2020, Vol. 41
2. 八帆仪器设备(上海)有限公司, 上海 201114
, ZHAN Yan-hui1
, LIN Jian-wei1 , QIU Bo1 , XU Wen-long1 , YU Yang1 , HUANG Liang-jun2
2. Eight-Sail Instrument & Equipment(Shanghai) Co., Ltd., Shanghai 201114, China
富营养化问题已经成为当今世界所面临的重大环境问题之一[1].藻类的过度繁殖是水体富营养化的重要特征之一, 而磷是引起藻类过度繁殖的重要营养元素[1, 2].水体中的磷主要来自于外源磷的输入和底泥内源磷的释放.随着污水排放标准的提高和环境保护技术的发展, 外源磷的输入得到了较好地控制, 这使得底泥内源磷的释放成为了水体水质改善和水体富营养化控制的重要限制性因素.到目前为止, 人们已经开发了许多技术用于底泥内源磷释放的控制, 具体包括底泥疏浚[3]、曝气供氧[4]、原位惰性覆盖[5]、铝盐原位钝化[6]、硝酸盐原位处理[7]和原位活性覆盖/改良技术[8]等.其中, 原位活性覆盖/改良技术, 即将钝化能力优越的吸附剂材料投加到底泥-水界面上方, 或者直接添加进底泥中, 被认为是一种极具应用前景的底泥内源磷释放控制技术, 受到了研究人员的广泛关注[8~20].
应用原位活性覆盖/改良技术的首要关键是选择合适的吸附剂作为活性覆盖材料和改良材料.鉴于此, 人们已经对底泥活性覆盖/改良材料进行了一定的探索, 已经对镧改性膨润土[8~10]、镧改性沸石[11, 12]、铝改性沸石[13, 14]、铝改性凹凸棒土[15]、热改性凹凸棒土[16, 17]、铁铝污泥[18, 19]和镧改性铁铝污泥[20]等材料控制水体内源磷的释放进行了考察.但是, 考虑到大多数人们已考察过的活性覆盖/改良材料仍存在一定潜在生态风险或价格较高的缺陷, 所以进一步研发新型的高效、经济且安全的底泥活性覆盖/改良材料仍然是非常必要的.氢氧化镁是一种化学性质稳定和环境友好的产品[21].先前研究发现, 氢氧化镁对水中的磷酸盐具有良好的吸附去除能力[22, 23].因此, 将氢氧化镁作为底泥活性覆盖材料或改良材料, 可能不仅可以较好地控制水体内源磷的释放, 而且预计对水体原有底栖生态系统的负面影响小或忽略不计.但是到目前为止, 有关以氢氧化镁作为覆盖/改良材料控制底泥内源磷释放的研究还鲜见报道.
本文的主要研究目标是确定氢氧化镁覆盖和改良对水体内源磷释放的控制效果.为此, 本文首先对比研究了市场上销售的氢氧化镁(C-MH)和实验室合成的氢氧化镁(P-MH)对水中磷酸盐的吸附效果, 进而选择C-MH和P-MH作为覆盖和改良材料开展底泥模拟释放控制实验, 对比考察氢氧化镁覆盖和改良控制底泥内源磷释放的效果, 以期为应用氢氧化镁控制水体内源磷释放提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 实验试剂本实验所用的底泥取自上海海洋大学校内河道, 底泥经过自然风干、破碎、过100目筛后存贮于自封袋中备用.本实验所用的C-MH、MgCl2·6H2O、NaOH、HCl、KH2PO4、抗坏血酸、钼酸铵和酒石酸锑氧钾等分析纯化学试剂均采购自国药集团化学试剂有限公司.实验所用的溶液均采用去离子水进行配制.
1.2 氢氧化镁的制备P-MH的制备步骤为：称取50 g六水合氯化镁放于300 mL去离子水中, 采用磁力搅拌的方式使氯化镁快速溶解；采用滴管缓慢向氯化镁溶液中滴加浓度为1 mol·L-1的NaOH溶液, 直至悬浊液pH值达到10.5；然后继续搅拌1 h后静置过夜；采用离心分离的方法进行固液分离, 白色固体采用去离水反复清洗8次, 随后将固体放于105℃烘箱中烘干, 烘干后的固体经破碎研磨后装于自封袋内备用.
