固城湖及出入湖河道表层水体、沉积物和鱼体中有机氯农药分布及风险评估

引用本文

阚可聪, 谷孝鸿, 李红敏, 陈辉辉, 毛志刚, 曾庆飞. 固城湖及出入湖河道表层水体、沉积物和鱼体中有机氯农药分布及风险评估[J]. 环境科学, 2020, 41(3): 1346-1356.

KAN Ke-cong, GU Xiao-hong, LI Hong-min, CHEN Hui-hui, MAO Zhi-gang, ZENG Qing-fei. Distribution and Risk Assessment of OCPs in Surface Water, Sediments, and Fish from Lake Gucheng and Inflow and Outflow Rivers[J]. Environmental Science, 2020, 41(3): 1346-1356.

固城湖及出入湖河道表层水体、沉积物和鱼体中有机氯农药分布及风险评估

阚可聪, 谷孝鸿, 李红敏, 陈辉辉, 毛志刚, 曾庆飞

中国科学院南京地理与湖泊研究所湖泊与环境重点实验室, 南京 210008

收稿日期: 2019-09-04; 修订日期: 2019-10-30

基金项目: 国家科技支撑计划项目（2015BAD13B06）；江苏省太湖水环境综合治理科研课题项目（TH2018303）；高淳区水环境综合治理科研课题项目（YDCG-19060）

作者简介: 阚可聪(1993~), 女, 硕士, 主要研究方向为湖泊生态学, E-mail:673981318@qq.com

通信作者: 曾庆飞, E-mail:qfzeng@niglas.ac.cn

摘要: 为研究固城湖环境中有机氯农药（organochlorine pesticides，OCPs）时空分布、来源与生态风险，采用GC-μECD定性定量分析了固城湖及其出入湖河道12个监测点夏、冬两季水体、沉积物和鱼类体内19种OCPs的含量.结果表明，固城湖表层水、沉积物和鱼类中（以干重计）有机氯农药总量范围分别是26.74~48.12 ng·L^-1、9.01~35.34 ng·g^-1和13.39~124.29 ng·g^-1.水中有机氯农药污染特征表现为夏季含量高于冬季，出入湖河道高于养殖塘和湖区；沉积物中季节性污染特征不明显.从组成特征上看，夏、冬两季水体、沉积物和生物体内19种OCPs均有不同程度地检出，均呈现以HCHs和DDTs为主的污染特征，其中，夏冬两季各监测点表层水和沉积物中HCHs以α-HCH为主，占HCHs总含量的21%~42%；表层水中DDTs以p，p'-DDD为主，占DDTs总含量的30%~76%，沉积物中以p，p'-DDT为主，占DDTs总含量的68%~93%.分析固城湖环境中OCPs来源，根据异构体比值，可以推断环境中HCHs和DDTs主要来源于近期新的农药输入，且主要发生厌氧分解.生态风险评价显示，固城湖水体中OCPs的健康风险不大，沉积物中的有机氯农药残留量有一定的生态风险.固城湖各监测点所采生物样均在可接受的潜在致癌风险范围内.

关键词: 固城湖有机氯农药(OCPs) 污染特征来源分析风险评价

Distribution and Risk Assessment of OCPs in Surface Water, Sediments, and Fish from Lake Gucheng and Inflow and Outflow Rivers

KAN Ke-cong , GU Xiao-hong , LI Hong-min , CHEN Hui-hui , MAO Zhi-gang , ZENG Qing-fei

State Key Laboratory of Lake Science and Environment, Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China

