2020, Vol. 41
2. 中原工学院环境工程系, 郑州 450007
2. Department of Environment Engineering, Zhongyuan Institute of Technology, Zhengzhou 450007, China
大气气溶胶的吸湿性不仅影响颗粒物含水量而且还直接或间接地和颗粒物散射消光特性、颗粒物表面的非均相反应、云凝结核特性及人体健康效应相关[1, 2].因此, 针对大气气溶胶吸湿特性的研究有重要科学意义.有研究表明, 吸湿性的强弱与体系化学组分、颗粒物混合状态、环境相对湿度密切相关[3].目前, 大量研究利用不同仪器直接或间接研究颗粒物的吸湿性.吸湿性串联差分电迁移率粒径分析仪(HTDMA)是最常用的测定方法, 可以对颗粒物吸湿过程实现“全扫描”, 而且可以观察不同模态(核模态、积聚模态和粗模态)颗粒物吸湿长大规律[4].例如钱小东等[5]借助HTDMA观测高湿度下安徽省寿县50~250 nm气溶胶粒子吸湿特性, 发现不论是单分散气溶胶还是多分散气溶胶其吸湿增长因子均呈多峰分布, 且弱吸湿颗粒物增长因子约1.07, 而强吸湿颗粒物的增长因子则随粒径50~250 nm变化从1.37增大到1.56.此外, 还有通过测定光散射增强因子间接表征颗粒物吸湿情况的浊度计光学法.Chen等[6]利用浊度计研究了华北平原北部气溶胶散射吸湿增长因子f(RH)的统计特征, 发现f(RH)随RH增长迅速, 且特定湿度下f(RH)数值污染事件期间明显高于清洁天.尽管这些在线技术为吸湿性研究带来了极大方便, 但是仍然无法深入分析不同混合态颗粒物的吸湿性以及内混有机物如何影响无机盐吸湿性.海盐气溶胶是地球大气中重要的气溶胶之一, 具有较强吸湿特性, 可以作为云凝结核影响地球辐射平衡.颜金培等[7]采用单颗粒气溶胶质谱仪发现氯化钠通过氯损耗机制形成多组分共存混合物体系, 使得当地大气气组分更为复杂；此外, 氯化钠表面呈碱性, 可以提供酸性气体反应界面, 吸附大气中的二氧化硫和二氧化氮等酸性气体[8].因此研究氯化钠气溶胶吸湿特性对于更为深入理解大气气溶胶物化性质尤为必要.
大气中人为源(主要是芳香烃化合物)和生物源(异戊二烯及萜烯类化合物为主)挥发性有机物经由大气氧化反应产生二次有机气溶胶[9].目前已有研究表明, 我国污染地区大气中二次有机物占大气细颗粒物(粒径≤2.5 μm)质量浓度的44%~71%[10].陈卓等[11]利用全球化学传输模型模拟我国二次有机气溶胶时空分布并发现我国二次有机气溶胶主要富集于东、南部地区, 人为源贡献占比高于自然源排放, 且呈现出夏季产量显著高于冬季的特点.有机气溶胶通过光散射作用直接影响地-气系统辐射平衡, 此外, 它还可以作为云凝结核(CCN)影响云滴粒径和数量, 从而间接影响气候[12].二次有机物相较于一次有机物, 具有较强的极性、溶解性和吸湿性, 对气溶胶的成核能力、光学特性和健康效应等产生更大的影响[13.二次有机气溶胶(SOA)一直是当前大气化学研究热点对象之一, 以往学者研究大气颗粒物混合状态发现, 这些二次有机气溶胶大部分是包裹在二次无机盐颗粒表面[14], 但关于包裹在其它颗粒表面的二次有机物是如何影响对应颗粒物吸湿特性的研究较少.目前, 针对有机物包裹无机盐吸湿性的研究取得了一定的进展.Drozd等[15]的研究发现无机盐与草酸反应生成低挥发性的有机盐. Jing等[16]借助HTDMA表征了草酸、丁二酸、左旋葡聚糖、丙二酸和邻-苯二甲酸对硫酸铵吸湿性的影响, 发现草酸可以明显促进硫酸铵高湿度下的吸湿能力且以上混合酸对于硫酸铵吸湿能力的促进作用要比单一组分更明显.