1.3 氢氧化镁的表征采用X射线衍射(XRD)仪(D8 ADVANCE Da Vinci, Brucker, 德国)对C-MH和P-MH进行表征, XRD分析采用Cu靶和Kα射线源, 操作电压为40 kV和30 mA, 扫描范围(2θ)为5°~80°.
1.4 吸附实验采用KH2PO4和去离子水配制一定浓度的磷酸盐溶液, 再采用0.1 mol·L-1的HCl和0.1 mol·L-1的NaOH溶液将磷酸盐溶液的pH值调节至7.0.通过批量实验考察了吸附剂投加量和溶液初始磷浓度对氢氧化镁吸附水中磷酸盐的影响.实验步骤为：先称取一定量的C-MH或P-MH放入锥形瓶中, 再向锥形瓶中准确移取25 mL含一定浓度的磷酸盐溶液, 然后再将锥形瓶封口后置于25℃水浴恒温振荡器中以150 r·min-1的速率振荡反应24 h；对于吸附剂投加量影响实验, 初始磷浓度为5 mg·L-1, 吸附剂投加量分别为10、15、20、25、30、40、50、60、80、100和120 mg；对于磷酸盐初始浓度影响实验, 初始磷浓度分别为1、2、4、6、8、10、12和15 mg·L-1, 氢氧化镁投加量为50 mg；反应结束后采用离心分离的方法进行固液分离, 再采用钼锑抗分光光度法测定上清液中残余的磷酸盐浓度, 通过公式(1)和(2)分别计算氢氧化镁对水中磷酸盐的单位吸附量和去除率：
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式中, qe为氢氧化镁对水中磷酸盐的单位吸附量, mg·g-1；η为氢氧化镁对水中磷酸盐的去除率, %；c0和ce分别为初始时刻和平衡时溶液中磷酸盐的浓度, mg·L-1；V为溶液的体积, mL；m为氢氧化镁投加量, mg.
1.5 底泥培养实验选择1 L棕色试剂瓶作为底泥培养实验的反应器.分别称取相同质量的过100目的底泥置于5个1 L棕色试剂瓶中, 使底泥的厚度达到3 cm.任取其中一个试剂瓶作为对照组, 不覆盖氢氧化镁, 也不添加氢氧化镁；任取其中两个试剂瓶分别覆盖5 g C-MH和5 g P-MH, 作为C-MH覆盖组和P-MH覆盖组；剩下两个试剂瓶作为C-MH添加组和P-MH添加组, 也就是向这两个试剂瓶中分别加入5 g C-MH和5 g P-MH, 并将所投加的C-MH和P-MH与表层0~10 mm底泥进行混合.采集上海海洋大学校园河道水作为底泥培养实验的上覆水.采用虹吸的方法小心将所采集的河道水加入到各反应器中, 再用橡胶塞和凡士林对各反应器进行封口, 置于室内进行培养.每间隔一段时间采用便携式溶氧仪测定上覆水中溶解氧(DO)浓度, 采用便携式pH计测定上覆水的pH值, 采用钼锑抗比色法测定上覆水中溶解态活性磷(SRP)浓度.底泥培养实验结束后, 倾去上覆水, 将底泥按照10 mm一层从上到下分为表层(0~10 mm)、中层(10~20 mm)和深层(20~30 mm)分别取样, 通过离心分离的方式获得表层、中层和深层间隙水样品, 上清液再经过0.45 μm滤膜过滤后采用钼锑抗分光光度法测定间隙水中SRP质量浓度, 采用邻菲啰啉分光光度法测定间隙水中Fe(Ⅱ)质量浓度.氢氧化镁覆盖和添加对上覆水和间隙水中SRP的削减率(R, %)根据以下公式进行计算：
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(3) |
式中, cK和cT分别为对照组和处理(覆盖或添加)组上覆水或间隙水中SRP质量浓度(mg·L-1).