Abstract: To investigate the distribution, source, and ecological risk of organochlorine pesticides (OCPs) residues in Lake Gucheng, surface water, sediment, and biological samples were collected from 12 sampling sites of Lake Gucheng and its inlets and outlets during summer and winter, and the concentrations of 19 OCPs were analyzed. The results showed that the concentration (dry weight) of OCPs in Lake Gucheng ranged from 26.74 to 48.12 ng·L^-1 in surface water, 9.01 to 35.34 ng·g^-1 in sediment, and 13.39 to 124.29 ng·g^-1 in organisms. The pollution characteristics of OCPs in surface water showed that the concentration was much higher in summer than in winter, and much higher at inflow and outflow rivers than in farming ponds and the central region of Lake Gucheng; the seasonal pollution characteristics in sediment were not obvious. All 19 kinds of OCPs in water, sediment, and organisms were detected in different degrees, and the dominant contaminants were HCHs and DDTs. α-HCH was the main pollutant at all sites in both surface water and sediment, with 21% to 42% of total HCHs in two seasons. p, p'-DDD was the main pollutant in surface water with 30% to 76% of total DDTs, whereas p, p'-DDT was the main pollutant in sediment with 68% to 93% of total DDTs in two seasons. Source analysis based on ratios of HCHs isomers and DDTs isomers indicated that there was a new input of OCPs under anaerobic conditions in the study area. The ecological risk assessment showed that the OCPs in surface water did not lead to significant health risks, but the OCPs in sediments might pose ecological risks to the Lake Gucheng ecosystem. The organisms were within the acceptable potential carcinogenic risk range.

Key words: Lake Gucheng organochlorine pesticides(OCPs) pollution characteristics source apportionment risk assessment

有机氯农药(organochlorine pesticides, OCPs)是一种典型的持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs), 是一类应用最早的人工合成高效杀虫剂.物理化学性质稳定, 具有高生物富集性、生物毒性和环境持久性, 能够远距离迁移, 一些有机氯农药比如六六六(hexachlorocyclohexanes, HCHs)和滴滴涕(dichlorodiphenyltrichloroethane, DDTs)等会通过食物链影响生物体的生理系统^{[1, 2]}, 因此受到全球范围的广泛关注.我国是第二大农药生产国, 虽然20世纪80年代禁止了工业HCHs的生产以及农业领域滴滴涕的使用^[3], 但由于这类物质在环境中的持久性, OCPs通过污染土壤的径流、废水的排放、大气迁移和沉降扩散到水中, 吸附到悬浮颗粒物并随之沉降到沉积物中, 再通过食物链富集到鱼体中^{[2, 4]}.目前, 我国土壤、水体、沉积物甚至鱼类中均有检测存在^[5~7].水体、沉积物和鱼体中OCPs的含量能够在一定程度上反映某区域内OCPs的污染状况、来源和致癌风险.因此, 开展某区域水环境和生物体内OCPs的时空分布、来源及风险评估, 对高效防控OCPs释放和污染, 保护人类和生态环境健康可持续发展具有重要意义.

近年来, 国内外针对水环境和生物体中OCPs的研究已取得了一定的研究进展.我国水环境中有机氯农药污染程度远高于其他发达国家, 鄱阳湖^[8]和千岛湖^[9]水中有机氯农药残留量高出意大利台伯河^[10]水中残留量一个数量级; 加纳沃尔特湖^[11]、太湖梅梁湾^[12]和福建诏安湾^[13]的鱼体内也都有不同程度的有机氯农药检出, 且残留含量都可能会对人体健康产生危害.而固城湖作为著名的大闸蟹养殖基地, 针对其流域有机氯农药污染的研究还不充分.

固城湖位于江苏省南京市高淳区西南部, 属长江水系.是长江中下游地区生态经济重要水体, 也是高淳区最重要的集中式饮用水源地^[14].目前对固城湖的研究已经有很多报道, 谷先坤等^[14]对固城湖及其出入湖河道进行了水质时空分布差异进行分析; Zeng等^[15]对固城湖表层水及沉积物中多环芳烃的污染特征进行了评价和分析.本文通过监测固城湖水体、沉积物和鱼类中的19种OCPs成分、时空分布和含量, 分析固城湖中有机氯农药的可能来源与生态风险, 以期为固城湖持久性有机污染物控制提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集与预处理

在固城湖及其出入湖河道布设了12个监测点(图 1), 其中湖区及固城湖周边养殖区样点8个(S3~S10)、出入湖河道4个(运粮河：S1、官溪河：S2、东坝：S11和定埠桥：S12).样品分别采集于夏季和冬季, 时间是2015年8月和2016年2月.分别在12个监测点采上层水(顶部20 cm)和表层沉积物(表面3 cm), 每个监测点各采3份表层水和表层沉积物样品后混合.水样用棕色玻璃瓶保存, 表层沉积物样品采集后置于密封袋中, 低温运回实验室后置于-20℃冰箱中冷冻保存至分析.生物样品从当地渔民收购, 用黑色塑料袋包裹, 放置于低温盒里运回实验室进行解剖.

