2020, Vol. 41
2. 辽宁大学环境学院, 沈阳 110036;
3. 中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院, 北京 100083;
4. 河北省衡水环境监测中心, 衡水 053000
2. College of Environmental Sciences, Liaoning University, Shenyang 110036, China;
3. College of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China;
4. Hengshui Environmental Monitoring Center, Hengshui 053000, China
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)、有机氯农药(organochlorine pesticides, OCPs)和多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)是3种典型的持久性有机污染物, 在环境中可以通过多种介质进行远距离传输, 并通过食物链在生物体富集, 对生态环境和人体健康产生严重的危害[1, 2].这类污染物往往具有长期残留性、半挥发性、生物蓄积性、高毒性和难降解性, 在世界很多地区均有检出, 部分地区甚至超出标准值几十倍以上, 严重威胁到生态环境和人体健康, 虽然已经进行了大量的调查、研究, 但目前仍是国际上环境领域关注的热点[3~5].
生态风险评估(ecological risk assessment, ERA)是通过与人类活动相关的任何可能对生态成分产生不利影响的化学、物理或生物实体, 来评估造成不利生态影响的可能性, 为环境管理和决策提供依据[6, 7].在自然环境中, 持久性有机污染物可以通过干湿沉降沉积到湖泊沉积物中, 在沉积物和上覆水之间的交换作用下, 沉积物中的污染物可能会释放至水体形成二次污染, 威胁湖泊生态安全[8, 9].因此, 研究持久性有机污染物在沉积物中的分布特征、污染状况以及开展生态风险评价具有重要意义.近年来, 有关学者针对沉积物中的持久性有机污染物分布特征及风险评价等已开展大量的研究, 并取得了一些研究成果[10~13].
衡水湖是华北平原上第一个国家级湿地自然保护区, 加强衡水湖湿地的建设和保护对维护华北平原内陆淡水湿地生态系统、调节周边乃至京津地区气候环境具有重要作用[14, 15].近年来, 国家省市各级政府针对衡水湖的生态环境保护开展了大量的工作, 水环境质量得到明显的改善.由于衡水湖历史上曾有过一段污染较重的时期, 对整个衡水湖的生态环境带来的不利影响至今仍然存在.例如, 沉积物中富集的有机污染物会对底栖生物等造成直接影响, 及其再次释放会造成水体的二次污染.然而, 目前鲜有关于衡水湖持久性有机污染物的研究, 针对持久性有机污染物的系统调查与生态风险评估也未见报道.开展衡水湖沉积物持久性有机污染物污染特征调查及生态风险评价, 解析湖区有机污染物来源, 有助于提高衡水湖生态治理与保护工作的针对性, 对衡水湖生态环境保护具有十分重要的指导意义.
本研究以衡水湖表层沉积物中持久性有机污染物为研究对象, 分析PAHs、OCPs和PBDEs这3种典型有机污染物的残留量和分布特征, 探讨各污染物的来源和风险水平, 在此基础上开展区域生态环境风险评价, 以期为衡水湖的水环境保护和管理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况衡水湖位于河北省衡水市境内, 流域总面积187.87 km2, 总蓄水面积75 km2, 水源补给主要来自定期的黄河引水.是“南水北调”调蓄工程的枢纽, 为南水北调中线工程丹江口—北京的必经之路[16, 17].
1.2 点位布设与样品采集综合考虑衡水湖的湖区功能划分、水动力特征和污染源分布等因素, 科学布设11个采样点(图 1), 其编号及地理位置信息详见表 1.参照相关标准规范[18, 19], 于丰水期(2018年8月)和枯水期(2019年3月)分两次用抓斗式采样器采取该11个点位的表层沉积物(0~10 cm), 密封保存于棕色玻璃瓶中, 低温储存.