2 结果与讨论 2.1 氢氧化镁表征图 1为本研究所选用的氢氧化镁(C-MH和P-MH)的XRD谱图.从中可见, C-MH谱图中在2θ为18.5°、32.8°、37.9°、50.8°、58.6°、62.1°、68.2°和72.0°处出现X射线衍射峰, P-MH谱图中在2θ为18.6°、32.9°、38.0°、50.8°、58.7°、62.1°、68.2°和72.1°处出现X射线衍射峰.对照氢氧化镁晶体的XRD标准图谱(JCPDS 44-1482)[24, 25]可以发现, C-MH和P-MH的X射线衍射峰与氢氧化镁晶体标准图谱的特征峰完全一致, 没有发现其他物质的X射线衍射峰.这说明本研究所选用的C-MH和P-MH具有很高的纯度, 均是具有六方形晶体结构的氢氧化镁晶体.从图 1中还可见, P-MH的(001)面峰强与(101)面峰强的比值明显小于C-MH.这说明与C-MH相比, P-MH的(101)面显露更多, 而(001)面则显露较少[26].对于氢氧化镁晶体, (101)晶面的极性较强, 而(001)晶面的极性较弱[26].因此, P-MH的表面极性预计强于C-MH.
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图 1 本研究所选用氢氧化镁(C-MH和P-MH)样品的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of magnesium hydroxide used in this study (C-MH and P-MH) |
吸附剂用量是影响吸附反应最重要的影响因素之一[27].为此, 本研究考察了吸附剂投加量对两种不同来源的氢氧化镁(C-MH和P-MH)吸附去除水中磷酸盐的影响, 结果见图 2.从中可见, 当C-MH投加量从0.4 g·L-1增加到4.8 g·L-1时, 水中残留的磷酸盐浓度逐渐从4.72 mg·L-1下降到1.31 mg·L-1, C-MH对水中磷酸盐的去除率则逐渐从5.63%逐渐增加到73.7%.当P-MH投加量由0.4增加到4.8 g·L-1时, 水中残留的磷酸盐浓度逐渐由3.83下降到0.188 mg·L-1, C-MH对水中磷酸盐的去除率则逐渐从23.5%逐渐增加到96.2%.这说明, 随着吸附剂投加量的增加, 氢氧化镁对水中磷酸盐的吸附去除能力逐渐增强.这主要是因为：随着吸附剂投加量的增加, 吸附剂表面积和可利用的活性位点数量随之增加, 从而导致水中更多的磷酸盐被吸附去除[27].从图 2中还可见, 存在P-MH条件下水中残留磷酸盐浓度明显低于存在C-MH条件下, 且P-MH对水中磷酸盐的去除率明显高于C-MH.这说明, 人工合成的氢氧化镁吸附去除水中磷酸盐的性能明显优于市场购买的氢氧化镁.需要指出的是, 当人工合成氢氧化镁投加量为4.8 g·L-1时, 水中残留磷酸盐浓度仅为0.188 mg·L-1.这说明, 投加足够量的氢氧化镁可以使水中的磷酸盐降低至非常低的浓度水平.这对于利用氢氧化镁作为覆盖和改良材料钝化底泥-水系统中磷而言是非常有利的.
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图 2 吸附剂投加量对氢氧化镁去除水中磷酸盐的影响 Fig. 2 Effect of adsorbent dosage on phosphate removal by magnesium hydroxide |
为进一步确定氢氧化镁对水中磷酸盐的吸附性能, 并探索相关的吸磷机制, 本研究还考察了C-MH和P-MH对水中磷酸盐的吸附等温线, 结果见图 3.从中可见, C-MH的单位吸附量首先随着水中平衡浓度的增加而快速增加, 随后增加速度逐渐变缓, 最终达到吸附饱和状态, 而P-MH的单位吸附量则随着水中磷酸盐平衡浓度的上升先是快速的增加, 而后增加速度逐渐变缓.从图 3还可见, 当初始磷浓度相同时, P-MH对水中磷酸盐的单位吸附量明显大于C-MH.这说明, 人工合成的氢氧化镁对水中磷酸盐的吸附去除能力明显强于商业购买的氢氧化镁.这与根据图 2所得到的结论是一致的.采用Langmuir[28]、Freundlich[28]和Dubinin-Radushkevitch(D-R)[29]等温吸附模型[公式(4)~(6)]对图 3所得实验数据进行拟合, 拟合后计算得到的这3种等温吸附模型的参数值见表 1.
