2020, Vol. 41
2. 桂林理工大学广西环境污染控制理论与技术重点实验室, 桂林 541004;
3. 广西环境污染控制理论与技术重点实验室科教结合科技创新基地, 桂林 541004;
4. 重庆市潼南区水文管理站, 重庆 402660
, ZHU Zong-qiang1,2,3
, ZHAO Ning-ning1,2,3 , ZHU Yi-nian1,2,3 , LI Chao4 , ZHANG Li-hao1,2,3
2. Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;
3. Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology for Science and Education Combined with Science and Technology Innovation Base, Guilin 541004, China;
4. Chongqing Tongnan District Hydrological Management Station, Chongqing 402660, China
铅是一种在土壤中分布较为广泛、蓄积能力强的生物毒性重金属[1].铅可通过各种途径进入土壤, 然后随着农作物的富集、酸雨的淋溶等方式迁移至食物链进入人体, 导致人体出现贫血、头痛和眩晕等不良影响[2].目前重金属污染土壤修复技术主要包括客土法、钝化/稳定化技术、热脱附和电动修复等[3], 其中钝化/稳定化被美国EPA认为是最适宜的主流应用技术之一.钝化/稳定化修复的关键在于钝化剂的制备和选择, 目前, 常见的土壤铅污染钝化剂主要有石灰、磷酸盐和硅酸盐等, 如利用磷酸(H3PO4)对土壤进行原位处理, 可固定土壤铅、降低铅对人类健康的影响, 是铅污染对生态系统危害的有效补救技术[4], 但这些钝化剂都不同程度地存在重金属固定效果不稳定或引入环境不友好元素等问题[5], 寻求环境友好型的高效原位钝化修复材料是近年来的研究热点.
植物遗态材料具有环境友好、材料来源广等优点, 广西速生桉树资源丰富[6], 在桉树的开发和利用过程中会产生较多的树枝和锯末等废弃物[7, 8], 这些废弃物是植物遗态材料模板的良好来源.羟基磷灰石具有土壤重金属铅污染修复功能.利用植物遗态材料的多孔碳结构可提高对铅的吸附, 进而优化羟基磷灰石的钝化过程, 提升对土壤中铅的净化效果.PBGC-HAP/C为桉树碳和HAP复合而成, 虽桉树碳具备一般生物炭的吸附特征, 但与桉树碳相比复合HAP的桉树碳更具有优势, 钝化土壤的效果更佳.本文以桉树废弃物为植物模板, 羟基磷灰石为环境友好改性材料, 制备出新型桉树遗态结构磷灰石改性复合材料(PBGC-HAP/C), 并以此为钝化剂, 探索其对铅污染土壤的钝化修复效果的影响过程以及机制.
1 材料与方法主要试剂：HCl和HNO3均为优级纯, 氨水、硝酸铅、NaOH、硝酸铁、氢氧化钙和磷酸氢二铵等为分析纯, 实验用水为超纯水.
主要仪器：原子吸收光谱仪(AAnalyst700, 美国)、水浴恒温振荡器(SHZ-B, 上海)、X射线衍射仪(X'Pert PRO, 荷兰)、傅里叶变换红外光谱仪(470 FTIR, 美国)、马弗炉(SX2-5-12, 上海)和能谱仪(IE350, 英国)等.
PBGC-HAP/C：桉树废弃物经清洗干燥、预抽提、烘干、焙烧、饱和氢氧化钙中浸泡和循环浸泡等工序获取吸附剂PBGC-HAP/C[9], 具体制备方法：①首先将切好的桉木(30 mm×10 mm×3 mm)于5%稀氨水中, 在100℃条件下煮6 h以进行抽提预处理, 使木材导管孔的浸填体组织去除, 增加内部结构的三维网络连通性, 随后洗净, 再于80℃条件下干燥24 h. ②在马弗炉中400℃焙烧4 h.③再将样品在饱和氢氧化钙中浸泡48 h, 饱和氢氧化钙和0.02 mol·L-1磷酸氢二铵溶液中循环浸泡5次, 每次2 h.最后60℃条件下干燥24 h后获得成品, 然后磨碎, 过筛, 获得桉树遗态HAP/C复合材料(PBGC-HAP/C).
钝化实验：以人工铅污染土为对象, 其中铅污染的土壤在恒温恒湿箱中静态老化7 d, 铅污染配土污染物含量稳定后, 确定污染物含量后再进行钝化实验.在100 mL烧杯中分别加入20 g左右铅污染土, 加入一定量的PBGC-HAP/C钝化剂, 分别控制土壤含水量、土壤pH值、钝化剂投加量、钝化剂粒径与钝化时间, 对其钝化后土壤铅含量进行分析测样与钝化前的土壤铅含量进行比较分析从而得出钝化效果.