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图 1 衡水湖沉积物采样点分布示意 Fig. 1 Map of sediment sampling sites in Hengshui Lake |
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表 1 衡水湖沉积物采样点分布地理位置信息 Table 1 Geographic location information of sediment sampling sites in Hengshui Lake |
1.3 样品的处理及分析 1.3.1 仪器与试剂
主要仪器：气相色谱-质谱联用仪(Agilent7890B-5977A, 美国Agilent); 恒温水浴氮吹仪(TTL-DC, 北京同泰联科技发展有限公司); 全温振荡培养箱(HZQ-X160, 太仓市实验设备厂); 旋转蒸发仪(N-1100V-W, 日本东京理化); 冷冻干燥机(ALPHA 1-2 LD, 北京五洲东方科技发展有限公司); 玻璃固相萃取柱(含砂芯滤板, 30 cm×10 mm).
主要试剂：PAHs混合标准品、OCPs混合标准品、PBDEs混合标准品、正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、铜粉、无水硫酸钠、硅胶和中性氧化铝(实验试剂所用均色谱纯, 购自北京迈瑞达科技有限公司).
1.3.2 样品前处理及分析条件将冷冻后的沉积物样品在冷冻干燥机中进行干燥处理, 然后用玛瑙研钵研磨均匀, 装入棕色瓶, 放入冰箱中在-4℃温度下保存, 样品前处理方法及分析条件[20]如表 2所示.
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表 2 PAHs、OCPs和PBDEs前处理方法及分析条件 Table 2 Pretreatment method and analysis conditions of PAHs, OCPs, and PBDEs |
1.3.3 质量控制与保证
采用回收率实验、精密度实验和方法空白实验进行质量控制和保证.其中, PAHs、OCPs和PBDEs的加标回收率分别为73.2%~95.1%、67.3%~102.0%和70.5%~93.7%.实验过程中, 每10个样品为一批次, 初始精密度的偏差 < 20%.每10个样品增加1个方法空白, PAHs、OCPs和PBDEs的方法检出限分别为0.03~0.50、0.05~1.50和0.10~2.70 ng·g-1.
2 结果与讨论 2.1 衡水湖沉积物PAHs 2.1.1 PAHs含量分布特征2018年8月S7点位沉积物中∑PAHs含量最高, 为1 785.37 ng·g-1, S9点位沉积物中∑PAHs含量最低, 为394.89 ng·g-1, 平均值为875.49 ng·g-1 (图 2). 2019年3月S7点位沉积物中∑PAHs含量最高, 为2 038.99 ng·g-1, S9点位沉积物中∑PAHs含量最低, 为263.68 ng·g-1, 平均值为1 010.17 ng·g-1.衡水湖沉积物各点位∑PAHs含量空间差异较大, 季节分布无显著差异(P=0.542>0.05).基于湖泊沉积物中的∑PAHs已有报道[21], 衡水湖沉积物中PAHs处于中等污染水平.
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图 2 衡水湖PAHs含量空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of PAHs content in Hengshui Lake |
PAHs是环境中普遍存在的一种持久性有机污染物, 种类繁多, 具有毒性、致癌性和诱变性, 美国环保署(EPA)已将16种多环芳烃列为重点污染物[22].本研究选取该16种具有典型代表的单体进行检测, 各自含量占比分析结果如图 3. 2018年8月采集的样品中菲、荧蒽、芘、和苯并[b]荧蒽等单体在沉积物中占比较高.其中, 苯并[b]荧蒽含量最高, 达到25.73%;二苯并[a, h]蒽和苯并[g, h, i]苝单体在沉积物中未检出. 2019年3月采集的样品中菲、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、和苯并[b]荧蒽等单体在沉积物中均占有较高比例.其中, 苯并[b]荧蒽含量最高, 达到25.79%;苯并[g, h, i]苝单体未检出.