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图 3 氢氧化镁对水中磷酸盐的吸附等温线 Fig. 3 Adsorption isotherm of phosphate on magnesium hydroxide |
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表 1 氢氧化镁吸附水中磷酸盐等温吸附模型参数 Table 1 Isotherm model parameters for phosphate adsorption onto magnesium hydroxide |
式中, qe(mg·g-1)和ce(mg·L-1)分别为磷酸盐单位吸附量和水中磷酸盐平衡浓度；qm为单分子层最大磷酸盐吸附容量(mg·g-1)；KL为Langmuir常数(L·mg-1); KF[(mg·g-1)·(mg·L-1)-1/n]和1/n为Freundlich常数；ε(mol·kJ-1)为Polany吸附势, 等于RTln(1+1/ce), 其中R为理想气体常数[8.314 J·(mol·K)-1], T为反应温度(K), ce为水中磷酸盐平衡浓度(mol·L-1).D-R模型常数KDR被进一步用来计算平均吸附自由能(E, kJ·mol-1), 计算公式为[28]：
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由表 1可知, Freundlich和D-R等温模型比Langmuir等温模型更适合用于描述C-MH和P-MH吸附水中磷酸盐的平衡实验数据.这说明, 本研究所选用的这两种来源的氢氧化镁表面吸附点位的能量分布是不均匀的.根据Freundlich等温模型计算得到的C-MH和P-MH的1/n值分别为0.112和0.190, 位于0~1.这说明C-MH和P-MH对水中磷酸盐的吸附属于优惠吸附[28].计算得到的P-MH的KF值明显大于C-MH.这进一步说明人工合成的氢氧化镁对水中磷酸盐的吸附去除能力明显强于商业购买的氢氧化镁[28].根据D-R模型计算得到的C- MH和P-MH的E值分别23.6 kJ·mol-1和18.5 kJ·mol-1, 大于16 kJ·mol-1, 这说明本文所用到的氢氧化镁对水中磷酸盐的吸附属于化学吸附[29].这与文献[24]所报道的结果是一致的, 即磷酸盐首先被吸附到氢氧化镁表面上形成配合物, 然后再转化为MgHPO4和Mg3(PO4)3.根据Langmuir模型确定的C-MH和P-MH对水中磷酸盐的最大磷酸盐吸附容量分别为0.922 mg·g-1和2.38 mg·g-1, 这与根据实验结果确定的最大磷酸盐吸附容量比较接近(分别为1.01和2.68 mg·g-1).后者的最大磷酸盐吸附量明显高于前者, 这进一步说明了人工合成氢氧化镁的吸磷性能优于商业购买氢氧化镁.
2.3 氢氧化镁覆盖和添加对上覆水DO、pH和SRP的影响水体的DO和pH是影响底泥中磷释放的两个重要环境因子[30~32].为此, 本文考察了无覆盖/添加和氢氧化镁覆盖/添加条件下上覆水DO和pH值的变化, 结果见图 4.由图 4(a)可知, 各反应器中上覆水DO初始浓度为4.39 mg·L-1, 随着底泥培养的进行, DO浓度均会快速下降直至达到很低的浓度水平.当底泥培养时间为8~85 d时, 对照组反应器上覆水DO浓度位于0.16~0.58 mg·L-1.这说明, 经过8 d培养后, 对照组上覆水会处于缺氧状态.当底泥培养时间为8~85 d时, C-MH和P-MH覆盖组上覆水DO浓度分别位于0.06~0.69 mg·L-1和0.11~0.74 mg·L-1.这说明, 经过8 d培养后, 氢氧化镁覆盖组上覆水会处于缺氧状态.当底泥培养时间为4~85 d时, C-MH和P-MH添加组上覆水中的DO浓度分别为0.07~0.78 mg·L-1和0.03~0.83 mg·L-1.这说明, 经过4 d的培养后, 氢氧化镁添加组上覆水会处于缺氧状态.由图 4(b)可知, 各反应器上覆水的初始pH值为7.94, 而底泥培养期间对照组上覆水的pH值位于7.21~7.97之间.这说明底泥本身对上覆水pH值的影响是比较小的.从图 4(b)还可见, 当底泥培养时间为4~85 d时, C-MH覆盖、C-MH添加、P-MH覆盖和P-MH添加组反应器上覆水pH值分别为8.08~9.80、8.17~9.87、8.29~9.90和8.45~9.83, 并且与对照组相比均出现一定程度的上升.这说明, 氢氧化镁覆盖和添加会一定程度上增加了上覆水的pH值.
