2020, Vol. 41
2. 中国科学院广州能源研究所, 广州 510640;
3. 南方海洋科学与工程广东省实验室(广州), 广州 511458;
4. 重庆市环卫集团有限公司, 重庆 401121
, SHAN Rui2,3 , HAN Jing1,2,3 , YUAN Hao-ran2,3
, SHI Yue-yue2,3 , ZHANG Xing-qing4
2. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;
3. Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory, Guangzhou 511458, China;
4. Chongqing Environment&Sanitation Group Co., Ltd., Chongqing 401121, China
Pb(Ⅱ)是一种在工业中被广泛应用的重金属, 如冶炼、电池生产和电镀等行业.近年来, 随着社会经济的发展, 在Pb(Ⅱ)的需求量大大增加的同时, 排放到水体中的Pb(Ⅱ)量也在增加[1].Pb(Ⅱ)具有致癌性, 水中的Pb(Ⅱ)超过一定值后对肾器官、生殖器官和神经系统造成严重损害[2].目前比较成熟的水体重金属处理方法主要有：反渗透[3]、溶剂萃取[4]、沉淀过滤[5]、吸附[6]和凝结絮凝[7]等.反渗透和萃取等方法操作繁杂、成本高和易造成二次污染.近年来, 生物炭用做吸附剂吸附重金属因为高效性、操作简单和低成本等优点而受到人们的关注[8, 9].
生物炭是一种稳定的碳主导材料, 由生物质在高温绝氧条件下通过热或水热等反应过程制得[10~12].生物炭具有大的比表面积大、孔隙结构发达、表面官能团丰富和含有矿物成分等特点, 可以作为高效吸附剂从水中去除污染物[13~15].Ho等[16]以污泥为原料进行热解用来吸附Pb(Ⅱ), 吸附量达到51.23 mg·g-1.为了进一步提高生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附效果, Khan等[17]用NH2CONH2对甘蔗渣生物炭进行改性, 从而在生物炭表面引入氨基, 因此, 改变了生物炭表面的极性和电子结构, 增强吸附Pb(Ⅱ)的能力.同样, Chen等[18]报道了通过磷酸和聚乙烯亚胺(PEI)依次对油茶壳生物炭改性, 在生物炭表面引入了丰富的官能团, 如—NH2、PO43-和—OH等, 制备了高效的Pb(Ⅱ)吸附剂.有研究发现, 在碳结构中引入含氮、磷和硫基团可以增强生物炭碱性和表面极性, 改变生物炭电子结构, 在引入基团位点可以产生局部电荷累计的离域效应.局部电荷密度在电子转移中起重要作用, 从而通过配位机制促进分子的解离或吸附[19].在生物炭上引入氮和磷基团用于增强对重金属离子的吸附效果有很多报道[20~23], 而在生物炭上引入硫基团很少见到报道, 此外, 目前已有的研究大多在生物炭表面只引入一种基团.本文采用硫化铵对西瓜皮生物炭进行改性, 在生物炭上同时引入硫和氮基团, 来显著提升生物炭对Pb(Ⅱ)吸附能力.
我国是西瓜种植大国, 西瓜皮资源丰富, 对西瓜皮热解制备生物炭吸附重金属, 不仅可以实现有机固体废物资源化利用, 还可以缓解西瓜皮丢弃带来的环境问题, 但关于西瓜皮生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附鲜见报道.热解后的MBC比表面积较大, 表面含有大量的官能团, 热解产率较高.因此, 如果对MBC采用合适的改性手段, 将会得到吸附效果好且低成本的处理重金属废水的吸附剂.本文的研究内容包括：①研究了Pb(Ⅱ)初始质量浓度、溶液pH、吸附时间和溶液其他离子浓度对吸附的影响, 探究了使用氢氧化钠溶液对吸附Pb(Ⅱ)之后的MBC进行解吸的效果.②建立吸附等温模型、动力学模型, 探索吸附行为.③对改性前后、吸附前后生物炭进行XRD、XPS、BET、FT-IR、SEM、EDS和Zeta电位等表征分析, 并对吸附机制进行探究, 以期为西瓜皮废弃物的资源化利用和水体中Pb(Ⅱ)的处理提供了一种经济环保高效的方法.