图 1 固城湖监测点分布示意 Fig. 1 Sampling sites of Lake Gucheng

水样先经孔径为0.75 μm玻璃纤维膜(滤膜用铝箔包好放置在450℃的马弗炉中焙烧4 h)过滤, 取1.0 L过滤后的水样, 以C18固相萃取小柱(500 mg, 6 mL, SPE-PAK-C18, Waters)为吸附固定相进行固相萃取, 然后进行旋转蒸发并用正己烷溶剂置换, 待溶液剩余小体积时, 用氮吹仪浓缩定容至0.5 mL装入棕色气相小瓶中, 待分析.

沉积物样品冷冻干燥后, 研磨过100目不锈钢筛.称取5 g研磨的沉积物样品粉末加入5 g石英砂和5 g铜粉, 搅拌混匀后以二氯甲烷为萃取剂进行加速溶剂萃取(ASE), 静态萃取2次.待萃取结束后进行旋蒸, 蒸发至小体积时从仪器侧面加入10 mL正己烷, 继续浓缩.将浓缩液过体积比为2:1的硅胶/氧化铝柱, 然后依次以15 mL正己烷和70 mL正己烷/二氯甲烷(7:3, 体积比)进行淋洗, 收集淋洗液再旋转蒸发, 正己烷置换, 最后氮吹仪浓缩定容至1 mL, 装入棕色气相小瓶中待分析.

生物样的处理和提取方法与沉积物相同, 将鱼类除鳞、洗净, 分器官解剖, 将同一种鱼同类的解剖器官及组织聚于一起, 不加水匀浆机匀浆; 冷冻干燥后研磨粉碎, 过筛萃取后待分析.

1.2 实验仪器条件

使用Agilent7890气相色谱仪配以63Ni微电子捕获检测器(GC-μECD)对样品中的OCPs进行定性定量分析.色谱柱：HP-5MS毛细管色谱柱30 m×0.25 mm×0.25 μm; 气相色谱载气为高纯氦气, 流速1.5mL·min^-1, 恒流; 进样口温度250℃, 不分流进样, 进样量1 μL.程序升温：起始温度60℃, 升温速率10℃·min^-1到170℃, 保持2 min; 以5℃·min^-1升温到280℃, 保持3 min; 最后以15℃·min^-1升温到300℃.汽化室和检测器的温度分别是250℃和320℃.

1.3 质保与质控

样品分析过程中通过方法空白、空白加标、样品加标、样品平行等方法保证监测结果质量.水样中OCPs的回收率范围为60%~108%;沉积物中OCPs回收率范围为63%~115%.

1.4 风险评价

采用EPA推荐的健康风险评价模型, 对固城湖表层水体中OCPs污染的健康风险进行评价(计算公式参照文献[9]).采用Long等^[16]在沉积物质量基准法(SQGs)基础上提出的效应区间低值(ERL)和效应区间中值(ERM), 对固城湖沉积物中OCPs污染的生态风险进行评价.

以EPA提出的致癌风险指数(CRI)和接触风险指数(ERI)作为食品中污染物对人体健康的风险评估标准(计算公式参照文献[17]).