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图 4 模拟实验期间上覆水中DO和pH的变化规律 Fig. 4 Changes of DO and pH in overlying water during incubation period |
为确定氢氧化镁覆盖和添加对底泥中磷向上覆水体中释放的控制效果, 本文对比考察了对照组和处理组(覆盖和添加)上覆水中SRP浓度的变化, 结果见图 5.进一步计算得到氢氧化镁覆盖和添加对上覆水中SRP浓度的削减情况, 结果见图 6.从图 5可知, 对照组上覆水SRP初始浓度为0.039 mg·L-1, 当底泥培养时间由0增加到18 d时, SRP浓度先增加至0.162 mg·L-1(第4 d), 然后出现一定程度下降, 随后又上升至0.186 mg·L-1(第18 d)；当底泥培养时间继续从18增加到65 d时, SRP浓度显著地增加至0.869 mg·L-1；此后进一步增加底泥培养时间至85 d则不会导致上覆水SRP浓度发生明显变化.这说明, 本研究所用底泥在缺氧条件下会释放出大量的SRP并进入上覆水体中.在缺氧条件下, 底泥中以三价铁形式存在的铁氧化物或氢氧化物容易发生还原反应形成以二价铁形式存在的氧化物或氢氧化物, 而与二价铁的氧化物或氢氧化物结合的磷容易释放出来进入上覆水体中[33, 34].笔者推测底泥中三价铁的还原是导致对照组中上覆水中SRP浓度显著增加(底泥培养13 d后)的一个主要原因.由图 5还可知, 底泥培养期间C-MH覆盖、C-MH添加、P-MH覆盖和P-MH添加组反应器上覆水中SRP浓度位于0.020~0.126、0.036~0.157、0.007~0.044和0.034~0.107 mg·L-1, 处于比较低的浓度水平, 并且除第13 d的P-MH添加组之外, 它们的上覆水SRP浓度均低于对照组.特别是当底泥培养时间为23~85 d时, 氢氧化镁覆盖和添加组上覆水中SRP浓度均明显低于对照组(图 5), 氢氧化镁覆盖和添加对上覆水中SRP的削减率均超过80%(图 6).这说明, 无论是氢氧化镁覆盖, 还是氢氧化镁添加, 它们均可以有效地控制底泥中磷向上覆水体中的释放.由图 6还可知, 当底泥培养时间为23~85 d时, P-MH覆盖对上覆水中SRP的削减率均大于C-MH覆盖, P-MH添加对上覆水中SRP的削减率均大于C-MH添加.这说明, 当底泥磷释放速率较大时, 人工合成的氢氧化镁对底泥磷释放的控制效率要大于商业购买的氢氧化镁.
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图 5 上覆水中SRP浓度的变化 Fig. 5 Changes in SRP concentration of overlying water |
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图 6 氢氧化镁覆盖和添加对上覆水中SRP的削减率 Fig. 6 Reduction rate of overlying water SRP by capping and amendment with magnesium hydroxide |
根据参考文献[35], 进一步采用公式(8)计算得到模拟释放研究期间底泥中磷向上覆水体中释放的平均速率[J, mg·(m2·d)-1]：
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(8) |
式中, V是上覆水体积, L；t1和t2均为底泥培养实验持续的时间, d；ct1和ct2分别为底泥培养实验进行到t1和t2时刻时上覆水中磷的浓度, mg·L-1；A为底泥-上覆水界面面积, m2.根据公式(8)计算得到的底泥培养期间对照组、C-MH覆盖、C-MH添加、P-MH覆盖和P-MH添加情况下SRP由底泥向上覆水体释放的平均释放速率依次为0.887、0.0939、0.127、0.00619和0.0537 mg·(m2·d)-1.由此可见, C-MH覆盖、C-MH添加、P-MH覆盖和P-MH添加会导致底泥磷平均释放速率分别下降了89.4%、85.7%、99.3%和93.9%.这说明, 氢氧化镁覆盖和添加均可以有效地阻止底泥中磷向上覆水体的释放.