1 材料与方法 1.1 改性西瓜皮生物炭的制备本实验所用西瓜购于广东省广州市市场, 硝酸铅和硫化铵购于上海麦克林生化科技有限公司, 纯度为分析纯.
将西瓜去肉留皮, 清洗处理后置于烘箱内, 105℃烘干至恒重取出, 冷却至室温后粉碎处理并过筛, 将样品置于密封袋备用.在100 mL烧杯中加入10 g样品和40 mL质量分数为20%的硫化铵溶液后, 将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌24 h, 再置于105℃烘箱干燥至恒重.分别取干燥后的样品和原始样品放入管式炉中, 以10℃·min-1的升温速率, 升温至500℃, 恒温时间2 h, 再用水冲洗未改性西瓜皮生物炭(BC)和改性西瓜皮生物炭(MBC)多次并进行过滤, 将过滤后的样品均置于105℃烘箱内烘干至恒重, 冷却研磨后密封保存待用.
1.2 生物炭表征采用场发射扫描电镜-能谱分析SEM-EDS(S-4800, 日本日立)分析BC和MBC表面形貌特征；X射线衍射XRD[X'Pert Pro MPD, PANalytical(帕纳科)]分析其晶体结构；全自动独立多站比表面和孔隙度分析仪BET(SI-MP-10, 美国康塔仪器公司)来表征BC和MBC的比表面积和孔径分布；傅立叶红外光谱FT-IR(TENSOR27, 布鲁克)和X射线光电子能谱XPS[ESCALAB 250Xi, 赛默飞世尔科技(中国)有限公司]研究其官能团种类与含量, 分析其吸附机制；材料的Zeta电位由Zeta电位分析仪(ZEN3690, Malvern, UK)分析得到, 表面电位对pH作图得到MBC的零点电荷(pHpzc)；电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES[OPTIMA 8000型, 珀金埃尔默仪器(上海)有限公司广州分公司]检测溶液中Pb(Ⅱ)质量浓度.
1.3 吸附实验① MBC与BC吸附实验：取两支15 mL离心管, 分别加入10 mL质量浓度200 mg·L-1 Pb(Ⅱ)溶液, 然后分别加入20 mg的MBC和BC, 调节溶液pH为6, 在水浴恒温振荡器(SHI-2A, 常州普天仪器制造有限公司)振荡24 h, 然后通过0.22 μm的针孔滤器过滤, 滤液用ICP-OES测Pb(Ⅱ)质量浓度.②pH影响实验：取10 mL质量浓度为200 mg·L-1的Pb(Ⅱ)溶液, 用0.1 mol·L-1的NaOH溶液和HCl溶液调节pH为1~7, 加入20 mg的MBC, 反应24 h后过滤, 测试滤液中Pb(Ⅱ)质量浓度.③吸附剂剂量影响实验：向10 mL质量浓度为200 mg·L-1的Pb(Ⅱ)溶液加入MBC并使MBC的添加量为2.0~8.0 g·L-1, 调节溶液pH为6, 反应24 h.④离子强度的影响：取10 mL质量浓度为200 mg·L-1的Pb(Ⅱ)溶液, 加入20 mg的MBC, 分别向其中加入0.01、0.1和0.2 mol·L-1的NaCl溶液, 溶液pH保持为6, 反应24 h.⑤解吸脱附实验：在pH为6、Pb(Ⅱ)质量浓度200 mg·L-1、吸附剂添加量为2.0 g·L-1和反应时间为24 h的条件下, MBC吸附Pb(Ⅱ).对吸附过Pb(Ⅱ)的MBC浸泡在0.5 mol·L-1的氢氧化钠溶液里, 搅拌12 h后过滤.然后使用第一次解吸后的MBC在相同条件下继续对Pb(Ⅱ)进行吸附得到吸附量.连续进行6次吸附-脱附, 得到吸附量的变化规律.
