2020, Vol. 41
目前, 地表水中的硝酸盐污染仍然是全世界关注的问题.世界卫生组织规定饮用水的硝酸盐氮质量浓度小于10 mg·L-1[1, 2], 但是在近几十年里, 工业和生活废水等点源污染的排放以及农业系统中大量化肥的使用, 导致地表水中硝酸盐质量浓度依然呈现上升趋势, 其污染已经成为全世界面临的主要水环境问题之一[3~5], 硝酸盐质量浓度的增加对水生态系统产生严重的影响, 导致水体富营养化、有毒藻华和缺氧[6].此外, 饮用水中的硝酸盐质量浓度过高会增加高铁血红蛋白血症、糖尿病、自然流产、甲状腺疾病和胃癌等疾病的风险[7, 8].因此, 确定硝酸盐来源对于制定有效的氮污染缓解策略和实现水资源的可持续性至关重要.
我国地表水水环境正受到严峻挑战, 水体中的硝酸盐质量浓度偏高是导致水环境恶劣的主要原因之一[9], 了解硝酸盐污染情况以及判断硝酸盐污染来源是进行污染治理的关键一步.通常采用统计学手段估算硝酸盐从陆域迁移至水域的量, 即较多地采用水质理化指标、土地利用类型、人口数量、化肥使用量和牲畜数量来估算硝酸盐排放量的方法[10].但这种方法可能存在资料不完善和统计不准确的问题, 而且水体中的硝酸盐有多种来源, 并且硝酸盐在水体中会发生迁移转化, 无法准确判断硝酸盐的真正来源.目前, 氮氧双稳定同位素示踪技术已广泛应用于氮源污染来源识别和迁移转化过程, 这种方法弥补了统计学手段调查的局限性, 为氮源的污染控制提供重要决策依据.目前, 研究者已经成功地用氮氧稳定同位素探寻了地表水中硝酸盐的主要来源和硝酸盐迁移转化规律, 比如浙江省的象山湾的海湾水体硝酸盐主要来源于人畜粪便和生活污水, 并且海湾上游和下游由于水体停留时间不同发生的硝化作用程度不同, 影响了水体硝酸盐的空间分布[11].有研究表明, 硝酸盐来源于无机化肥的δ15N-NO3特征值为-6‰~6‰, 来源于人畜粪便的δ15N-NO3特征值为5‰~25‰, 生活污水的δ15N-NO3特征值为4‰~19‰, 大气沉降的δ15N-NO3特征值为-13‰~13‰, 来自土壤有机质硝化的δ15N-NO3特征值为0‰~8‰[12].硝酸盐来源于无机化肥的δ18O-NO3特征值为17‰~25‰, 人畜粪便的δ18O-NO3特征值为5‰~7‰, 生活污水的δ18O-NO3特征值为-5‰~10‰, 大气沉降的δ18O-NO3特征值为25‰~75‰, 来自土壤有机质硝化的δ18O-NO3特征值为-10‰~10‰[13, 14].
目前, 有关水体硝酸盐氮氧稳定同位素研究主要针对特定的河流或者某个流域, 并没有从全国尺度分析地表水硝酸盐的质量浓度和来源, 无法全面的了解我国地表水硝酸盐质量浓度现状.我国每个水系和地理区硝酸盐质量浓度不尽相同, 呈现空间分布不均的情况.辽河、海河和黄河中下游硝酸盐质量浓度普遍较高[15~17], 长江和珠江的硝酸盐质量浓度较低[18, 19].本文从全国尺度出发, 揭示了我国地表水硝酸盐和氮氧同位素分布特征, 分析地区常住人口、废水排放量、农用氮肥施用折纯量、人均GDP与硝酸盐质量浓度的相关性, 探讨地表水硝酸盐主要来源、影响因素以及硝酸盐在水体中的迁移转化机制, 以期为我国地表水系统的污染防治提供参考, 并为保护地表水系统和地表水资源化更好地利用提供依据.
1 材料与方法本文汇总了松花江、海河、珠江、黄河、辽河、长江以及淮河流域地表水硝酸盐和氮氧稳定同位素数据以及各省份常住人口、废水排放量、农用氮肥施用折纯量和人均GDP.河流的硝酸盐和氮氧稳定同位素数据来自于近8年的32篇文献, 各省份常住人口、废水排放量、农用氮肥施用折纯量和人均GDP均来自于中华人民共和国国家统计局发布的2017年统计资料.
全国硝酸盐分布用ARCGIS10.2绘制, 将硝酸盐质量浓度按照污染程度分为5级, 依次为0~9.9 mg·L-1 (优良)、10~19.9 mg·L-1 (良好)、20~44.9 mg·L-1 (未受污染但有风险)、45~89.9 mg·L-1 (一般污染)和大于90 mg·L-1(严重污染)[20].各地区和各流域的氮氧同位素箱型图以及氮氧同位素分布用Origin 2017绘制.用SPSS将各省份常住人口、废水排放量、农用氮肥施用折纯量、人均GDP分别与各省份硝酸盐质量浓度进行相关性分析, 并用Origin 2017做出线性拟合.