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图 3 衡水湖PAHs 16种单体含量占比分布 Fig. 3 Distribution of 16 monomer contents of PAHs in Hengshui Lake |
根据苯环的个数将PAHs进行分类(图 4), 2018年8月衡水湖沉积物中PAHs以高环数为主, 四环占比最高为59.21%, 其次是三环、二环和五环, 分别占比为24.93%、14.66%和1.20%, 其中六环没有检出. 2019年3月衡水湖沉积物中PAHs以高环数为主, 四环占比最高为63.00%, 其次是三环、二环和五环, 分别占比为24.28%、12.19%和0.53%, 其中六环没有检出.总体而言, 除个别单体外, 高环芳烃(4~6环)单体平均含量高于低环芳烃(2~3环)单体平均含量, 这主要是因为PAHs的分子量越大, 越容易在沉积物中累积[20].
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图 4 衡水湖PAHs同系物含量占比分布 Fig. 4 Distribution of homologues of PAHs in Hengshui Lake |
以Ant/(Ant+Phe)为横坐标, 以Flu/(Flu+Pyr)为纵坐标绘制衡水湖沉积物中PAHs的来源解析(图 5).当Ant/(Ant+Phe)<0.1为石油源; >0.1为燃烧源; 当Flu/(Flu+Pyr)<0.4为石油源; >0.5主要是木材和煤燃烧源, 在0.4~0.5之间为石油及其精炼产品的燃烧来源[23]. 2018年8月和2019年3月衡水湖可检出沉积物中Ant/(Ant+Phe)比值范围为0.05~0.35, 其中大部分比值大于0.1, 表明衡水湖沉积物中PAHs既有石油源又有燃烧源.Flu/(Flu+Pyr)比值范围为0.09~0.88, 其中大部分比值大于0.5, 部分小于0.4, 少部分介于0.4与0.5之间, 结果表明衡水湖沉积物中PAHs既受木材、煤、石油及其精炼产品燃烧影响, 同时也受石油污染影响.因此, 衡水湖沉积物中PAHs污染来源复杂, 其中最主要为木材和煤燃烧, 其次为石油污染.
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图 5 衡水湖PAHs来源分析 Fig. 5 Source analysis of PAHs in Hengshui Lake |
采用沉积物质量基准法(SQGs)对衡水湖沉积物中的生态风险开展评价[24].根据Long等[25]提出的沉积物中有机污染物潜在生态风险效应区间低值(effects range low, ERL)和效应区间中值(effects range median, ERM), 当污染物含量小于ERL时, 对生物毒副作用不显著(风险几率 < 10%); 当污染物含量大于ERM时, 对生物会产生毒副作用(风险几率>50%), 可能会产生一定的负面生态效应; 当污染物含量在ERL与ERM之间时(风险几率介于10%~50%), 偶尔会产生负面生态效应.
对衡水湖沉积物中PAHs生态风险进行评价(表 3).结果表明, 衡水湖沉积物中, 芴存在生态风险几率较高, 其它PAHs单体存在生态风险几率较低.总体而言, 沉积物中∑PAHs存在较低几率的生态风险.因此, 衡水湖沉积物中PAHs总体上处于较低的生态风险水平, 建议在今后的生态环境保护中加强对芴的监测与防控.
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表 3 衡水湖沉积物中PAHs生态风险评价 Table 3 Ecological risk assessment of PAHs in sediments of Hengshui Lake |
2.2 衡水湖沉积物OCPs 2.2.1 OCPs含量分布特征
2018年8月S10点位沉积物中∑OCPs含量最高, 为40.38 ng·g-1, S1点位沉积物中∑OCPs含量最低, 为31.53 ng·g-1, 平均值为35.57 ng·g-1(图 6). 2019年3月S4点位沉积物中∑OCPs含量最高, 为41.35 ng·g-1, S1点位沉积物中∑OCPs含量最低, 为34.89 ng·g-1, 平均值为38.39 ng·g-1.可以看出, 两次采样各点位∑OCPs含量空间差异较小, 季节分布呈显著差异(P=0.011 < 0.05).