MBC和BC对Pb(Ⅱ)的吸附效果分别用吸附量(qe)和去除效率(E)表示[24], 计算公式如式(1)和公式(2)所示.
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(1) |
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(2) |
式中, qe为平衡时BC和MBC对Pb(Ⅱ)的吸附量, mg·g-1; c0为初始Pb(Ⅱ)质量浓度; ce为吸附平衡时Pb(Ⅱ)质量浓度, mg·L-1; V是Pb(Ⅱ)的体积, mL；m为加入MBC和MBC的质量；E是去除效率, %；所有吸附实验重复3次, 取平均值.
1.4 吸附动力学和吸附等温线实验吸附动力学实验, 取10 mL初始质量浓度为200 mg·L-1的Pb(Ⅱ)溶液, 加入20 mg的MBC, 设置时间梯度10~720 min, 测量吸附后的Pb(Ⅱ)质量浓度.常用拟一级吸附动力学模型和拟二级吸附动力学模型来分析吸附过程[25].拟一级吸附动力学模型如公式(3)所示, 拟二级吸附动力学模型如公式(4)所示.
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(3) |
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(4) |
式中, qt代表t时刻的吸附量, qe表示平衡吸附量, mg·g-1; k1(min-1)和k2[mg·(g·min)-1]分别表示拟一级和拟二级动力学方程的反应速率常数.
吸附等温线实验, 分别取一系列质量浓度梯度50~1 500 mg·L-1的Pb(Ⅱ) 10 mL, 加入20 mg的MBC, 吸附时间为24 h.常用的等温吸附模型为Langmuir和Freundlich模型, 其中Langmuir模型基于吸附质在吸附剂表面发生单分子层吸附, Freundlich基于多相不均匀表面上的吸附.Langmuir等温线模型如公式(5)所示, Freundlich等温线模型如公式(6)所示.
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(5) |
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(6) |
式中, ce表示吸附平衡时的Pb(Ⅱ)质量浓度, mg·g-1；qm表示Langmuir最大吸附量, mg·g-1; qe表示平衡吸附量, mg·g-1; KL是Langmuir常数；L·mg-1; KF是吸附容量, mg1-n·Ln·g-1；nF是Freundlich常数.
2 结果与讨论 2.1 生物炭的性质 2.1.1 比表面积和SEM-EDS分析图 1为BC和MBC的氮吸附-脱附图.BC和MBC的氮吸附-脱附曲线为Ⅳ型曲线, 主要存在微孔和介孔.MBC和BC的BET分析结果如表 1所示, 从中可知, BC比表面积为13.672 3 m2·g-1, MBC比表面积为57.473 3 m2·g-1, 孔容从改性前的0.061 6 cm3·g-1上升到改性后的0.102 4 cm3·g-1.可知, 在高温下硫化铵与西瓜皮生物质有机物大分子反应, 促进了孔结构的发展, 使表面积得到增加.
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图 1 BC和MBC的氮吸附和解吸曲线 Fig. 1 N2 adsorption-desorption curves of MBC and BC |
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表 1 BC和MBC的比表面积分析 Table 1 Specific surface area analysis of BC and MBC |
MBC和BC的SEM和EDS结果如图 2所示.从中可知, 改性后MBC硫含量明显增加.BC表面呈块状结构, 存在孔结构但不明显, 孔结构不明显, 表面比较平滑, 变化比较小.使用硫化铵改性后, 生物炭表面结构丰富, 块状分裂成很多小颗粒, 小颗粒之间紧密排列, 可以看到明显的孔结构, 与表 1给出的比表面积的数据相吻合.
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图 2 吸附剂的SEM和EDS图 Fig. 2 SEM and EDS diagram of the adsorbent |
为分析MBC吸附Pb(Ⅱ)后的结晶情况及可能形成的化合物, 对MBC吸附Pb(Ⅱ)后的吸附剂进行XRD分析, 如图 3所示.吸附后的MBC经由jade 6.0物相检索, 其中出现了明显的PbS峰(2θ为30.1°、35.4°、43.1°、53.5°和62.5°)、PbO2峰(2θ为56.9°)和(S3N3O4)2S峰(2θ为10.7°、18.4°、21.8°和59.6°).通过XRD表征, 证明吸附完成后的MBC上存在铅, 铅以氧化物和硫化物的形式存在, Pb(Ⅱ)在吸附过程中可能通过沉淀作用吸附在MBC上.