2 结果与分析 2.1 全国地表水硝酸盐空间分布全国地表水硝酸盐平均质量浓度为15.35 mg·L-1(表 1), 超标率为7.83%, 各地区地表水硝酸盐质量浓度平均值由高至低依次为华东(24.22 mg·L-1)、华北(20.97 mg·L-1)、西北(14.82 mg·L-1)、东北(13.27 mg·L-1)、华中(12.37 mg·L-1)、西南(9.85 mg·L-1)和华南地区(7.70 mg·L-1).西北地区地表水硝酸盐超标率最高, 其次为华北地区, 而硝酸盐质量浓度最高的华东地区超标率居中, 为7.84%.华中和华南地区只有一两个样点出现硝酸盐超标现象, 西南地区地表水硝酸盐没有出现超标现象.
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表 1 中国各地区硝酸盐平均值及超标率 Table 1 Average nitrate content and over-standard rate in different regions of China |
全国地表水系统硝酸盐质量浓度具有明显的空间差异性.全国地表水硝酸盐质量浓度呈现自西向东逐渐增大, 由北至南分布不均的情况(图 1).我国新疆和西藏两省地表水硝酸盐质量浓度在0~9.9 mg·L-1之间.西北地区东部、华中和西南地区地表水的硝酸盐质量浓度从0~9.9 mg·L-1逐步增加到45~89.9 mg·L-1这一范围, 大部分地区硝酸盐质量浓度在10~49.9 mg·L-1之间, 陕西关中地区和重庆南部的武隆区地表水硝酸盐质量浓度超过我国《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中硝酸盐质量浓度标准限值(45 mg·L-1).东北、华北、华东和华南地区地表水硝酸盐质量浓度由北至南分布不均, 黑龙江和吉林两省地表水硝酸盐质量浓度介于0~19.9 mg·L-1之间, 而辽宁、北京、天津和河北的地表水硝酸盐质量浓度介于20~89.9 mg·L-1之间, 北京城区和河北省涿州市地表水硝酸盐质量浓度超过45 mg·L-1.华东地区沿海一带硝酸盐质量浓度高于该地区的其他地方, 其硝酸盐质量浓度介于20~49.9 mg·L-1.
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图 1 全国地表水硝酸盐质量浓度分布示意 Fig. 1 Distribution of nitrate concentration in surface waters of China |
我国地表水系统主要分布在7个主要流域, 即松花江流域、辽河流域、黄河流域、海河流域、淮河流域、长江流域和珠江流域.表 2列出了我国7个流域的干流以及支流共计71条河流的硝酸盐和氮氧同位素值.松花江、长江、淮河和珠江流域地表水硝酸盐质量浓度较低, 大部分河段硝酸盐质量浓度介于0~45 mg·L-1之间.辽河、海河和黄河流域地表水硝酸盐质量浓度较高, 大部分河段硝酸盐质量浓度超过45 mg·L-1.
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表 2 不同流域硝酸盐及氮氧同位素特征值 Table 2 Nitrate and nitrogen and oxygen isotope values in different watersheds |
松花江流域硝酸盐质量浓度总体偏低(3.54~16.6 mg·L-1), 松花江干流长春河段的硝酸盐质量浓度高于其他河段, 在7.78~13.2 mg·L-1之间.只有松花江的支流牡丹江硝酸盐质量浓度严重超标, 达到105.8 mg·L-1[21].
辽河流域南部硝酸盐质量浓度高于北部, 南部区域的地表水硝酸盐质量浓度在10~49.9 mg·L-1这一范围, 北部区域的硝酸盐质量浓度在0.01~3.7 mg·L-1之间.辽河的支流招苏台河上游部分的硝酸盐质量浓度严重超标, 达到81.84 mg·L-1[22].辽河流域的太子河、浑河硝酸盐质量浓度整体偏高, 太子河硝酸盐质量浓度从上游11 mg·L-1到下游升高至24 mg·L-1, 太子河支流的硝酸盐质量浓度范围在9.83~41.77 mg·L-1[23], 浑河上游硝酸盐质量浓度在1.68 mg·L-1左右, 下游硝酸盐质量浓度在22.32 mg·L-1左右, 硝酸盐质量浓度升高了92%左右, 入海河道大辽河在浑河、太子河合流处的硝酸盐质量浓度为16.37 mg·L-1.