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图 6 衡水湖OCPs含量空间分布 Fig. 6 Spatial distribution of OCPs content in Hengshui Lake |
OCPs主要作为杀虫剂被广泛使用, 由于其在环境中具有生物积累性和持久性, 已引起人们的广泛关注[26].本研究选取8种具有典型代表性的OCPs单体进行检测, 分析获得各自含量占比如图 7.结果表明, 2018年8月沉积物样品中p, p′-DDE和p, p′-DDT占有较高比例, β-HCH和δ-HCH的含量较低. 2019年3月沉积物样品中δ-HCH和p, p′-DDD占有较高比例, γ-HCH、o, p′-DDT的含量较低.总体而言, 衡水湖沉积物中8种OCPs单体占比较均衡, 各单体含量差别不大.
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图 7 衡水湖OCPs 8种单体含量占比分布 Fig. 7 Distribution of eight monomer contents in OCPs of Hengshui Lake |
2018年8月衡水湖沉积物中∑DDTs为204.24 ng·g-1, 约占OCPs总量的52.20%, ∑HCHs为186.99 ng·g-1, 约占OCPs总量的47.80%; DDTs平均值为18.57 ng·g-1, HCHs平均值为17.00 ng·g-1, 其中含量较高的OCPs为DDTs. 2019年3月衡水湖沉积物中∑DDTs为211.89 ng·g-1, 约占OCPs总量的50.18%, ∑HCHs为210.41 ng·g-1, 约占OCPs总量的49.82%; DDTs平均值为19.26 ng·g-1, HCHs平均值为19.13 ng·g-1, 其中含量较高的OCPs为DDTs.总体而言, 衡水湖沉积物中HCHs和DDTs占比差别不大, 各约占OCPs总量一半.基于已有相关调查研究[27], 表明衡水湖沉积物中OCPs处于中等污染水平.
衡水湖沉积物中p, p′-DDT在各个点位均有检出, 其代谢产物p, p′-DDE和p, p′-DDD也均有检出.一般情况下, 可以用(DDD+DDE)／∑DDTs来判断DDT的降解程度及其来源, 其数值高于0.5时, 说明污染物可能来自土壤中长期分化残留的DDT[28]; 比值低说明有新DDT输入.一般认为, DDE/DDD可指示DDTs降解条件[29], DDE/DDD大于1, 说明沉积物中的DDT主要被好氧微生物降解; 小于1说明沉积物中的DDT主要被厌氧微生物降解.此外, 通过ω(p, p′-DDT)/ω(p, p′-DDD+p, p′-DDE)的比值可以判断传统商用DDTs的残留迹象, 如果比值小于1, 表明该地区存在DDTs的使用历史[30].
以DDD/DDE与(DDD+DDE)/DDTs解析衡水湖沉积物中OCPs来源(图 8), 结果表明, 2018年8月和2019年3月, 两次采集的沉积物样品DDE/DDD比值范围为0.54~1.94, 平均值1.06, 其中半数点位大于1, 表明衡水湖沉积物中DDTs的降解既有好氧微生物又有厌氧微生物参与.(DDD+DDE)/DDTs比值范围为0.44~0.64, 平均值0.52, 其中超过半数点位大于0.5, 表明衡水湖沉积物中DDTs主要来自于土壤中长期分化残留的DDTs, 此外还受新DDTs源输入影响.ω(p, p′-DDT)/ω(p, p′-DDD+p, p′-DDE)比值范围为0.27~0.74, 比值均小于1, 进一步表明衡水湖沉积物中的DDTs主要为历史残留.
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图 8 衡水湖DDTs来源分析 Fig. 8 Source analysis of DDTs in Hengshui Lake |
HCHs的4种异构体在所有的样品中均有检测出, 其在环境中的生物降解速率依次为α-HCH>γ-HCH>δ-HCH≫β-HCH, HCHs在环境中存在的越久, β-HCH的比例越高, 同时α-HCH/γ-HCH比值可以被大体评判环境中是否有新的γ-HCH输入, 若α-HCH/γ-HCH小于1, 可以认为有新的γ-HCH输入[31].因此, 较高的ω(α-HCH)/ω(γ-HCH)比值表明HCHs来源于历史上商业HCHs的使用, 较低的ω(α-HCH)/ω(γ-HCH)比值则表明近期林丹的输入[30].