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图 3 MBC吸附Pb(Ⅱ)后X射线衍射图谱 Fig. 3 X-ray diffraction pattern of MBC after Pb(Ⅱ) adsorption |
吸附剂表面的有机官能团会对吸附起到重要作用.为了研究吸附剂表面官能团对吸附的影响, 对吸附前后的MBC进行FT-IR分析, 如图 4所示.其中3 400 cm-1左右对应的是—OH的伸缩振动, 对比改性前后、吸附前后—OH峰主要是强度发生变化, 可能与Pb(Ⅱ)发生了络合作用. 2 930 cm-1附近对应的是C—H键的伸缩振动, 1 630 cm-1为C=O、C=C的伸缩振动.改性后, 新形成—NH2、C—N、CS和C—S峰, 分别对应1 530、1 400、1 115和720 cm-1, 在吸附完成后, 这些基团的强度有所降低或是发生了位移[26].综上所述, —OH、—NH2、C—N、C=S和C—S在吸附过程中可能与Pb(Ⅱ)发生了络合作用, 这与XRD表征结果吻合.
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图 4 MBC吸附Pb(Ⅱ)前后红外图谱 Fig. 4 FT-IR spectrums of MBC before and after Pb(Ⅱ) adsorption |
对吸附前后的MBC进行XPS分析, 如图 5所示.图 5(a)是MBC吸附Pb(Ⅱ)前后的全谱分析, 从中可以看出, 使用硫化铵对生物炭进行改性在生物炭表面引入了硫和氮基团, MBC吸附Pb(Ⅱ)后, 出现了Pb峰, 证明了吸附Pb(Ⅱ)的真实性.图 5(b)是MBC吸附Pb(Ⅱ)后的Pb 4f的谱图, 出现的两个峰分别对应PbO和PbS, 与前面表征吻合.图 5(c)是MBC的S 2p谱图, 出现了C=S(163.58 eV)和C—S(164.8 eV)的峰.图 5(d)是MBC吸附Pb(Ⅱ)后的S 2p谱图, 与图 5(c)相比, 出现了金属硫化物的峰(162.81 eV), 且C=S和C—S峰面积和横坐标都发生了变化, 证明了MBC的含硫官能团与Pb(Ⅱ)发生了相互作用.图 5(e)是MBC的O 1s谱图, 只出现了—OH(532.17 eV)的峰[27].图 5(f)是MBC吸附Pb(Ⅱ)后O 1s的谱图, 羟基的含量下降, 新出现了金属氧化物的峰(533.16 eV), 说明羟基与Pb(Ⅱ)进行了反应, 这与前面的FT-IR和XRD的测试结果一致.
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图 5 生物炭XPS谱图 Fig. 5 Biochar XPS spectrum |
MBC在不同pH(2~11)下的Zeta电位图如图 6所示, 随着pH的增加, Zeta电位值逐渐下降.当Zeta电位为零时, 其所对应的pH即为样品的等电点pHpzc.当环境溶液的pH值小于pHpzc时, 样品表面带正电荷, 对阴离子有吸附作用；当环境溶液的pH值大于pHpzc时, 样品表面带负电荷, 对阳离子有吸附作用.通过测定, MBC的pHpzc为6.47, 结合下文pH影响Pb(Ⅱ)的吸附效果实验可知, 静电吸引为MBC吸附Pb(Ⅱ)的次要原因.