海河流域的潮白河硝酸盐质量浓度空间差异性较大, 从上游至下游硝酸盐质量浓度先增大后减小, 其质量浓度变化范围在9.9~49.9 mg·L-1之间.海河硝酸盐质量浓度普遍偏高, 其平均值为66 mg·L-1, 最高值达到309.7 mg·L-1, 有16%的监测点出现超标现象[17], 潮白新河硝酸盐平均质量浓度高于蓟运河, 这两条河流的硝酸盐质量浓度平均值分别为(9.4±1.3) mg·L-1和(3.8±1.2) mg·L-1.
黄河流域上游硝酸盐质量浓度基本小于3 mg·L-1, 黄河经过兰州后硝酸盐质量浓度上升至1.62 mg·L-1[28], 黄河从头道拐至运城这一段硝酸盐质量浓度从8.68 mg·L-1升高至36.21 mg·L-1[15], 河水受到严重污染, 原因主要为纳入大量生活污水的汾河在运城汇入黄河, 并且运城的人口密度(>180人·km-2)高于上游的几座城市, 其硝酸盐质量浓度为36.21 mg·L-1, 黄河的支流渭河干流水质硝酸盐整体偏高, 硝酸盐质量浓度平均值为45.38 mg·L-1, 最高值达到68.64 mg·L-1[29], 整体呈现超标现象.黄河下游流域硝酸盐质量浓度在13.45~20.64 mg·L-1之间.山东和河南交界处的黄河干流硝酸盐质量浓度达到了25.63 mg·L-1, 高于下游均值.总体来说, 黄河流域中下游硝酸盐质量浓度高于上游.
淮河流域整体硝酸盐质量浓度介于0.7~39.71 mg·L-1之间, 并没有出现超标现象, 淮河的两条支流沙河和颍河沿岸地下水水质较差, 其沿岸浅层地下水硝酸盐平均值从20世纪60~80年代的1.53 mg·L-1增加到19.02 mg·L-1[32].
长江流域上游攀枝花至宜宾段硝酸盐质量浓度极低, 在0.25~1.47 mg·L-1这一范围, 泸州至宜昌段硝酸盐质量浓度有所升高, 其硝酸盐质量浓度范围在2.65~5.14 mg·L-1, 并且该段的支流乌江的硝酸盐质量浓度均值为15.45 mg·L-1, 是长江泸州至宜宾段硝酸盐质量浓度升高的原因之一[18].长江中游硝酸盐质量浓度在3.63~4.64 mg·L-1左右, 而位于上海的长江入海口的硝酸盐质量浓度非常高并且会出现季节性变动, 其全年硝酸盐质量浓度范围在50.3~155.9 mg·L-1之间, 春、夏、秋、冬四季硝酸盐质量浓度分别为103.6~155.9、103.3、61.2~70.4和50.3~67.9 mg·L-1[33].
珠江流域其中上游的硝酸盐质量浓度在7.13~12.84 mg·L-1之间, 西江北边支流漓江和桂江上游硝酸盐质量浓度偏高, 漓江源头处硝酸盐质量浓度在2.16~3.32 mg·L-1之间, 而往南在桂林处硝酸盐质量浓度升高至14.35 mg·L-1[19].漓江水入桂江后硝酸盐质量浓度有所下降, 在4.69~7.13 mg·L-1这一范围[34].珠江流域下游的珠江、北江、东江硝酸盐质量浓度均值分别为(3.20±2.65)、(2.13±0.54)和(2.4±0.95) mg·L-1, 只有珠江水体硝酸盐超标率为1.2%[35], 其余河流并未超标.整个流域硝酸盐质量浓度整体偏低, 达标率较高, 水质较好.
2.2 全国地表水氮氧同位素特征图 2表示我国7大地区地表水硝酸盐的δ15N-NO3和δ18O-NO3同位素组成.δ15N-NO3特征值范围从-23.5‰~26.99‰(n=325, 平均值为8.09‰, 中位数为7.88‰), δ18O-NO3特征值范围从-12.7‰~83.5‰(n=295, 平均值为4.24‰, 中位数为2.9‰).
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框的上下边缘表示所有数据的25%和75%;上下条形表示所有数据的1.5IQR的范围; 框外的点表示异常值; 框内的横线和空心点表示中位线和均值；DB表示东北地区; HB表示华北地区; XB表示西北地区; HZ表示华中地区; XN表示西南地区; HD表示华东地区; HN表示华南地区 图 2 我国不同地区地表水硝酸盐氮氧同位素箱型图 Fig. 2 Nitrate nitrogen and oxygen isotope box maps of surface water in different areas of China |
华北地区δ15N-NO3特征值的范围和平均值在7大地区中最高, 其值为-23.5‰~26.99‰, 平均值为12.57‰(n=48).华中和西南地区δ15N-NO3特征值的范围相似, 特征值的范围分别为3.4‰~12.8‰和3.01‰~12.9‰, 平均值分别为8.1‰(n=36)和8.59‰(n=44).东北地区δ15N-NO3特征值范围从-6.1‰~20.1‰, 平均值为7.36‰(n=83).西北、华东和华南地区δ15N-NO3特征值较低并且有相似的范围, 其值分别为-1.3‰~23.7‰、-0.19‰~15‰和2.92‰~11.97‰, 平均值分别为6.19‰(n=34)、6.51‰(n=45)和6.88‰(n=36).