指标分析：土壤中铅的分析为准确称取100目筛孔的筛下物风干土样0.5 g于150 mL三角瓶中, 加入数滴去离子水湿润土壤, 用移液管移取10 mL王水注入三角瓶, 瓶口放置弯管漏斗, 摇匀, 静置24 h, 放在电热板加热至溶液沸腾(150~160℃), 待有机质剧烈反应后, 取出冷却至室温, 加入3 mL高氯酸, 提高温度加热至冒白烟(180~200℃), 取出弯管漏斗, 中温加热, 待土壤呈灰白色或淡黄色时, 取出冷却, 加适量超纯水, 小火加热除去高氯酸, 取下稍冷, 用纯净水冲三角瓶及弯形漏斗, 全部转移至50 mL比色管中定容, 过0.22 μm滤膜保存样品待测.
2 结果与讨论 2.1 PBGC-HAP/C投加比例对土壤钝化的影响在100 mL烧杯中分别加入20 g铅含量为500 mg·kg-1和1 000 mg·kg-1的污染土, 分别按照钝化剂比例为0~10%加入粒径小于100目的PBGC-HAP/C土壤钝化剂, 再加入5 mL超纯水(保持含水率为25%左右), 搅拌均匀, 封上保鲜膜, 放入恒温恒湿箱中静态培养15 d后(温度为25℃, 湿度为80%), 将土壤风干磨碎, 应用TCLP提取剂提取钝化后土壤的重金属铅, 分析钝化剂投加比例的影响情况.
如图 1所示, 可以看出钝化剂投加比例从0%增加到10%时, PBGC-HAP/C对含量为500 mg·kg-1和1 000 mg·kg-1的铅污染土钝化稳定率变化为：从5.19%和28.28%增加到98.78%和82.99%;相对应的TCLP提取浓度由6.30 mg·L-1和12.68 mg·L-1下降到1.38 mg·L-1和3.93 mg·L-1.随着钝化剂投加比例的增加, 两种含量铅污染土壤稳定率均呈现先快速增加后逐渐平缓变化, 这源于土壤中具有固定铅的活性点位的多少, 增加用量能够使吸附固定铅位点变多, 但土壤中铅的含量一定, 因此随着投加比例增加, 钝化剂表面活性点位的利用率下降, 导致投加比例增加反而钝化稳定率增长变缓.并且钝化剂的使用的确会引起土壤pH值的改变, 在本研究中发现, 在施加外源铅后土壤的pH值由原来的4.65下降到3.97, 而经过钝化剂投加比例为10%的钝化处理后的污染土的pH值又上升到了4.81.钝化剂投加比例越大, 土壤pH上升越大, 这主要是因为污染土壤所使用的铅为Pb(NO3)2; PBGC-HAP/C为碱性材料, 含有大量的羟基, 进入土壤与H+反应, 使土壤pH值又出现升高的情况.
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图 1 不同投加比例对PBGC-HAP/C钝化土壤铅影响 Fig. 1 Effects of different dosage ratios on Pb in soil passivated by PBGC-HAP/C |
分别将1g(投加比例为5%)粒径小于100目的PBGC-HAP/C和20 g含量分别为500 mg·kg-1和1 000 mg·kg-1的模拟铅污染土置于100 mL的烧杯中, 加入5 mL超纯水(保持含水率为25%左右), 搅拌均匀, 封上保鲜膜, 放入恒温恒湿箱中分别静态培养0~40 d.再将钝化后的土壤风干磨碎, 采用CaCl2和TCLP提取剂提取钝化后土壤的重金属铅, 分析钝化修复时间对钝化效果影响情况.
由图 2可知, 含量为500 mg·kg-1的铅污染土壤达到钝化平衡所需时间较短, 仅5 d左右稳定率就趋于平衡, 达到80.03%, TCLP浓度下降到2.29 mg·L-1; 而含量1 000 mg·kg-1的铅污染土壤, 钝化时长为5 d左右, 稳定率呈快速增长趋势, 随着钝化时间的延长至15 d, 稳定率达到67.44%, TCLP浓度下降到8.66 mg·L-1, 且逐渐趋于平衡.在钝化前期阶段由于钝化剂表面可利用的吸附点位较多, 活性较高, 但数量有限, 随着钝化不断进行, 吸附点位减少, 活性降低, 钝化速率逐渐由重金属到吸附剂表面速度决定[10], 因此在钝化前期钝化稳定速率较快, 然后逐渐变缓趋于平衡.
