子4中V和Cr的占比较高, 可判断为工业源.另外, 不同于PM2.5, PM10中的As主要来自于工业源, 该源对As的贡献率高达51.22%, 其次是扬尘源.
3 结论(1) 采样期间临沂市PM2.5和PM10中所测元素质量浓度分别为9.79μg·m-3和22.00μg·m-3.Si、Ca、Al、Fe、K、Na和Mg是主要元素, 分别占PM2.5和PM10中元素总浓度的92.93%和94.61%. 18种元素(除Ti、Ni、Mo、Cd和Mg)的浓度水平呈现冬春季高于夏秋季的特点.其中Si、Al、Ca、K和Na均表现为春季浓度最高, Cu、Zn、Pb和Sb表现为冬季浓度最高.
(2) Ca、Sr、Ba、Si、Al和Na等自然源元素主要分布在粗颗粒中, Sb、Cu、Cd、Pb、Zn和As等人为源元素主要分布在细颗粒中.富集因子结果表明, PM2.5和PM10中Na、K、Sr、Mg和Ca等主要受地壳源影响(EF＜5)；Cu、Zn、As、Pb、Cd和Sb的富集程度较高(EF＞10), 尤其是Cd、Sb和Bi(EF＞100), 3种元素主要来自于燃煤、工业生产、垃圾焚烧等人为源.
(3) PMF解析结果显示, 扬尘源(41.22%)、燃煤与铜冶炼的混合源(22.64%)是PM2.5中元素的主要来源, 其次为机动车排放(14.71%)和工业源(13.94%), 而市政垃圾焚烧源(7.49%)的贡献最小.PM10中元素的首要来源是扬尘源(55.47%), 其次是燃煤与铜冶炼的混合源(19.80%)、机动车排放(7.48%)和工业源(12.83%).由此可见, 扬尘源和燃煤与铜冶炼的混合源是临沂市大气污染的主要来源.
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