东北地区δ18O-NO3特征值相较于其他地区变化范围最大, 特征值较高, 其值为-5.7‰~83.5‰, 平均值为6.93‰(n=83).其次为华北地区, 其δ18O-NO3特征值范围为-12.7‰~39.2‰, 平均值为3.19‰(n=48).西南、华东和华南地区δ18O-NO3特征值范围相似并且比东北和华北地区低, 特征值范围分别为-2.8‰~11.2‰、-1.9‰~8.3‰和0.73‰~9.96‰, 平均值分别为5.46‰(n=44)、2.38‰(n=31)和4.31‰(n=36).西北和华中地区δ18O-NO3特征值范围是这7个地区中最低的, 并且西北和华中地区δ18O-NO3特征值范围也较为相似, 分别为-9‰~10.9‰和-2.7‰~7.4‰, 平均值为1.94‰(n=33)和1.85‰(n=36).
图 3表明不同流域氮氧同位素的δ15N-NO3和δ18O-NO3同位素组成.δ15N-NO3的值为-1.4‰~26.99‰(n=257, 平均值为8.66‰, 中位数为8.27‰), δ18O-NO3的值为-9.12‰~28.2‰(n=241, 平均值为3.09‰, 中位数为2.5‰).
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图 3 我国不同流域地表水氮氧同位素箱型图 Fig. 3 Nitrate nitrogen and oxygen isotope box maps of surface water in different watersheds in China |
海河流域δ15N-NO3特征值的范围和平均值在各流域中最高, δ15N-NO3的特征值范围为3‰~26.99‰, 平均值为18.16‰(n=25).黄河和辽河流域δ15N-NO3特征值的范围较为相似, 其特征值范围分别为-1.4‰~23.7‰和-1.3‰~20.1‰, 平均值分别为7.74‰(n=60)和9.6‰(n=34).珠江和长江流域δ15N-NO3特征值的范围相近, 范围分别为2.92‰~11.97‰和1.6‰至12.9‰, 平均值分别为6.88‰(n=36)和8.4‰(n=50).δ15N-NO3平均值最低的是松花江流域, 为6.17‰(n=52), 特征值范围从0.3‰~18.5‰.
长江流域δ18O-NO3特征值范围和平均值最大, 从0.94‰~11.2‰, 平均值为6.27‰(n=42).珠江和辽河流域δ18O-NO3特征值比长江流域低, 其特征值范围分别为0.73‰~9.96‰和-5.7‰~28.2‰, 平均值分别为4.31‰(n=36)和4.35‰(n=34).海河流域δ18O-NO3特征值从-9.12‰~5.53‰, 平均值为2.78‰(n=25).松花江和黄河流域δ18O-NO3特征值范围和平均值较为接近, 并且比其他流域都低, 其特征值范围分别为-6‰~11.9‰和-9‰~7.83‰, 平均值分别为0.76‰(n=52)和-0.51‰(n=60).
总体而言, 硝酸盐氮氧同位素的范围表明我国不同地区、不同流域地表水硝酸盐来源多种多样, 并不是单一的主导来源.
3 讨论 3.1 地表水硝酸盐空间变化的影响因素地表水中的硝酸盐质量浓度会受到多种因素影响, 包括地表径流流量的增加或减少, 土地利用类型的变化, 人类生产生活剧烈程度等.有研究指出地表水硝酸盐的质量浓度与土地利用类型有较强的相关关系[40], 土地利用可以反映人类活动的强弱, 可以直接或间接影响地表水的水质[41].流域林地和草地与水体硝酸盐质量浓度呈负相关, 而农田和居住用地与水体硝酸盐质量浓度呈正相关[30], 并且研究表明农田和城市地区向地表水输出的硝酸盐要比林地和草地多得多[42].本文利用人类生产生活中的常住人口、废水排放量、农用氮肥施用折纯量和人均GDP这4种人为制约因素, 来探寻人类生产生活对地表水硝酸盐质量浓度的影响.