2 结果与讨论 2.1 固城湖及出入湖河道有机氯农药的分布 2.1.1 表层水体中OCPs的季节性分布

固城湖及出入湖河道春夏两季表层水体中19种农药均有不同程度的检出, 由表 1可以看出, 夏冬两季表层水体中DDTs、HCHs和七氯存在最为广泛.从季节变化上看, 由表 1可见, 夏季表层水体中∑OCPs的含量范围为36.83~48.12 ng·L^-1, 平均含量是41.26 ng·L^-1; 冬季表层水体中∑OCPs的含量范围为26.74~32.90 ng·L^-1, 平均含量是30.02 ng·L^-1; 夏冬两季的观测最高值分别出现在定埠桥和养殖塘S7断面.从图 2可见, 12个监测点夏季OCPs总含量远高于冬季OCPs总含量, 尤其是各个断面夏季DDTs出现大幅增加, 呈现面源污染的特征.分析原因可能是夏季和冬季分别为固城湖及出入湖河道的丰水期和枯水期, 丰水期随着径流量增大, 对土壤侵蚀得也越强, 更多的土壤残留OCPs进入水体^[18].从空间分布上看, 夏季在入湖河道定埠桥和出湖河道官溪河处OCPs含量较高, 而养殖塘和湖区表层水体中含量较低, 可能原因是出入湖河道两岸人类活动更频繁, 且丰水期水量较大, 对污染物有一定稀释作用^[18].对比巢湖^[19](5.97~16.29 ng·L^-1); 白洋淀^[18](0.69~4.50 ng·L^-1);千岛湖^[9](1.2~212ng·L^-1); 太湖^[20](4.03~18.70 ng·L^-1); 黄浦江^[21](0.29~44.7 ng·L^-1)表层水体中的OCPs残留量, 固城湖表层水体中的残留量相对较高.

表 1 固城湖表层水体中OCPs污染情况 /ng·L^-1 Table 1 Concentrations of organochlorine pesticides in surface water of Lake Gucheng /ng·L^-1

有机氯农药	夏季				冬季
有机氯农药	最高值	最低值	平均值	标准差	最高值	最低值	平均值	标准差
α-HCH	2.49	1.89	2.15	0.19	3.01	1.40	2.26	0.58
β-HCH	1.79	0.62	1.14	0.29	2.51	0.83	1.55	0.62
γ-HCH	1.78	1.41	1.51	0.10	1.55	1.37	1.43	0.07
δ-HCH	5.09	1.98	2.55	0.84	2.16	1.56	1.84	0.19
七氯	6.50	3.63	4.30	0.86	8.83	4.64	6.46	1.54
环氧七氯	1.08	0.85	0.97	0.06	1.23	0.80	0.89	0.12
硫丹	1.35	0.90	1.08	0.12	0.71	0.57	0.63	0.05
硫丹硫酸盐	4.62	0.77	2.25	1.16	0.83	0.52	0.58	0.09
氯丹	1.45	0.49	0.86	0.31	0.49	0	0.40	0.19
反氯丹	1.23	0.71	0.88	0.14	1.51	0	0.64	0.33
p, p′-DDD	14.86	7.77	12.4	1.85	3.75	1.67	2.59	0.55
p, p′-DDE	0.51	0.46	0.48	0.02	0.83	0.47	0.63	0.09
p, p′-DDT	6.87	3.10	4.67	1.12	4.26	2.86	3.20	0.38
艾氏剂	3.10	0.89	1.40	0.63	2.19	0.71	0.96	0.43
狄氏剂	0.84	0.64	0.76	0.06	0.74	0	0.51	0.24
异狄氏剂	3.43	0.18	1.16	0.85	3.70	0	0.38	1.06
异狄氏剂醛	0.93	0.55	0.76	0.11	0.81	0.55	0.64	0.07
异狄氏剂酮	2.36	1.32	1.79	0.36	1.06	0	0.93	0.29
甲氧滴滴涕	1.78	0	0.15	0.51	5.17	1.80	3.51	0.94
∑HCHs	10.95	6.22	7.36	1.22	8.46	5.38	7.08	0.90
∑DDTs	20.53	14.21	17.55	1.91	7.44	5.47	6.42	0.59
∑OCPs	48.12	36.83	41.26	4.06	32.90	26.74	30.02	2.21

表 1 固城湖表层水体中OCPs污染情况 /ng·L^-1 Table 1 Concentrations of organochlorine pesticides in surface water of Lake Gucheng /ng·L^-1

图 2 固城湖夏、冬季表层水体中∑OCPs、HCHs和DDTs含量分布 Fig. 2 Concentration of ∑OCPs, HCHs, and DDTs in surface water of Lake Guchenghu