这是由于水溶性有机酸蒸气压低, 低湿度下便开始吸湿增长, 与某一高湿度下才会完全潮解的无机盐晶体吸湿特性有明显区别, 因此其与硫酸铵混合后可以导致低湿度下无机盐表面便开始吸湿增长[16].国内外研究人员还开发了基于颗粒物形貌以及对应特征峰变化的颗粒物显微镜-傅立叶红外光谱系统来测定颗粒物的吸湿性.Zeng等[17]借助傅立叶红外光谱系统研究了甲基磺酸钠/氯化钠复合体系吸湿特性, 发现其潮解点及风化点与温度均呈负相关.Wu等[18]利用真空傅立叶红外光谱(FTIR)表征硝酸钠/戊二酸混合颗粒吸湿特性, 发现湿度降低过程中戊二酸能够抑制硝酸钠的风化, 且在吸湿和风化过程中复合体系均会有硝酸产生.Peng等[19]借助HTDMA研究草酸、丙二酸及丁二酸定比例与氯化钠混合后吸湿特性并发现草酸可以促进氯化钠低湿条件下的吸湿增长且伴有氯化氢气体逸出.由此可见, 复合体系相对于单一体系而言, 不仅仅是简单的物理混合, 还伴随着多相化学反应的发生, 从而体系化学组分更为复杂, 表现出不同的吸湿特性.以上研究都是在实验室内将无机盐与有机物按照一定比例混合来研究有机物对于无机盐气溶胶的影响, 有机物成分较单一, 但是实际大气有机物种类繁多且其混合比例更为复杂.
本文设计了一个2 L的气相流动反应管和单颗粒吸湿性系统, 以臭氧作为氧化剂, 在实验室模拟α-蒎烯臭氧氧化生成二次有机气溶胶的过程及其对具有典型性吸湿行为的无机盐氯化钠吸湿性的影响, 并使用透射电镜手段对产物进行形貌元素表征, 探讨两者间相互作用, 进一步模拟接近实际大气颗粒物的混合模型, 对于实际大气吸湿性研究具有一定意义.
1 材料与方法 1.1 种子气溶胶的制备本研究选用500 mL容量瓶制备浓度为1 mol·L-1氯化钠(阿拉丁, 纯度>99.99%, 摩尔质量为58.5 g·mol-1)标准溶液、1 mol·L-1甲基磺酸钠(Sigma, 纯度>99%, 摩尔质量为118 g·mol-1)标准溶液, 通过雾化器产生以上标准溶液的气溶胶单颗粒并采集在单晶硅片(Si)(华锐硅材料经营部)和透射电镜铜网膜(Cu)(中镜科仪有限公司)上, 然后放置于硅胶盒中干燥2 h, 以备后续吸湿性和电镜实验使用.
1.2 氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化产物的制备参考烟雾箱设计原理, 本研究自行搭建了气相流动反应装置, 如图 1所示.它主要包括三大部分：进样装置、反应装置及收样装置.本实验中二次有机气溶胶前体物选用的是α-蒎烯, 其体积浓度为5×10-6, 借助质量流量计(MFC)控制其反应流速为100 mL·min-1, 氧化剂是通过氧气紫外光氧化反应制备的臭氧, 其体积分数为12×10-6, 反应流速为400 mL·min-1, 此外, 整个反应装置通入流速为1.5L·min-1的氮气, 从而α-蒎烯与臭氧在2 L的石英流动管中发生臭氧氧化反应生成相应二次有机气溶胶.本研究中, 氧化剂臭氧浓度相对α-蒎烯远远过量, 因而可以认为末端臭氧浓度相对于反应管前端含量降低幅度很小.石英流动反应管末端放置已采集有氯化钠颗粒的单晶硅片和透射电镜铜网膜(图 1), 其具体制备过程在1.1种子气溶胶的制备部分已有详细介绍.前端反应生成的二次有机气溶胶在氯化钠颗粒表面发生吸附-解析作用, 一些挥发性弱的有机物则沉降到氯化钠表面.整个氧化反应温度控制在室温条件293 K下.通过控制末端收样时间, 笔者分别制备得到了11、15及20 h这3组氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化混合单颗粒样品.