2.4 氢氧化镁覆盖和添加对底泥间隙水中SRP和Fe2+浓度的影响通常情况下, 底泥中蓄积的磷发生解吸后首先会进入间隙水, 然后再通过分子扩散、对流或再悬浮作用释放进入上覆水中[36].因此, 了解各反应器中间隙水SRP浓度的变化规律有助于阐明氢氧化镁覆盖和添加控制底泥中磷释放的机制.图 7为氢氧化镁覆盖和添加对间隙水中SRP浓度的影响.从中可见, 当底泥经过一段时间(85 d)的培养后, 对照组中0~10、10~20和20~30 mm深度处间隙水SRP浓度处于较高的水平, 分别为0.344、0.459和0.651 mg·L-1.这说明本研究所用的底泥会释放出SRP并进入间隙水中, 并且释放进入间隙水中的SRP随着深度的增加而增加.对照组反应器中的底泥处于缺氧的状态, 而处于缺氧条件下底泥中三价铁氧化物和氢氧化物容易被还原为二价铁氧化物和氢氧化物, 进而导致铁氧化物/氢氧化物的溶解, 从而导致与铁结合的磷释放出来并进入间隙水中[33, 34].底泥的氧化还原电位预计会随着深度的增加而下降, 预计导致更多的三价铁氧化物/氢氧化物被还原为二价铁氧化物/氢氧化物, 进而导致更多的与铁结合的磷被释放出来进入间隙水中, 从而导致间隙水中SRP浓度随着深度的增加而增加[37].
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图 7 氢氧化镁覆盖和添加对间隙水中SRP的影响 Fig. 7 Effect of Mg(OH)2 capping and addition on concentration of SRP in pore water |
从图 7中还可见, C-MH覆盖、C-MH添加、P-MH覆盖和P-MH添加作用下0~10 mm深度处底泥间隙水中SRP浓度明显低于对照组, 它们对SRP的削减率分别为66.7%、72.2%、88.9%和83.3%, 而它们对10~20和20~30 mm深度处底泥间隙水中SRP浓度的改变程度则远远不如对0~10 mm深度处底泥间隙水中SRP的改变程度.由此可见, C-MH和P-MH覆盖/添加主要是改变了0~10 mm深度处底泥间隙水中的SRP浓度, 导致该处的间隙水SRP浓度显著降低.这说明氢氧化镁覆盖和添加均可以有效地控制底泥中磷向最上层底泥间隙水中的释放.从图 7中还可知, P-MH覆盖对0~10 mm深度处底泥间隙水中SRP的削减率要高于C-MH覆盖, P-MH添加的削减率也要高于C-MH添加.这说明, 人工合成的氢氧化镁覆盖/添加对最上层底泥中磷向间隙水中释放的控制效率要优于商业购买的氢氧化镁.从图 2和图 3可知, 氢氧化镁对水中的磷酸盐具有良好的吸附性能.将氢氧化镁覆盖到底泥-水界面上方或添加进表层底泥中后, 其会吸附最上层底泥间隙水中的SRP, 从而导致SRP浓度的下降, 而间隙水中SRP浓度的下降会降低上覆水与间隙水之间的SRP浓度差, 进而降低底泥-水界面的磷扩散速率, 从而导致进入上覆水中磷数量的下降, 最终导致上覆水中磷浓度的下降.因此, 氢氧化镁覆盖和添加对最上层底泥间隙水中SRP的削减作用, 是其覆盖和添加控制底泥中磷向上覆水体中释放的重要原因.
为进一步揭示氢氧化镁覆盖和添加的控磷机制, 本文还考察了其覆盖和添加对间隙水中Fe2+浓度的影响, 结果见图 8.从中可见, 底泥经一段时间(85 d)的培养后, 0~10、10~20和20~30 mm深度处底泥间隙水中Fe2+浓度处于较高的水平, 这说明本研究所用底泥会释放出Fe2+并进入间隙水中.这证实了铁磷同步释放是本研究所用底泥释放磷的一个重要机制.从图 8中还可见, C-MH覆盖、C-MH添加、P-MH覆盖和P-MH添加作用下间隙水中Fe2+浓度明显低于对照组.这说明氢氧化镁可以有效地钝化间隙水中的Fe2+, 有效地阻止了底泥中铁向间隙水中的释放.有研究发现[38~40], 氢氧化镁可以有效吸附水中的金属阳离子.因此, 笔者推断间隙水中Fe2+应该会被氢氧化镁所吸附, 并被固定到其表面上.Ding等[41]发现镧改性膨润土覆盖可以吸附间隙水中的Fe2+和SRP, 并且发现被镧改性膨润土所吸附的Fe2+经氧化后还可以继续吸附间隙水中的SRP, 铁负载对镧改性膨润土覆盖层吸磷产物的稳定性起到至关重要的作用.因此, 笔者推测, 当上覆水处于好氧条件时, 被氢氧化镁覆盖层所吸附Fe2+会被溶解氧所氧化为Fe3+, 而被氢氧化镁所固定的Fe3+应该会继续吸附从底泥中释放出来的SRP.因此, 氢氧化镁覆盖层对间隙水中Fe2+的钝化应该是有利于应用其控制水体内源磷释放的.