从夏、冬两季表层水体中19种OCPs的检出情况来看, 夏季表层水体中DDTs质量浓度最高, 占∑OCPs的33%~48%, 质量浓度范围为14.21~20.53 ng·L^-1, 各监测点DDTs质量浓度分布较均匀; 其次是HCHs, 占∑OCPs的16%~25%, 质量浓度范围为6.22~10.95 ng·L^-1, 固城湖湖区较养殖河道质量浓度低.冬季不同监测点HCHs与DDTs的质量浓度差异较大, HCHs占∑OCPs的20%~28%, 质量浓度范围为5.38~8.46 ng·L^-1, DDTs占∑OCPs的18%~25%, 质量浓度范围为5.47~7.44 ng·L^-1, 因此主要分析表层水体中HCHs和DDTs的污染组成特征.

2.1.2 沉积物中OCPs的季节性分布

沉积物样品中都能检测到绝大部分有机氯农药, 表明固城湖沉积物中有机氯农药的残留较为普遍, 但多数农药含量变异系数大, 表明沉积物中不同种类的有机氯农药含量差异较大.

从季节变化上看, 由表 2可见, 夏季沉积物中OCPs的总含量(以干重计, 下同)范围为11.37~35.34 ng·g^-1, 平均值是17.17 ng·g^-1; 冬季沉积物中OCPs的总含量范围为9.01~16.98 ng·g^-1, 平均值是16.98 ng·g^-1.从空间分布上看, 由图 3可见, 除了运粮河、官溪河、养殖河道(S3、S4)和养殖塘(S10)这5个监测断面夏季OCPs总含量高于冬季OCPs总含量外, 其他7个检测面夏季OCPs总含量低于冬季OCPs总含量.夏、冬两季OCPs总含量最高值均出现在官溪河.

表 2 固城湖沉积物中OCPs污染情况¹⁾ /ng·g^-1 Table 2 Concentrations of organochlorine pesticides in sediments of Lake Gucheng /ng·g^-1

有机氯农药	夏季				冬季
有机氯农药	最高值	最低值	平均值	变异系数/%	最高值	最低值	平均值	变异系数/%
α-HCH	3.88	0.71	1.56	68.62	7.77	0.50	2.40	101.66
β-HCH	2.02	0.22	0.71	91.68	3.58	0.23	0.68	137.82
γ-HCH	2.53	0.56	0.76	72.68	0.76	0.56	0.62	9.28
δ-HCH	1.89	0.50	0.70	56.05	0.73	0.48	0.58	15.60
七氯	2.90	1.23	1.49	33.56	4.51	1.31	1.91	44.35
环氧七氯	0.58	0	0.33	50.66	0.91	0.32	0.46	35.12
硫丹	0.92	0.51	0.70	16.87	0.71	0.27	0.48	28.31
硫丹硫酸盐	0.68	0.21	0.28	48.51	1.21	0.21	0.42	72.30
氯丹	2.74	0.19	0.50	147.53	1.83	0.20	0.36	126.70
反氯丹	5.13	0.24	0.74	186.94	1.03	0.23	0.38	55.79
p, p′-DDD	2.02	0.17	0.43	121.36	3.53	0.32	0.88	97.90
p, p′-DDE	0.31	0.19	0.22	14.46	0.28	0.12	0.21	18.97
p, p′-DDT	9.82	1.16	4.18	61.31	6.43	1.16	3.72	48.78
艾氏剂	0.48	0.28	0.34	22.80	0.95	0.28	0.47	40.34
狄氏剂	1.31	0.25	0.71	55.17	2.41	0.33	0.73	89.06
异狄氏剂	1.70	0	0.36	134.27	0.85	0	0.41	75.87
异狄氏剂醛	1.85	0.21	0.44	103.27	1.72	0.33	0.50	77.65
异狄氏剂酮	2.11	0.38	0.63	74.63	1.44	0.38	0.55	51.77
甲氧滴滴涕	5.78	1.07	2.09	79.03	4.04	0.71	1.22	77.27
∑HCHs	10.31	2.06	3.74	59.54	10.12	1.94	4.29	69.29
∑DDTs	12.06	1.68	4.82	61.45	10.16	1.67	4.80	49.73
∑OCPs	35.34	11.37	17.17		34.38	9.01	16.98
1)表中含量均以干重计