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图 1 气相流动反应管示意 Fig. 1 Schematic diagram of gas-phase flow tube |
本研究搭建了单颗粒吸湿性系统(IPH), 用以观察实验室制备的单颗粒样品在不同湿度条件下形貌和粒径的变化, 该装置如图 2所示.该系统总共包含3个部分：温度控制系统、湿度控制系统以及颗粒物显微观察系统.具体实验操作过程如下.
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图 2 单颗粒吸湿性系统示意 Fig. 2 Schematic diagram of individual particle hygroscopic (IPH) system |
(1) 通过质量流量计控制放有单颗粒样品的腔室(Gen-RH)内干湿氮气的比例, 从而控制腔室内的湿度变化.
(2) 将TEM膜或单晶硅片固定在腔体内不锈钢底座上(高20 mm, 直径30 mm), 不锈钢底座正上方为石英片密封的1 cm圆形显微观察窗便于观察.温度和湿度传感器从两侧深入腔室内部, 另外一端连接电脑, 可以实时探测并显示腔体内的温度和湿度.
(3) 整个腔体放置在显微镜物台上, 通过配备相机(Canon 650D, Japan)的显微镜(Olympus BX51M, Japan)从腔体观察窗中拍摄不同湿度对应下的单颗粒样品的图片.
(4) 根据照相机拍摄的图片, 利用Radius软件(EMSIS GmbH, Germany, 2.0版本)获取颗粒物不同湿度下的粒径, 并依据GF(RH)=Dp/Dp0, 可以计算出不同湿度下颗粒物相应的吸湿增长因子GF(RH).式中, GF(RH)是指颗粒物在湿度为RH下吸湿增长因子, Dp和Dp0是指颗粒物分别在湿度RH及初始干燥状态下的粒径.
由于氯化钠的吸湿行为典型且其为本实验的种子气溶胶, 因而笔者选用氯化钠对该单颗粒吸湿性系统进行准确性标定, 并获得其吸湿性增长因子及其潮解点.结果显示温度为293 K时, 该单颗粒吸湿性系统下纯氯化钠标样完全潮解对应的湿度为75%±2%, 且其在RH为85%时吸湿增长因子为2.2, 此结果在误差允许范围内与前人的研究结果一致[20], 因此该单颗粒吸湿性系统准确度较好, 这为后续二次有机气溶胶/氯化钠复合体系吸湿性测定结果准确性提供了依据.
1.4 透射电子显微镜-能谱技术本研究使用装有X射线能谱仪(EDS)的高分辨率透射电子显微镜(TEM, JEM-2100, JEOL, Japan)分析所得的氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化产物的物理化学性质, 包括元素组成、形貌、混合状态和粒径等.透射电镜工作原理如下：电子枪发射出的电子束在真空系统中通过聚光镜汇聚成光斑, 光斑照射颗粒物并与颗粒内部物质相互作用, 导致电子束散射, 携带着颗粒物信息的电子束经由物镜、中间镜及投影镜的放大、成像, 投射到荧光屏以供分析.