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图 8 氢氧化镁覆盖和添加对间隙水中Fe2+的影响 Fig. 8 Effect of Mg(OH)2 capping and addition concentration on of Fe2+ pore water |
覆盖和添加是应用吸附剂材料作为地球化学工程工具控制水体内源磷释放的两种主要应用方式[11, 12].覆盖系统的实现方式可以是：将吸附剂材料首先喷洒到水体表面, 然后等待吸附剂材料沉降至底泥-水界面上方形成覆盖层.使用吸附剂材料作为底泥改良剂的实现方式可以是：首先将吸附剂材料投加到底泥-水界面上方, 再通过自然扰动方式(水动力和底栖生物扰动)或通过机械搅拌方式实现吸附剂材料与表层底泥的混合.与吸附剂材料添加技术相比, 吸附剂材料覆盖技术实现起来更为便利.另外, 根据上文的分析可知, 氢氧化镁覆盖和添加均可以有效地阻止底泥中的磷向上覆水体的释放(详见2.3节和2.4节).因此, 从便利性和控磷效率的综合角度来看, 覆盖是应用氢氧化镁控制水体内源磷释放的优先选择方式.对于浅水水体而言, 水动力扰动和生物扰动是水体下部底泥再悬浮的主要推动力[42, 43].将氢氧化镁作为覆盖材料覆盖到底泥-水界面上方后, 如果没有采取土工材料隔离等措施对覆盖层进行保护的话, 水动力和生物的扰动作用会导致氢氧化镁与表层底泥的混合, 导致氢氧化镁覆盖层受到部分破坏或者完全混合.从图 5和6可以看出, 当覆盖材料与表层底泥混合(即氢氧化镁改良表层底泥)时, 氢氧化镁仍可以有效地控制底泥中磷向上覆水体中的释放.另外, 氢氧化镁是一种环境友好的固体材料[21].因此, 直接将氢氧化镁投加到底泥-水界面上方用于控制水体内源磷释放具有广阔的应用前景.本研究发现, 人工合成的氢氧化镁对磷的吸附性能优于商业合成的氢氧化镁, 前者控制内源磷向上覆水体释放的效果也优于后者.因此, 与商业氢氧化镁相比, 选用人工合成的氢氧化镁作为底泥覆盖材料预计可以更加有效地控制水体内源磷的释放.
3 结论(1) 较高的吸附剂投加量有利于水中磷酸盐被氢氧化镁所吸附去除；Freundlich和D-R等温模型比Langmuir等温模型更适合用于描述氢氧化镁吸附水中磷酸盐的等温行为；商业购买和人工合成的氢氧化镁对水中磷酸盐的最大吸附容量分别可以达到1.01 mg·g-1和2.68 mg·g-1；氢氧化镁吸附水中磷酸盐的反应属于化学吸附反应.
(2) 氢氧化镁覆盖可以有效地控制底泥中磷向上覆水体的释放, 使得上覆水中SRP浓度处于较低的水平.即使覆盖层的结构完整性受到扰动破坏而导致覆盖材料与表层底泥的混合(材料的应用方式由覆盖变为添加), 氢氧化镁仍然可以有效地控制底泥中磷向上覆水体的释放, 仍然会导致上覆水体中SRP处于较低的浓度水平.
(3) 无论是氢氧化镁覆盖, 还是氢氧化镁添加, 它们均可以有效地降低最上层(0~10 mm)底泥间隙水中SRP的浓度, 这对于其覆盖和添加有效控制底泥中磷向上覆水体的释放是至关重要的.
(4) 人工合成的氢氧化镁对水中磷酸盐的吸附性能优于商业购买的氢氧化镁, 前者控制水体内源磷向上覆水体释放的效率也优于后者.
(5) 本研究结果显示, 氢氧化镁是一种非常有希望的用于控制水体底泥内源磷释放的活性覆盖和改良材料.
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