表 2 固城湖沉积物中OCPs污染情况¹⁾ /ng·g^-1 Table 2 Concentrations of organochlorine pesticides in sediments of Lake Gucheng /ng·g^-1

图 3 固城湖夏、冬季沉积物中∑OCPs、HCHs和DDTs含量分布 Fig. 3 Concentration of ∑OCPs, HCHs, and DDTs in sediments of Lake Gucheng

沉积物中DDTs和HCHs仍然是主要污染物, 占OCPs的37.2%~69.3%.夏季沉积物中DDTs和HCHs的含量范围分别是1.68~12.06 ng·g^-1和2.06~10.31 ng·g^-1.夏季除养殖河道S4、官溪河处含量明显高于其他监测点, 养殖区与湖区总有机氯农药含量相差不大.地理分布上总体显示出入湖河流低于出湖河流的特点规律, 可能由于入湖河流相较于湖泊流量大、流速快, 不利于沉积物中的污染物沉淀, 污染物可能因解吸和再悬浮重新进入水体而被带走, 另一方面也可能与附近人类工农业活动频繁有关.冬季沉积物中总有机氯农药含量未显示出明显分布规律, 观测最高值仍在官溪河, 与夏季结果一致.

由图 3可以看出, 养殖河道S4 HCHs含量相较夏季大幅减少, 主要是α-HCH的大幅度减少; 湖区S8 HCHs含量相较夏季大幅增多, 主要变化的污染物仍是α-HCH.定埠桥DDTs含量相较夏季大幅增多.冬季平均值最高仍为p, p′-DDT, 含量范围为1.16~6.43 ng·g^-1, 其次为α-HCH和七氯.对比其他湖泊流域沉积物中的DDTs和HCHs残留水平, 比如太湖流域^[22](0.2~55.9 ng·g^-1、3.29~64.5 ng·g^-1)、洞庭湖^[23](7.42~137.75 ng·g^-1、0.383~30.303 ng·g^-1)和巢湖^[24](4.2~7.8 ng·g^-1、2.9~9.6 ng·g^-1).可以看出, 与其他研究相比较, 固城湖沉积物中DDTs和HCHs的残留水平中等偏低.

2.1.3 生物体中OCPs的分布

固城湖范围内采集到的鱼类生物体中19种有机氯农药均有检出.由表 3可见, 鱼体内OCPs总含量范围是13.39~97.92 ng·g^-1.样品生物体中OCPs含量最高为七氯, 范围为2.95~16.19 ng·g^-1; 其次是p, p′-DDT, 范围为1.64~6.70 ng·g^-1, 观测最高值均为棒花鱼.Chlors类农药在生物体中含量最高, 占OCPs的19.92%~40.22%, DDTs类农药次之, 占OCPs的14.51%~30.55%.不同鱼类之间因生活习性、代谢能力等原因的不同, ∑OCPs的含量也有所差别.鲤鱼含量最高, 为97.92 ng·g^-1, 主要是由于鲤鱼体内HCHs含量相比其他鱼类偏高.由表 3可知, 不同鱼体内OCPs含量规律表现为：杂食性>草食性>肉食性.杂食性鱼类以浮游生物、底栖动物和水草为食, 较易吸附污染物^[25], 这可能是本文杂食性鱼类体内OCPs含量较高的原因.

表 3 固城湖鱼体中有机氯农药污染情况¹⁾ /ng·g^-1 Table 3 Concentrations of organochlorine pesticides in fishes of Lake Gucheng /ng·g^-1