衡水湖沉积物中α-HCH/γ-HCH为0.24~2.56, 平均值1.12, 其中半数点位大于1, 表明衡水湖沉积物既有历史上商业HCHs的使用又有近期林丹的输入.总体而言, 衡水湖沉积物中HCHs同时受工业和农业的影响, 工业HCHs源为历史上商业HCHs的使用, 农业HCHs源为近期林丹的输入.
2.2.3 OCPs生态风险评价OCPs生态风险评价方式与PAHs评价方式相同(表 4), 结果表明, 衡水湖沉积物中, 4种DDTs单体和∑DDTs含量均在ERL和ERM之间, 说明存在一定几率的生态风险.因此, 衡水湖沉积物中OCPs总体生态风险处于中等水平, 同时建议加强对DDTs的防控监测.
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表 4 衡水湖沉积物中OCPs生态风险评价 Table 4 Ecological risk assessment of OCPs in sediments of Hengshui Lake |
2.3 衡水湖沉积物PBDEs 2.3.1 PBDEs含量分布特征
根据8月和3月沉积物各点位∑PBDEs数据及图 9可知, 8月S1点位沉积物中∑PBDEs含量最高, 为5.46 ng·g-1, 其次S3点位, 为5.01 ng·g-1, 其中2处点位未检出, 各点位平均值为1.77 ng·g-1. 3月S3点位沉积物中∑PBDEs含量最高, 为3.51 ng·g-1, 其次S4点位, 为2.84 ng·g-1, 其中1处点位未检出, 各点位平均值为1.45 ng·g-1.可以看出, 衡水湖沉积物中各点位∑PBDEs含量空间差异较小, 季节分布无显著差异(P=0.984>0.05).参考国内外其他研究结果[32, 33], 衡水湖沉积物中PBDEs处于较低污染水平.
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图 9 衡水湖PBDEs含量空间分布 Fig. 9 Spatial distribution of PBDEs in Hengshui Lake |
多溴二苯醚种类繁多, 不仅具有生物蓄积作用, 而且对人体内分泌功能具有潜在的负面影响.研究发现, 在一定条件下, 多溴二苯醚在环境中的迁移转化会释放出高毒性、致癌的多溴二苯二噁英(PBDDs)和多溴二苯呋喃(PBDFs), 对环境和人体具有潜在危害[34].本研究选取8种典型PBDEs单体进行检测, 分析各自含量占比, 结果如图 10.从中可知, 8月和3月沉积物中BDE-47、BDE-153和BDE-154等均占有较高比例, 但BDE-209单体未检出.
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图 10 衡水湖PBDEs 7种单体含量占比分布 Fig. 10 Distribution of seven monomer contents in PBDEs of Hengshui Lake |
根据分子结构中溴原子个数对这7种PBDEs进行分类, 结果如图 11. 8月沉积物中6-Br含量占比最高, 达到53.00%, 其次是4-Br和3-Br, 分别为28.71%和11.61%. 3月沉积物中6-Br占比最高, 达到51.57%, 其次是5-Br和4-Br, 分别为22.08%和21.20%.