人口密集、人类活动剧烈的城镇, 产生大量含氮的生活污水和工业废水排入河流中, 进而对地表水硝酸盐质量浓度有很大的影响[43, 44].线性拟合的结果也很好地描述了这一结论[图 4(a)和图 4(b)].本研究中, 常住人口和硝酸盐质量浓度呈现正相关性, 除陕西、北京和上海这3个地区较为特殊之外, 其余各省地表水硝酸盐质量浓度随着人口的增加而增加, 呈现出“L”型的增长趋势[图 4(a)], 表明人口越多、人类活动越剧烈的地区, 水体中硝酸盐质量浓度越高.随着废水排放量的增加, 硝酸盐质量浓度也逐步升高, 表明废水排放量与硝酸盐质量浓度呈现正相关[图 4(b)].在研究区域中, 广东、北京、上海和陕西废水排放量较高.其中, 广东省的废水排放量是所有省份中最高的, 为882 020.48万t, 而其硝酸盐质量浓度平均值较低(19.6 mg·L-1), 这可能与本流域地表水较强的反硝化作用及有效地废水治理措施有关[36], Ye等[37]的研究也指出广东地区地表水硝酸盐来源中的污水排放贡献率只有19%左右, 与本研究结果相符合.北京和上海虽然常住人口不高, 但流动人口数量巨大, 大量生活污水排入北京市内的主要河流, 导致河流出现超标现象[17].上海地表水硝酸盐质量浓度较高值出现在长江河口, 最高值达到152.9 mg·L-1, 原因在于生活污水、大气沉降对硝酸盐的输入, 以及长江河口受到近海的影响, 导致水体发生强烈地硝化作用, 进而引起硝酸盐质量浓度的升高[33], 这是上海地表水硝酸盐质量浓度过高的主要原因.本研究中, 陕西省废水排放量较低, 但该省硝酸盐质量浓度偏高[图 4(b)], 其主要原因可能是存在大量废水偷排漏排现象、土壤有机质的硝化和无机化肥的大量使用[30].
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当r值为±0.7或更大时, 两个变量高度相关, 即强相关；当r值在±0.5~±0.7之间时, 两个变量中度相关；当r值在±0.3~±0.5之间时, 两个变量弱相关；当r值低于±0.3时, 说明两个变量之间几乎不存在相关关系；SH表示上海；BJ表示北京；SX表示陕西；GD表示广东 图 4 各省份硝酸盐质量浓度与常住人口、废水排放量、农用氮肥施用折纯量和人均GDP线性拟合 Fig. 4 Linear fitting of nitrate content with resident population, wastewater discharge, agricultural nitrogen fertilizer application and GDP per capita in each province |
各省份的农用氮肥施用折纯量与地表水硝酸盐质量浓度呈现弱相关关系, 随着农用氮肥施用折纯量逐渐增大, 地表水硝酸盐质量浓度总是在0~40 mg·L-1这一范围上下浮动[图 4(c)].然而, 农用氮肥施用折纯量较小的个别省份或直辖市, 其硝酸盐质量浓度却很高.比如北京市的农用氮肥施用折纯量为3.8万t, 而硝酸盐质量浓度高达66 mg·L-1, 说明其硝酸盐的污染来源并非农业面源污染.Peters等[17]和Li等[24]的研究发现北京城区地表水硝酸盐主要来源为城市污水排放, 其雨季的氮氧同位素值揭示有多种次要来源.北京城区地表水雨季的δ15N-NO3和δ18O-NO3的特征值分别为-15.7‰~23.9‰和-5.3‰~39.2‰, 旱季的δ15N-NO3和δ18O-NO3的特征值分别为-23.5‰~32‰和-12.7‰~25.2‰, 表明其地表水硝酸盐次要来源还包括大气沉降和土壤有机质硝化作用.农用氮肥施用折纯量在100~200万t的省份, 其硝酸盐质量浓度基本在20~40 mg·L-1之间, 硝酸盐质量浓度并没有随着氮肥用量的增多而显著升高, 而是保持在一定的范围内上下波动.结合本研究中表 2和图 2中氮氧同位素特征值发现西北地区、西南地区各省份地表水硝酸盐主要来源为无机化肥, 说明农用氮肥的使用是以农业为主要产业的地区地表水硝酸盐的主要来源.
各个省份人均GDP与地表水硝酸盐质量浓度呈现中度线性相关关系, 随着人均GDP的增加, 硝酸盐质量浓度也随之升高[图 4(d)], 经济欠发达地区和经济发达地区因产业结构不同, 硝酸盐污染来源也不尽相同.西北地区、西南地区和东北地区以第一产业和二产业为主[45~47], 其硝酸盐主要来源为人畜粪便和生活废水、土壤有机质硝化以及无机化肥(图 5).华北地区、华东地区和华南地区以第三产业为主[45~47], 第二产业为辅, 其硝酸盐主要来源为生活污水和人畜粪便和生活污水(图 5).
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图 5 不同地区地表水硝酸盐的δ15N-NO3和δ18O-NO3的特征值分布 Fig. 5 Distribution of characteristic values of nitrate δ15N-NO3 and δ18O-NO3 in surface waters of different areas |
综上, 从以上分析得出地表水硝酸盐质量浓度会受到地区人口、废水排放量、农用氮肥使用量和人均GDP的影响, 这4个因素均与硝酸盐质量浓度呈现正相关, 即硝酸盐质量浓度随着地区人口、废水排放量、农用氮肥使用量和人均GDP增加而增加.因此, 在研究我国地表水系统硝酸盐来源时, 必须综合考虑各个地区人为控制因素对地表水硝酸盐污染的贡献率, 这是未来我国各地区硝酸盐污染来源研究的重点, 同时也对各地政府部门制定相关调控政策有参考作用.