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图 2 钝化时间对PBGC-HAP/C钝化土壤铅影响 Fig. 2 Effect of passivation time on Pb in soil passivated by PBGC-HAP/C |
称取含量分别为500 mg·kg-1和1 000 mg·kg-1的铅污染土20 g于100 mL烧杯中, 加入不同粒径的PBGC-HAP/C各1 g(投加比例为5%), 保持含水量为25%, 保鲜膜封口后放入恒温恒湿箱中静态培养15 d后, 风干磨碎, 应用TCLP提取剂提取钝化后土壤的重金属铅, 对比分析不同粒径钝化剂影响情况.
如图 3所示，可以看出PBGC-HAP/C的粒径大小对钝化铅污染土壤有一定的影响, 随着PBGC-HAP/C的粒径减小, 稳定率表现为上升趋势.当粒径大于20目时, 土壤稳定率仅为33.77%(500 mg·kg-1)和26.14%(1 000 mg·kg-1), 处于较低水平, TCLP浓度也较高.因为大于20目(块状)的钝化剂与土壤粒径相差太大, 重金属在土壤中相对于水溶液不易迁移扩散, 块状的钝化材料仅仅只有表层与土壤直接接触, 大量的吸附点位未被利用, 从而使钝化效果不理想.而20~100目的钝化材料比土壤的粒径小, 更能与土壤接触充分, 与土壤中重金属反应, 达到吸附固定的目的, 因此在实际应用中为了达到修复目的, 适当减小粒径即可.
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图 3 粒径大小对PBGC-HAP/C钝化土壤铅影响 Fig. 3 Effect of particle size on Pb in soil passivated by PBGC-HAP/C |
在100 mL烧杯中加入20 g铅污染土壤, 加入1 g粒径小于100目的PBGC-HAP/C土壤钝化剂, 再分别加入一定量的超纯水, 保持含水率分别在15%~50%, 搅拌均匀, 封上保鲜膜, 放入恒温恒湿箱中静态培养15 d后(温度为25℃, 湿度为80%), 风干磨碎, 应用TCLP提取钝化后土壤的重金属铅, 分析土壤含水率对钝化效果的影响.
如图 4所示, 结果显示随含水率的增加TCLP浓度没有明显的变化, 稳定率则出现先增加后趋于平衡.在含水率较低的情况下, 土壤搅拌不均匀, 再者贮存在土壤孔隙中的可溶性重金属, 缺乏媒介, 不易溶出而被吸附固定.当含水率在15%~25%之间时, 随着含水率的增加, 钝化稳定率呈逐渐上升趋势, 两种含量污染土壤的钝化率分别从78.25%和53.34%升高到81.02%和62.63%.因为随着含水率的增加, 溶出量增加, 稳定率也呈现上升趋势, 当达到一定值时, 溶出完全, 稳定率也不再随之变化.因此, 本实验土壤含水率以25%为最佳.
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图 4 土壤含水率对PBGC-HAP/C钝化土壤铅影响 Fig. 4 Effect of soil moisture content on PBGC-HAP/C passivation of soil Pb |
取10份铅污染土壤于塑料烧杯中, 加入去离子水使水土比为2.5:1, 充分振荡后用适宜浓度的HNO3和NaOH溶液调节土壤pH分别至1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0, 置于培养箱中平衡, 分别经过2、24和48 h检查土壤pH并做出调整, 自然风干后再测定各个培养土的pH, 以此为污染土壤pH值.称取已培养的不同pH的污染土于100 mL烧杯中, 加入1 g粒径小于100目的PBGC-HAP/C土壤钝化剂, 加入5 mL超纯水(保持含水率为25%左右), 搅拌均匀, 封上保鲜膜, 放入恒温恒湿箱中静态培养15 d后(温度为25℃, 湿度为80%), 风干磨碎, 应用TCLP提取钝化后土壤的重金属铅, 分析土壤pH对钝化效果的影响.
土壤pH是影响土壤中DTPA提取态重金属的重要因素[11], 在不同pH值条件下, PBGC-HAP/C对两种铅含量污染土壤钝化效果如图 5所示.结果显示当pH＜3时, PBGC-HAP/C对Pb(Ⅱ)的钝化率为负值, 表明pH＜3的土壤环境对铅有溶出作用, 且酸度越强, 溶出作用越大; 当pH＞3时, 随着土壤pH值升高, 钝化稳定率呈上升趋势, 特别地pH＞7后, 两含量污染土壤稳定率保持在较高水平, 分别达到99.30%(500 mg·kg-1)和99.94%(1 000 mg·kg-1), 相应地TCLP提取浓度下降至1.55 mg·L-1(500 mg·kg-1)和1.40 mg·L-1(1 000 mg·kg-1).因为pH不仅影响土壤胶体和PBGC-HAP/C的带电性质, 还直接控制着HAP的溶解程度、含铅沉淀的溶解以及重金属铅的离子形态[12], 从而使得在不同pH值的条件下对铅钝化效果的不同.提高土壤pH不仅促进铅离子形成氢氧化物沉淀, 还能增加土壤表面的可变负电荷, 增强对铅金属离子的吸附效果[13].