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图 6 MBC在不同pH下的Zeta电位 Fig. 6 Zeta potential of MBC at different pH |
MBC和BC在实验条件(反应时间24 h、溶液pH为6、吸附剂添加量为2.0 g·L-1、Pb(Ⅱ)初始质量浓度为200 mg·L-1、溶液体积为10 mL)相同时对Pb(Ⅱ)进行吸附, 吸附完成后使用ICP测试溶液中剩余Pb(Ⅱ)质量浓度, 用公式(1)计算Pb(Ⅱ)吸附量.如图 7所示, MBC对Pb(Ⅱ)的吸附量为49.63 mg·g-1, 是BC对Pb(Ⅱ)吸附量16.52 mg·g-1的3倍.MBC显著提高了对Pb(Ⅱ)的吸附量.
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图 7 BC和MBC吸附效果对比 Fig. 7 Comparison of adsorption effects between BC and MBC |
图 8反映了不同pH条件下, MBC对Pb(Ⅱ)的吸附效果. pH在1~4时, Pb(Ⅱ)吸附量增加缓慢.pH在5~7, 随着pH的增加, Pb(Ⅱ)吸附量快速增加.这与黄晓东[28]等的研究相一致.在pH较小时, 溶液中存在大量的H+离子, 形成对Pb(Ⅱ)的排斥.随着pH的增加, MBC表面负电荷增加, 静电引力有利于金属阳离子吸附.当pH>7时, 溶液中OH-会与Pb(Ⅱ)形成沉淀, 因此, 以后的实验选取pH为6.
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图 8 pH对MBC吸附Pb(Ⅱ)的影响 Fig. 8 Effect of pH on the adsorption of Pb(Ⅱ) ions by MBC |
生物炭的添加量是影响重金属吸附量的重要因素, 吸附剂添加量过少, 吸附效率低小, 重金属残留多；吸附剂添加量过多, 会造成吸附量减小, 而且会增加后期分离吸附剂的成本.由图 9显示了Pb(Ⅱ)质量浓度为200 mg·L-1溶液体积为10 mL时, 吸附剂添加量对吸附过程的影响.随着吸附剂添加量的增加, 对Pb(Ⅱ)的吸附量减少且减少幅度很大, 吸附效率增加且增加幅度较少.考虑到在吸附剂添加量为2 g·L-1时, 吸附量达到最大, 且此时吸附效率已达84%.综上, 最佳吸附剂添加量为2 g·L-1, 这与Ifthikar等[29]的研究结果一致.
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图 9 MBC添加量对Pb(Ⅱ)吸附的影响 Fig. 9 Effect of MBC quality on Pb(Ⅱ) ion adsorption |
真实水体中成分复杂, 需要研究其他离子对Pb(Ⅱ)吸附的影响.图 10反映了Pb(Ⅱ)质量浓度为200 mg·L-1、溶液pH为6、反应时间为24 h和吸附剂添加量为2.0 g·L-1时, 离子强度(NaCl, 0.01~0.2 mg·L-1)对Pb(Ⅱ)吸附的影响.可以发现, 随着NaCl浓度的增加, Pb(Ⅱ)吸附量下降, 但其下降的幅度不大(NaCl浓度为0.01 mol·L-1和0.2 mol·L-1时对应吸附量分别为70.26 mg·g-1和66.71 mg·g-1), 说明相比于氯离子和钠离子, MBC更倾向于吸附Pb(Ⅱ).
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图 10 NaCl浓度度Pb(Ⅱ)吸附的影响 Fig. 10 Effect of Pb(Ⅱ) adsorption on NaCl concentration |
为了研究MBC的可重复使用性, 通过使用0.5 mol·L-1氢氧化钠解吸MBC对Pb(Ⅱ)的吸附.结果表明, 吸附能力随着循环次数的增加而逐渐降低, 第6次循环中Pb(Ⅱ)吸附量64.72 mg·g-1占首次用于吸附Pb(Ⅱ)的吸附量79.57 mg·g-1的83%(图 11), 表明MBC可以用氢氧化钠有效脱附.吸附容量的下降趋势可归因于吸附剂材料物理和化学性质的变化, 如特定表面积和孔体积的减少以及官能团的消耗.