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图 11 衡水湖PBDEs同系物含量占比分布 Fig. 11 Distribution of homologues of PBDEs in Hengshui Lake |
多溴联苯醚是环境中普遍存在的一种污染物, 可以通过大气的干、湿沉降向水体、土壤和沉积物扩散传输[35~38].低溴代PBDEs具有较高的大气压和水溶解度, 易于通过空气及水输送[39].高溴代PBDEs在长距离的迁移过程中, 也可能产生脱溴作用形成低溴代PBDEs[40].一般而言, 大气、水体和生物体内中存在的主要是低溴代联苯醚[41, 42], 土壤中主要是五溴和六溴取代的多溴联苯醚, 浓度在几十到上万ng·g-1之间[43, 44].工业生产中, 五溴联苯醚(Penta-BDE, 包括BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、和BDE-154等)常用于聚氨酯泡沫和纺织品的生产, 八溴联苯醚(Octa-BDE, 包括BDE-183和BDE-153等)常用于苯乙烯、聚氨酸酯和热塑材料的生产, 十溴联苯醚(Deca-BDE, 主成分为BDE-209等)常用于纺织品和电子电器产品的生产[45, 46], 这些产品在生产、使用和废物处置阶段, 会不同程度地释放多溴联苯醚到环境中.
结果表明, 衡水湖沉积物中BDE-47、BDE-153和BDE-154含量较高, 主要为低溴代PBDEs, 以6-Br为主, 说明衡水湖沉积物中PBDEs污染可能是来源于纺织、泡沫品产生的五溴联苯醚, 也可能是通过远距离的大气、水体沉降迁移或岸边土壤冲刷入湖而来.
2.3.3 PBDEs生态风险评价基于低等水生生物及底栖生物的毒理学数据和EPA标准的商值法[47~49], 对衡水湖沉积物中PBDEs的生态风险进行评价, 其公式为：
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式中, Q为风险值商值, MEC为3种工业PBDEs的检测浓度, MSNOCE为3种工业PBDEs无显著影响含量.本研究将BDE-28、BDE-47、BDE-99和BDE-100归为Penta-BDEs; BDE-153、BDE-154和BDE-183归为Octa-BDEs; BDE-209归为Deca-BDEs[50].根据文献[51], 沉积物中Penta-BDEs、Octa-BDEs和Deca-BDEs的MSNOCE(以干重计)值分别为0.031、13.40和45.36 mg·kg-1.根据商值法的表征原理,当Q＜1时表明无生态风险; 当1≤Q＜5时为低风险; 当5≤Q＜10时为中等风险; 当Q≥10时为高风险[52].计算衡水湖各点位沉积物中3种工业PBDEs风险商值(图 12), 结果表明, 所有点位沉积物的3种工业PBDEs风险商值均小于1, 表明衡水湖的PBDEs污染暂无生态风险.
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图 12 衡水湖沉积物中PBDEs的生态风险评价结果 Fig. 12 Ecological risk assessment results of PBDEs in sediments of Hengshui Lake |
(1) 2018年8月和2019年3月衡水湖沉积物中∑PAHs平均值分别为875.49 ng·g-1和1010.17 ng·g-1, 与国内外其他地区相比, 处于中等污染水平.∑PAHs空间差异较大, 季节变化差异不明显.另外, 来源解析表明衡水湖沉积物中PAHs来源复杂, 最主要为木材和煤燃烧, 其次为石油污染.总体而言, PAHs生态风险处于较低水平, 建议加强对芴的防控.
(2) 8月和3月衡水湖沉积物∑OCPs平均值分别为35.57 ng·g-1和38.39 ng·g-1, 与国内外其他地区相比处于中等污染水平, ∑OCPs空间差异较小, 季节变化差异显著; 沉积物中DDT主要受土壤中长期分化残留的DDTs和新DDTs源输入的影响, HCHs同时受工业历史使用和农业林丹的输入.总体而言, OCPs总体生态风险处于中等水平, 应加强对DDTs防控.
(3) 8月和3月衡水湖沉积物∑PBDEs平均值分别为1.77 ng·g-1和1.45 ng·g-1, 与国内外其他地区相比处于较低污染水平, ∑PBDEs空间差异较小, 季节变化差异不明显; 沉积物中PBDEs主要为低溴代PBDEs, 污染可能来源于纺织、泡沫品产生的五溴联苯醚, 也可能是通过远距离的大气、水体沉降迁移或岸边土壤冲刷入湖而来.总体而言, PBDEs暂时没有生态风险.
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