3.2 不同流域地表水硝酸盐来源与转化机制地表水硝酸盐来源多样, 并非单一来源.自然来源包括大气沉降、土壤有机质硝化, 人为来源包括生活污水和人畜粪便、无机化肥.人为来源是地表水硝酸盐的主要来源, 城镇的人口数量、化肥使用量、废水排放反映了人类活动的剧烈程度, 从而影响地表水硝酸盐质量浓度的变化[48, 49].硝酸盐反硝化作用是指在厌氧或缺氧条件下, 硝酸盐在反硝化细菌的作用下, 转化成亚硝酸盐.地表水水体溶解氧含量充足, 基本不会发生硝酸盐的反硝化作用[50].因此, 可以研究硝酸盐氮氧同位素的特征值从而确定地表水硝酸盐的污染来源.我国各地区地表水大部分是以河流、湖泊和水库等形式存在, 在本研究中6个主要流域硝酸盐氮氧同位素特征值大部分落在土壤有机质硝化、人畜粪便和生活污水这两个范围中.
松花江、海河和珠江流域地表水氮氧同位素特征值主要分布在土壤有机质硝化和生活污水以及人畜粪便这一范围(图 6).松花江流域地表水硝酸盐氮氧同位素特征值中35%的样本在土壤有机质硝化的范围内, 30%的样本在人畜粪便及生活污水与土壤有机质硝化相交的范围内, 仅9%的样本在人畜粪便和生活污水范围内, 表明该流域硝酸盐污染的主要来源为土壤有机质硝化, 次要来源为无机化肥、人畜粪便和生活污水.Yue等[21]的研究也发现松花江流域上游硝酸盐主要来源为土壤有机质硝化,
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图 6 不同流域地表水硝酸盐的δ15N-NO3和δ18O-NO3的特征值分布 Fig. 6 Distribution of characteristic values of nitrate δ15N-NO3 and δ18O-NO3 in surface waters of different watersheds |
松花江流域中下游硝酸盐主要来源于无机化肥和生活污水, 次要来源为土壤有机质硝化.而在枯水期, 该流域硝酸盐主要来源于土壤有机质硝化和生活污水.松花江最大支流嫩江硝酸盐含量较低, 嫩江周围覆盖着大量林地, 这与河流受到自然的反硝化作用有很大关系.
海河流域硝酸盐氮氧同位素值集中在人畜粪便和生活污水特征值范围中, 其上游及中游硝酸盐质量浓度分别为(9.4±3) mg·L-1和(5.2±0.8) mg·L-1, δ15N-NO3和δ18O-NO3的特征值分别为0.5‰±0.5‰、5.5‰±1.9‰和0.1‰±0.4‰、1.2‰±0.3‰[25], 据此可判断海河上游硝酸盐主要来源可能为无机化肥、大气沉降和土壤有机质硝化, 而中游硝酸盐主要来源为土壤有机质硝化、人畜粪便以及生活污水, 这与Liu等[26]的研究结果相一致.海河下游入海口的硝酸盐δ15N-NO3和δ18O-NO3的特征值分别为8‰和5.8‰[25], 该值与海洋氮氧同位素特征值较为接近, 说明海河下游尾端和海河口出现了海水倒灌的现象[25].
珠江流域的硝酸盐氮氧同位素值中20%的样本集中在土壤有机质硝化范围中, 特征值大部分集中在人畜粪便和生活污水这两个范围中.珠江流域上游桂林地区硝酸盐质量浓度较高为14.35 mg·L-1[34].桂林市人口为534万, 第一产业为农林牧渔业, 生活污水排放量和化肥使用量偏高, 这可能是桂林地区地表水硝酸盐质量浓度偏高的主要原因.桂林东区属于城市郊区, 主要以养殖业、种植业和手工业为主, 该地区地下水硝酸盐主要来源为家畜粪便及生活废水, 也有少部分的无机化肥和土壤有机质氮硝化的混合.漓江水入桂江后硝酸盐质量浓度有所下降, 在4.69~7.13 mg·L-1之间, 漓江和桂江的硝酸盐δ15N-NO3和δ18O-NO3的特征值范围分别为3.91‰~9.13‰和8.4‰~4.28‰[34], 其硝酸盐主要来源可能为生活污水和无机化肥.Chen等[36]和Ye等[37]的研究揭示了珠江中下游水体硝酸盐主要来源为生活污水和人畜粪便, 特别是广州、东莞和深圳等地的污水处理厂直接排放是硝酸盐主要污染源, 虽然有大量的硝酸盐输入, 但是珠江中下游水体硝酸盐质量浓度全年没有出现超标现象, 主要原因在于枯水期水体发生强烈地反硝化现象, 丰水期大量降雨以及较弱的反硝化现象对硝酸盐产生稀释和降低的作用[36, 37].