2 结果与讨论 2.1 二次有机物包裹氯化钠核的混合结构的表征如图 3所示, 本研究借助透射电镜对20 h收集时长的氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化产物进行表征.单颗粒的形貌显示氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化产物呈现出典型的核-壳结构, 透射电镜的能谱进一步发现内核部分Na与Cl信号极强, 基本保持1:1的响应强度, 且为立方晶型, 可以确认颗粒物的内核部分为氯化钠, 而外层包裹物C、O峰相应值高, 表明包裹层为二次有机物.此外, 能谱结果还显示外层有机物壳中含有少量Na, 证明了以α-蒎烯为前体物臭氧氧化的二次有机气溶胶附着在氯化钠颗粒表面不单是物理吸附-解吸作用, 还可能和氯化钠发生微弱的多相化学反应生成少量的有机钠盐.前人研究已经表明大气中氯化钠可以提供重要的碱性界面, 与大气中硫酸、硝酸或甲基磺酸等酸性物质, 发生大气非均相化学反应[3].何翔等[21]借助红外光谱技术研究了氯化钠与马来酸单液滴在不同湿度下的反应, 并发现氯化氢气体的逸出有利于该反应的进行.Chi等[22]利用单颗粒方法发现海盐颗粒表面包裹的有机物含量会伴随着老化程度的增加而增加, 进而影响海盐颗粒吸湿特性及光学效应.
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图 3 20 h收集时长下氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化产物的透射电镜及元素 Fig. 3 TEM image and EDS spectra of NaCl/product of ozonized α-pinene with 20 h collection time |
上述透射电镜结果已经验证了α-蒎烯臭氧氧化产物吸附在氯化钠种子气溶胶表面时会伴随着多相化学反应并生成相应的有机酸钠盐.相关研究表明海洋浮游植物产生的二甲基硫化物(CH3SCH3, DMS)可以与海盐气溶胶发生化学反应生成甲基磺酸钠盐[23].因此为了与后续制备的氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化产物吸湿性做对比, 本实验选取甲基磺酸钠作为代表性有机酸钠盐进行吸湿性测定(图 4), 其中DRH是指颗粒物完全吸湿潮解对应的湿度.图 4结果显示甲基磺酸钠和氯化钠具有类似的吸湿行为, 低湿度下为固态颗粒, 当湿度分别上升至72%及77%时颗粒物才由固相颗粒完全潮解成液滴, 在误差允许范围内与前人研究结果基本保持一致[20, 24].对比两者吸湿特性, 笔者发现甲基磺酸钠盐比氯化钠更容易吸湿潮解, 这与Liu等[24]的研究发现甲基磺酸钠/氯化钠复合体系吸湿潮解过程中, 甲基磺酸钠(69%)会先于氯化钠(75%)潮解的现象一致.此外, 笔者发现氯化钠和甲基磺酸钠在完全潮解前均表现出吸湿增长因子不增反减(即出现拐点)的现象, 这是因为无机盐晶体与水汽相互作用时引起颗粒物表面塌陷变得更为紧实[25]. Ahn等[26]借助光学显微镜和电子显微镜观察单颗粒物吸湿特性及形貌时也发现同样的晶体表面塌陷现象.
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图 4 氯化钠吸湿性和甲基磺酸钠吸湿性曲线 Fig. 4 Hygroscopic curve of NaCl and sodium methanesulfonate |
通过气相流动反应管, 本研究分别进行了11、15和20 h不同收集时长这3组实验并获得如上电镜验证的二次有机气溶胶-壳和氯化钠核的混合体系样品.本研究利用单颗粒吸湿性系统对这3组实验样品中颗粒物吸湿特性进行观察.