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图 5 土壤pH值对PBGC-HAP/C钝化土壤铅影响 Fig. 5 Effect of soil pH value on PBGC-HAP/C passivation of soil Pb |
土壤重金属铅的储存形态变化不仅影响地下水重金属浓度, 还影响其对植物毒性, 因此通过改变储存形态, 将活性强、易迁移和毒性大的形态转化为活性低、不易迁移和毒性小的形态的方式来达到稳定的目的[14].钝化修复是目前广泛采用的土壤重金属污染的修复方式, 向土壤中添加的钝化材料, 可通过吸附、螯合、沉淀和氧化还原等作用, 使土壤中重金属由活性向难利用态转化, 从而达到污染土壤的安全利用[15].通过应用改进的BCR法对不同投加比例的钝化土壤进行形态分析[16], 根据图 6发现土壤铅主要的存在形态为可还原态和弱酸可溶态, 未钝化前铅可还原态和弱酸可溶态分别占比为39.52%和56.13%, 随着钝化剂的加入, 投加比例从0%上升10%, 弱酸可溶态铅从56.13%下降至38.72%, 残渣态铅却从0.94%上升至13.14%, 而可氧化态和可还原态铅分别保持在41.14%和33.46%左右, 随着投加比例的增加, 重金属Pb的弱酸提取态、可还原物质结合态含量下降幅度以及可氧化物质结合态、残渣态含量的增加幅度均有所提升.由于材料的平均孔径、比表面积大, 能够提供大量的吸附位点, 以吸附固定最大量的重金属, 降低土壤中Pb并向残渣态转化使其钝化效果好[15], 并且羟基磷灰石的加入使铅的交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态含量显著降低, 而残渣态含量显著增高, 其修复机制主要是羟基磷灰石首先在土壤溶液中溶解, 并释放出磷酸根离子, 而后磷酸根离子与溶液中的Pb作用, 生成溶解度很低的铅的磷酸盐, 从而达到固定Pb的目的[17].
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图 6 不同含量PBGC-Fe/C对土壤铅形态变化影响 Fig. 6 Effects of different contents of PBGC-Fe/C on the morphological change of Pb in soil |
修复前后土壤XRD对比分析如图 7, 钝化前后铅污染土壤的XRD主峰未发生明显的改变仍为氧化物类矿物SiO2[18].相对钝化铅而言, 钝化后土壤中的铅主要与P元素形成多种物质, 包括Ca2.5Pb7.5(OH)2(PO4)6、PbHPO4、Pb3(PO4)2和Pb5(PO4)3F等, 其中由Ca2.5Pb7.5(OH)2(PO4)6可以得知Pb取代了羟基磷灰石上部分的Ca形成的物质, 而PbHPO4、Pb3(PO4)2和Pb5(PO4)3F可能是羟基磷灰石[Ca5(PO4)3(OH)]溶解产生的大量HPO42-和PO43-与污染物Pb生产沉淀[19], 因此可推测在钝化的过程中存在溶解、取代和沉淀反应.