图 6中的黄河、辽河和长江流域硝酸盐氮氧同位素特征值分布的较为分散.黄河流域氮氧同位素值有52%的样本集中在人畜粪便和生活污水范围中, 有18%的样本集中在土壤有机质硝化中, 27%的样本集中在人畜粪便及生活污水和土壤有机质硝化相交区域.黄河流域的陕西关中地区地表水硝酸盐质量浓度较高, 有35%的样本超标.陕西关中地区人口稠密, 不仅产生大量的生活污水, 也会有土壤中的无机化肥通过雨水径流或者下渗进入河流和地下水, 导致水体硝酸盐质量浓度偏高.当到达潼关处, 该处的硝酸盐质量浓度升高并且硝酸盐δ15N-NO3和δ18O-NO3的特征值分别为12.1‰和-1.2‰[15], 其硝酸盐主要来源可能为生活污水和人畜粪便.山东和河南交界处这一段黄河干流硝酸盐质量浓度达到了25.63 mg·L-1, 高于下游均值.Wang等[31]的研究指出该处河段硝酸盐主要来源于周边县区农田的硝酸氮肥和氨氮肥, 土壤中有机质的硝化作用较为强烈, 并且城镇生活污水和工业废水也是导致该河段硝酸盐质量浓度增高的原因之一.总体而言, 黄河流域硝酸盐主要来源为人畜粪便及生活污水和土壤有机质硝化.
辽河流域是重要的工业区, 源头部分水体受到的人为影响较小, 水质良好, 到了中下游地区, 随着地区城镇化、工业化、农业化发展加剧, 导致河流水质受到影响, 污染较为严重.其支流招苏台河上游部分的硝酸盐质量浓度严重超标, 达到81.84 mg·L-1, 其δ15N-NO3和δ18O-NO3的特征值分别为9.9‰和-0.9‰, 主要原因是生活污水直接由排水管网汇入招苏台河, 引起河流硝酸盐质量浓度升高[22].辽河流域的太子河和浑河δ15N-NO3和δ18O-NO3的特征值范围分别为8.3‰~12.3‰和-2.1‰~2.5‰[22], 硝酸盐的主要来源可能为生活污水.Yue等[22]的研究指出太子河流域硝酸盐质量浓度偏高的另一原因可能为高浓度的矿井排水输入.图 6显示, 辽河流域的氮氧同位素值只有个别数值在土壤有机质硝化和大气沉降氮氧同位素值范围内, 而大部分点都集中在人畜粪便和生活污水这一特征值范围, 说明辽河流域硝酸盐主要来源为人畜粪便和大量生活污水的汇入.
长江流域中上游硝酸盐质量浓度较低, 而入海口硝酸盐质量浓度极高并且出现季节性变动, 其全年硝酸盐质量浓度范围在50.3~155.9 mg·L-1之间, 春、夏、秋、冬四季硝酸盐质量浓度分别为103.6~155.9、103.3、61.2~70.4和50.3~67.9 mg·L-1.可以看出冬季的硝酸盐质量浓度低于其他季节, 而春季的硝酸盐质量浓度最高, 其原因可能为亚热带季风气候和潮汐的影响, 而强烈地硝化作用和海水倒灌也是出现季节变动的原因.长江口硝酸盐主要来源可能为生活污水和大气沉降, 而长江流域中上游硝酸盐δ15N-NO3和δ18O-NO3的特征值范围分别为7.3‰~9.8‰和2.4‰~4.2‰[18], 主要来源为人畜粪便和生活污水(图 6).总而言之, 长江流域硝酸盐主要来源为生活污水和人畜粪便, 次要来源为土壤有机质硝化和大气沉降.
综上, 海河流域相较于其他流域的δ15N-NO3值高, 该流域的δ15N-NO3特征值基本在人畜粪便这一范围, 有少部分在有机质硝化这一范围, 海河流域的北运河其硝酸盐主要来源为硝化作用引起的硝酸盐质量浓度升高[24], 而其他流域的δ15N-NO3值落在生活污水、土壤有机质硝化和人畜粪便这3个范围.珠江流域、长江流域和辽河流域的δ18O-NO3特征值较为相似(0‰~10‰), 这3个流域硝酸盐主要来自人畜粪便、生活污水以及土壤有机质硝化.黄河流域的δ18O-NO3值最低, 特征值范围为-9‰~7.5‰(n=55), 平均值为-0.51‰, 其硝酸盐的来源主要是生活污水和土壤有机质硝化.硝酸盐氮氧同位素特征值的分布变化表明, 我国6个主要流域硝酸盐来源是多种多样的, 并会出现不同来源的相互混合.