本研究制备的氯化钠/二次有机气溶胶复合体系均呈典型的无机盐氯化钠为核有机物为壳的核-壳结构, 不同于纯氯化钠的无阶段性吸湿潮解行为及乙酸等小分子有机酸的逐步吸湿增长行为, 此复合体系的吸湿行为呈阶段性.图 5为收集时长11 h的氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化产物, 其中红色箭头表示湿度增大即增湿过程, 红色表示有机物液相, 黑色是氯化钠颗粒相, 灰色是氯化钠液相, 图 5(h)中白色虚线则为液液相分离界面.由图 5可知相对湿度从5%升至90%的吸湿增长过程：当湿度升至54%时氯化钠颗粒表面包裹的二次有机气溶胶液膜开始逐步吸水增长, 随着湿度进一步提升至75.5%, 氯化钠核也开始吸湿潮解, 直至湿度为78%时氯化钠核完全潮解为液滴.值得注意的是, 与纯氯化钠及纯甲基磺酸钠吸湿特性不同, 复合体系直至湿度升至90%仍保持液液相分离, 并没有变成均一相.这可以从相似相溶的角度解释：包裹在氯化钠核上的α-蒎烯臭氧氧化产物主要是挥发性较低的大分子有机化合物, 相对于氯化钠无机颗粒其亲水能力较弱, 因而高湿度下两者没有混合为均一的液相；15 h收集时长的氯化钠/二次有机气溶胶复合体系光学显微镜下形貌如图 6所示.在相对湿度由5%升至85%过程中, 当湿度升至55%时氯化钠表面有机液膜开始吸湿增长, 湿度进一步升至75%时氯化钠核才开始吸湿增长, 氯化钠颗粒完全潮解为液滴对应湿度为78%, 直至湿度升至90%复合体系始终保持液液相分离；图 7为20 h收集时长的氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化产物, 相较于前两组收集时长较短的产物, 氯化钠表面附着的有机液膜明显增厚, 这表明收集时长延长可以使有机液膜包裹层厚度明显增加.在湿度从5%升至95%过程中, 当湿度升至56%时氯化钠表面有机液膜开始逐步吸湿增长, 湿度为76%时氯化钠核开始潮解, 湿度进一步升至83%时内核氯化钠颗粒完全潮解, 而后直至湿度升高至95%时复合颗粒始终保持液液相分离.颗粒物的相态会影响颗粒物的云凝结核特性、光学性质及颗粒物与反应性或非反应性气体间的相互作用, 因此相态对大气气溶胶的影响非常重要.前人研究也发现与本实验相同的液液相分离现象, 诸如Wu等[27]借助共聚拉曼显微技术研究硫酸镁/戊二酸吸湿特性时发现当湿度上升至80%~85%之间时复合体系出现液液相分离, 且由于表面张力作用硫酸镁液相为内核被戊二酸有机液膜所包裹.Song等[28]的研究还发现没有无机盐的二次有机气溶胶当其O:C介于0.25~0.6之间时也会发生液液相分离过程.有研究利用光学显微镜发现, 没有无机种子气溶胶的α-蒎烯臭氧氧化产物在湿度(RH)为0%~95%过程中保持均一相[29], 而当RH>95%时则会出现液液相分离.
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红色箭头表示湿度增大即增湿过程, 红色表示的是有机物液相, 黑色是氯化钠颗粒相, 灰色是氯化钠液相；图(h)中白色虚线即为液液相分离界面, 下同 图 5 光学显微镜下11 h收集时长的氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化产物吸湿过程 Fig. 5 Optical images of hygroscopic growth of NaCl/product of ozonized α-pinene with 11 h collection time |
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图 6 光学显微镜下15 h收集时长的氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化产物吸湿过程 Fig. 6 Optical images of hygroscopic growth of NaCl/product of ozonized α-pinene with 15 h collection time |
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图 7 光学显微镜下20 h收集时长的氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化产物吸湿过程 Fig. 7 Optical images of hygroscopic growth of NaCl/product of ozonized α-pinene with 20 h collection time |