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图 11 MBC吸附Pb(Ⅱ)6次吸附-解吸对吸附量影响 Fig. 11 Effect of desorption of sodium hydroxide on adsorption capacity after adsorption of six-stage adsorption of Pb(Ⅱ) ions by MBC |
等温线是描述在一定温度下吸附剂的平衡质量浓度和吸附剂对吸附质的吸附量之间关系的曲线, 可用来表达吸附剂与吸附质之间的相互作用[30].由图 12和表 2可知, MBC对Pb(Ⅱ)的吸附更符合Langmuir吸附等温线模型(R2=0.973 3), 所以MBC对Pb(Ⅱ)的吸附是单分子层吸附过程.
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图 12 MBC吸附Pb(Ⅱ)的等温线模型图 Fig. 12 Isotherm model diagram of MBC adsorption of Pb(Ⅱ) |
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表 2 吸附等温线和吸附动力学拟合数据 Table 2 Fitting parameters of adsorption isotherm and adsorption kinetics models |
吸附反应动力学模型表达的是吸附剂对吸附剂的吸附量和反应时间之间的关系, 拟一级和拟二级动力学拟合曲线和参数如图 13和表 2所示.拟二级动力学更符合MBC对Pb(Ⅱ)的吸附(R2=0.953 6), 说明化学吸附在吸附过程中占据主导地位.
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图 13 MBC对Pb(Ⅱ)的吸附动力学研究 Fig. 13 Adsorption kinetics of lead by MBC |
氮吸附结果表明(表 1), 改性之后, 吸附剂材料的比表面积增大；SEM结果表明(图 2), MBC比BC具有更多的孔结构；EDS结果表明(图 2), 使用硫化铵改性在BC表面引入了氮和硫基团；XRD分析(图 3)表明PbS和PbO是吸附完成后MBC上的主要晶体结构；通过FT-IR分析(图 4), —OH和CS基团在吸附前后变化较大, 可知其参与了吸附过程；结合XPS分析结果(图 5), 改性在吸附剂材料表面引入含氮和硫基团, 吸附后增加了PbS和PbO的峰.综上所述, MBC对Pb(Ⅱ)的主要吸附机制是：硫化铵改性生物炭本身的多孔结构有利于对Pb(Ⅱ)的物理吸附；硫化铵改性利于生物质中纤维素等有机大分子分解, 在生物炭表面引入更多的官能团(如—OH和C=S), 与Pb(Ⅱ)进行表面络合和沉淀作用, 促进吸附反应的进行；MBC对Pb(Ⅱ)的吸附满足Langmuir等温吸附模型和拟二级动力学模型, 可以发现该吸附是基于单分子层的化学吸附, 以物理吸附为辅.MBC具有吸附速率快、吸附容量大的优点, 且制备简单、经济环保.所以MBC可以作为水体中Pb(Ⅱ)的高效吸附剂.后期将继续探讨MBC对其他水体污染物的吸附, 探索污染物之间的竞争性吸附, 以及吸附剂吸附完成后回收问题, 为其推广和实用提供理论依据.
3 结论本文通过MBC和BC在相同条件下对Pb(Ⅱ)吸附量的对比, 证明硫化铵改性可以提高吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附量.同时, 在pH为6、吸附时间为5 h、Pb(Ⅱ)初始质量浓度为1 000 mg·L-1、溶液体积为10 mL和吸附剂添加量为2.0 g·L-1时, 吸附量最大可达97.63 mg·g-1, 溶液NaCl会减小MBC对Pb(Ⅱ)的吸附.经过6次解吸-脱附循环实验, MBC对Pb(Ⅱ)的吸附量仍达64.7 mg·g-1, 可重复性良好.另外, 对吸附数据进行吸附等温线和吸附动力学拟合, 发现MBC对Pb(Ⅱ)的吸附更符合Langmuir吸附等温线模型和拟二级动力学模型, 说明该吸附是以单分子层的化学吸附为主导的.通过对吸附剂的表征, 发现吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附的主要机制是生物炭表面官能团(—OH和C=S)的表面络合和沉淀作用和生物炭孔结构的物理吸附等.综上, 硫化铵改性的西瓜皮生物炭是一种高效的Pb(Ⅱ)吸附剂, 可以用于水体中Pb(Ⅱ)的去除.
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