中国地表水硝酸盐污染的主要来源包括城镇生活污水排放、工业废水排放、土壤有机质硝化以及无机化肥的使用[51].广泛存在的硝酸盐污染在很大程度上与生活污水面源排放污染有关, 并且工业污染的非点源排放对地表水水质也产生较重的影响.虽然近年来政府相关部门对工业废水排放监管力度增大, 但无法避免的是仍然有部分工业企业进行废水偷排现象[51, 52].在农林畜牧业为主要产业的地区, 无机化肥的使用也是地表水硝酸盐污染的重要来源, 这在西北地区、东北地区和华北平原等地表现得尤为显著.我国耕地单位面积化肥和农药的平均使用量分别是世界平均水平的2.8倍和3倍[53].由于土壤耕作而导致的有机硝酸盐矿化也是农林畜牧业地区地表水硝酸盐的来源之一[54~56].
值得注意的是, 硝酸盐在水体和土壤中的转化对地表水硝酸盐质量浓度高低也产生影响.水体中硝酸盐反硝化作用的进行会降低硝酸盐质量浓度, 使得嫩江硝酸盐质量浓度较低[21].然而, 地表水水体反硝化作用较弱, 对地表水硝酸盐质量浓度的影响甚微[27].相反地, 地表水水体发生硝化作用的概率更高, 是大部分河流硝酸盐的来源之一.土壤中有机质的硝化作用、矿化作用会引起土壤中硝酸盐质量浓度升高[57~59], 高浓度的硝酸盐随着地表径流或者地下渗滤进入河流、地下水中, 引起水体中的硝酸盐质量浓度升高, 这也是上海市的长江口附近水体的硝酸盐质量浓度严重超标的主要原因[38, 39].
总体而言, 城市人口和生活污水的不断增加, 以及农用化肥的大量使用对地表水硝酸盐污染产生极大影响.快速城市化带来了许多新的污染挑战, 例如需要收集和处理不断增加的城市污水, 以及由于城市扩张和土壤污染造成的耕地流失.
4 建议(1) 运用新技术新方法进行硝酸盐溯源研究, δ13C和δ11B可以联合氮氧双同位素进行硝酸盐来源更精确的分析, 也可以将氮氧双同位素与Cl-、Br-和I-这3种卤化物相结合来区分硝酸盐的来源.作为进一步评价硝酸盐污染来源依据.
(2) 进行点源污染和面源污染双重控制, 加强点源污染的监管和执法手段, 杜绝部分企业的偷排漏排现象.各地政府协调和控制农业化肥的使用量, 从而减少废水排放到河流.
(3) 各个地区还要增加污水处理厂运行规模, 中小城市和县区仍然缺乏完善的污水处理企业.首先采用雨污分流, 减少污水处理厂负荷, 其次强化污水处理厂一级处理, 对二级处理生化处理阶段进行创新, 如运用光合细菌, 光合细菌富含不同种类维生素及蛋白质, 不存在污泥处置的情况, 日、美以及欧洲国家已经推广运用.
(4) 我国目前对西部地区地表水污染问题所作的研究较少, 未来应该针对该地区地表水硝酸盐污染和溯源情况进行更多的研究.
(5) 应改进各个流域的监测和数据公开.到目前为止, 政府机构只报告了空间统计数据, 而不是具体的监测数据, 这妨碍了鼓励公众参与当地污染控制和保护环境的行动.
5 结论(1) 我国的地表水硝酸盐质量浓度普遍偏高, 各地区地表水硝酸盐主要来源不尽相同.西北和华北地区地表水硝酸盐超标率最高, 生活污水、无机化肥和土壤有机质硝化是导致这两个地区硝酸盐质量浓度过高的主要原因.东北、华中、华东地区超标率较低, 但个别地区十分严重的超标现象与生活和工业废水的排放有直接关系.西南和华南地区地表水硝酸盐质量浓度较低, 无机化肥、生活污水和土壤有机质硝化是这两个地区地表水硝酸盐主要来源.
(2) 松花江、海河和珠江流域地表水主要来源为土壤有机质硝化、生活污水以及人畜粪便.黄河流域地表水硝酸盐主要来源为人畜粪便和生活污水以及土壤有机质硝化.辽河和长江流域地表水硝酸盐主要来源为生活污水和人畜粪便.
(3) 通过对全国地表水硝酸盐和氮氧同位素值的分析结果表明, 废水排放量、常住人口、农用氮肥施用折纯量和人均GDP与地表水硝酸盐质量浓度呈显著正相关, 即随着各地区的废水排放量、常住人口、农用氮肥施用折纯量和人均GDP的增长, 硝酸盐质量浓度也呈增长的趋势, 表明人类生产生活会加重硝酸盐的污染程度.
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