根据GF(RH)=Dp/Dp0公式, 通过对上述光学显微镜下不同收集时长氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化产物吸湿性图片进行处理与计算, 本研究得到了11、15和20 h这3组不同收集时长下氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化产物吸湿性曲线(图 8).图 8显示各组收集时长下的氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化产物其吸湿行为均呈阶段性, 第一阶段为氯化钠表面包裹的有机液膜在RH为54%~56%时开始吸湿增长；第二阶段则为氯化钠核的吸湿增长过程, 相对于纯氯化钠吸湿潮解点为77%, 被二次有机物壳包裹的氯化钠核潮解, 对应的湿度范围由11 h的75.5%~78%升至15 h的75%~78.5%, 进一步升至20 h的76%~83%.此外, 被有机气溶胶包裹的氯化钠核吸湿增长因子由11 h 85%湿度下的2.5减小至15 h 85%湿度下的2.3, 进一步减小至20 h时85%湿度下的1.8.值得注意的是, 表面包裹有机物的氯化钠颗粒吸湿性并没有出现之前明显纯氯化钠吸湿过程中的拐点, 即吸湿增长因子在完全潮解点前的减小(图 4).这是由于表面的有机包裹物层削弱了水汽与无机盐的相互作用带来的无机盐晶体结构重塑, 对其他混合体系的研究也发现了类似的现象[16, 19].随着收集时长的延长, 氯化钠表面包裹的有机液膜厚度增加, 而这层有机液膜主要是挥发性较低的具有黏滞作用的大分子有机化合物, 它会限制水分子渗入到内核氯化钠中, 当收集时长足够长(即液膜足够厚时)时, 该抑制作用更为突出, 表现为内核氯化钠完全潮解需要的湿度明显滞后, 同时会限制氯化钠核的吸湿增长.对其他复合体系研究也有类似的发现, 诸如Virkkula等[30]利用TDMA研究发现：相对湿度85%时, 表面包裹有α-蒎烯光氧化产物的硫酸铵种子其吸湿增长因子从之前的1.5减小到1.1, 而且还发现吸湿增长因子数值与有机物体积分数成反比, 而非同有机包裹层的厚度成正比.对比图 8与图 3, 本研究发现无论收集时长是11、15还是20 h, 内核氯化钠开始吸湿潮解对应的湿度都低于纯氯化钠颗粒潮解需要的湿度77%, 这表明外层有机包裹物的存在使得氯化钠吸湿潮解提前.刘玥晨等[31]的研究也发现二次有机物包裹的核壳颗粒物可以在相对湿度低于纯无机盐潮解点时开始吸湿增长, 并且表现出连续的吸湿性行为.由此可见有机液膜的存在对于氯化钠颗粒物吸湿潮解行为提前具有普遍性.
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图 8 不同收集时长氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化产物吸湿性曲线 Fig. 8 Hygroscopic curve of NaCl/product of ozonized α-pinene with different collection time |
(1) 基于实验室自行搭建的气相流动反应管, 本研究制备了11、15和20 h这3组不同收集时长下的以氯化钠为种子以α-蒎烯臭氧氧化产物为壳的混合颗粒.
(2) 应用透射电镜及能谱对产物进行形貌及元素表征, 显示该模拟系统能够产生典型的氯化钠核和有机物壳, 并且有机物壳的厚度也随着收集时长变厚, 此外氯化钠核和有机物壳间不单是纯物理的吸附作用还伴随着多相化学反应生成相应的有机钠盐.
(3) 利用相对湿度可控范围为3%~95%的单颗粒吸湿系统观察不同厚度二次有机物壳对氯化钠吸湿特性及相态特征的影响并发现氯化钠在包裹有机物前后的潮解过程由原来的潮解点77%变为一个范围且吸湿增长受束缚, 分别表现为：11 h制备的样品在75.5%时氯化钠核开始潮解, 在78%完全潮解, 85%湿度下吸湿增长因子为2.5；15 h制备样品在75%时氯化钠核开始潮解, 在78.5%完全潮解, 15 h时85%湿度下的2.3；20 h制备样品在76%氯化钠核开始潮解, 在83%完全潮解, 20h时85%湿度下的1.8.这表明有机物壳的包裹的确影响了氯化钠的吸湿特性, 主要表现在：①吸湿性的有机物壳影响并使氯化钠提前吸湿；②有机物壳的包裹滞后了整个氯化钠的潮解点, 并且有机包裹层越厚滞后作用越明显；③有机物壳的包裹作用也抑制了氯化钠核的吸湿性增长因子；④实际大气中无机盐表面包裹的有机物通常会抑制无机气溶胶的潮解并束缚其吸湿长大, 从而进一步抑制其云凝结核活性.
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