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图 7 钝化前后铅污染土壤XRD Fig. 7 Soil XRD contaminated by Pb before and after passivation |
如图 8所示, 对钝化剂使用前后的PBGC-HAP/C进行XRD表征分析, 钝化后衍射峰未发生明显的偏移, 而羟基磷灰石的主峰强度却略为降低, 并出现了与Pb和P元素相关的衍射峰.经过X'Pert HighScore Plus分析，钝化使用后的材料形成了Ca2.5Pb7.5(OH)2(PO4)6、Pb10(PO4)6(OH)2和Pb3(PO4)2化合物, 推测可能是PBGC-HAP/C材料中的部分羟基磷灰石溶于土壤溶液发生了反应, 同时铅离子取代了部分钙的位置, 形成新的钙磷铅化合物, 造成了羟基磷灰石的主峰强度的降低[20], 因此向土壤中施加PBGC-HAP/C后, 不仅可以直接通过吸附或络合作用, 还可以间接过改变土壤的理化特性来达到降低铅在土壤中的径向迁移性和生物可利用性[21].PBGC-HAP/C保留了桉树遗态结构, 具有较大的孔径和比表面积, 能够提供大量的附着点位[22], 有利于钝化的进行; 其次桉树炭本身含有大量的有机官能团, 加之负载羟基磷灰石, 进入土壤后大量的官能团表面与外界发生强氧化反应, 这些含氧基团含有孤对电子(或π键), 而Pb(Ⅱ)可提供空的价电子轨道, 两者配合形成稳定的铅络合物[23, 24].并且改性后的PBGC-HAP/C呈电负性, 钝化剂加入土壤后使土壤的负电荷增加, 而Pb(Ⅱ)的离子在土壤中以阳离子形式存在, 产生静电吸附从而钝化土壤中的铅.同时羟基磷灰石在溶解的过程中消耗了大量的H+, 因此HAP在酸性或中性的土壤中能较好地与弱酸可溶态铅和可交换态的铅生成难溶羟基磷酸铅, 从而降低了土壤中铅的移动性和生物有效性，达到钝化土壤中铅的目的.由此可以推断PBGC-HAP/C新型钝化剂对Pb的固定主要是通过化学作用实现.
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图 8 PBGC-HAP/C使用前后的XRD Fig. 8 XRD of PBGC-HAP/C before and after use |
对使用前后的材料进行红外光谱对比分析, 如图 9所示, 发现使用后的PBGC-HAP/C在3 434.364、1 598.704和1 386.622 cm-1等处的吸收峰均出现了不同程度的偏移, 说明钝化过程中—OH(3 434.364 cm-1)与—COOH(1 598.704 cm-1和1 386.622 cm-1)参与了钝化修复过程, 在3 434.364 cm-1处还出现减弱现象, 这很有可能是由于Pb(Ⅱ)占据了—OH部分的位置, —OH中的氢健作用力减弱, 可推测离子交换和配体络合极有可能存在于钝化修复过程, 在1 102.257 cm-1和1 037.918 cm-1处PO43-的P—O和P＝O键不对称伸缩振动峰出现减弱, 567.683 cm-1处PO43-面内弯曲振动峰消失, 表明H2PO4-和PO34-参与了钝化修复过程.PBGC-HAP/C具有大量的碱性官能团, 通过提高土壤pH值促使钝化[25], 当3＜pH＜7时, 稳定率呈现正值, 且逐渐上升, 可见处于弱酸条件下的土壤, H+主要影响的不再是土壤胶体, 而是PBGC-HAP/C新型钝化剂.钝化材料为桉树炭和HAP复合而成, 因此土壤溶液中存在化学平衡, H+存在使得两平衡向右移动, PBGC-HAP/C表面基团主要以≡P—OH和≡Ca—OH2+为主, 使得钝化剂带负电, 阻碍Pb(Ⅱ)吸附, 但是这种作用随着pH升高逐渐减弱, 钝化稳定率逐渐上升; 当7＜pH＜8时, OH-逐渐增多, 静电吸引加强, 碱性的环境有利于Pb(Ⅱ)钝化; 当pH＞8时, OH-达到一定浓度, Pb(OH)2沉淀产生, 进一步固定土壤中的铅.可见pH影响着钝化过程中的离子交换、络合作用、溶解作用和沉淀反应等化学反应的进行[26], 进而决定钝化效果的优劣.
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图 9 PBGC-HAP/C使用前后前后的FT-IR图 Fig. 9 FT-IR diagrams of PBGC-HAP/C before and after use |
(1) 当铅的含量为500 mg·kg-1、投加比为5%、含水率为25%、土壤pH为8、材料粒径小于100目的条件下PBGC-HAP/C对铅的稳定率达到了89.19%.
(2) 含水率的增加有利于钝化效果提升, 但当含水率大于25%后对铅的贡献效果不大.
(3) pH对钝化有较大的影响, 随pH升高, 钝化效果明显呈上升趋势, 处于碱性环境钝化率可以达到99%以上.
(4) 随着钝化剂的加入, 弱酸可溶态铅含量下降, 残渣态铅却上升, 而可氧化态和可还原态铅无明显变化, 钝化后的土壤微观形态均发生了变化, PBGC-HAP/C在一定程度通过改变土壤颗粒的形状来阻隔重金属铅的浸出.
(5) PBGC-HAP/C对铅的钝化作用主要通过直接作用和间接作用, 直接作用包括物理吸附作用、化学配合作用、静电作用、离子交换和沉淀作用, 而间接作用主要通过提升pH值来增强钝化效应.
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