种类	部位	∑OCPs	HCHs	DDTs
沙塘鳢Odontobutis obscurus	肉	20.21±2.08	3.24±0.48	4.49±0.22
乌鳢Ophiocephalus argus Cantor	肉	50.79±2.47	8.25±1.22	15.52±1.26
虾虎鱼Gobiinae	肉	15.67±1.90	2.94±0.52	2.33±0.81
红鳍原鲌Cultrichthys erythropterus	肉	13.92±2.51	2.47±0.53	2.77±0.47
黄颡鱼Pelteobagrus fulvidraco	肉	28.23±2.97	4.40±0.81	7.60±0.96
鳙Aristichthys nobilis	肉	13.53±2.45	2.70±0.30	2.34±0.43
鲤Cyprinus carpio	肉	97.92±6.39	25.84±2.09	18.54±0.75
麦穗鱼Pseudorasbora parva	肉	23.48±1.19	4.29±0.69	3.53±0.57
鲫Carassius auratus	肉	16.04±0.24	3.07±0.28	2.66±0.42
泥鳅Missgurnus arguillicaudatus	肉	15.22	2.84	2.21
黄尾鱼Xenocypris davidi	肉	13.39±1.67	2.69±0.35	2.40±0.66
棒花鱼Abbottina rivularis	肉	57.93±8.17	10.17±1.54	8.79±3.83
草鱼Ctenopharyngodon idella	肉	15.45±4.29	2.73±0.85	3.79±0.95
鳑鲏Rhodeus sinensis	肉	47.6±6.08	7.51±0.92	14.2±3.54
	皮	24.11	3.72	4.93
	腮	14.37	2.31	2.76
鳙	肠	16.41	2.54	3.23
	肝胰腺	31.51	3.37	5.35
	鳔	41.49	5.18	10.10
	皮	25.66	3.97	5.07
	鳃	23.45	3.74	4.30
草鱼	肠	25.02	4.05	6.06
	肝胰腺	24.59	3.07	6.59
	鳔	26.84	4.23	5.99
1)数据为平均值±标准差; 含量均以干重计

表 3 固城湖鱼体中有机氯农药污染情况¹⁾ /ng·g^-1 Table 3 Concentrations of organochlorine pesticides in fishes of Lake Gucheng /ng·g^-1

鱼体内不同器官有机氯农药残留量也有所不同, 大致呈现出鱼鳔>皮>肝胰腺>腮>肉的规律, 与其他研究结果一致^[26].这是由于OCPs主要通过两种途径进入鱼体内：一种是通过腮直接从水中吸收, 一种是通过摄食吸收^[27].皮和腮与水体直接接触, 对有机氯农药的积累较鱼肉高^[28].有机氯农药会通过食物链产生生物放大作用, 因此, 鱼类通过摄食较水体有机氯农药含量更高的生物, 胃肠道较腮接触到更高含量的有机氯农药, 而食物经过胃肠道被直接吸收, 使得内脏对有机氯农药的积累较鱼肉和腮更多^[27].

2.2 固城湖及出入湖河道有机氯农药的组成特征及来源分析 2.2.1 HCHs

从图 4(a)可以看出, 夏季各监测断面表层水体中, 固城湖区(S8)和东坝等2个断面α-HCH占HCHs的百分比(质量分数)明显高于其他, 其他10个断面α-HCH和δ-HCH占HCHs的百分比较接近且较高, 分别占HCHs总含量的25.10%~32.83%和29.97%~46.53%.夏季各监测断面沉积物中, 官溪河和固城湖(S8)等2个断面β-HCH占HCHs的百分比最大, 定埠桥断面δ-HCH占比最大, 其余9个断面α-HCH占HCHs的百分比最大.冬季表层水体中, 运粮河、养殖河道(S3~S4)、养殖塘(S6~S7)、固城湖区(S9)和东坝等7个断面α-HCH占HCHs的百分比最高, 养殖塘(S5)和固城湖区(S8、S10)等3个断面β-HCH占比最高, 官溪河和定埠桥等2个断面δ-HCH占比最高.从图 4(b)可以看出, 冬季各监测断面沉积物中, 养殖塘(S6)和固城湖(S9)等2个断面α-HCH和δ-HCH占HCHs的百分比较接近且较高, 固城湖(S10)和定埠桥等2个断面4种异构体所占百分比较接近, 其余8个断面均为α-HCH所占百分比最高.从图 4(c)可以看出, 不同食性的鱼体内HCH异构体含量差异不大, α-HCH占HCHs的百分比最大, 占HCHs总含量的24.30%~39.76%, 其次是β-HCH和δ-HCH占HCHs百分比较接近.表层水体和沉积物HCHs含量有一定差异的原因可能是HCHs的水溶性和辛醇-水分配系数有较大差异, 4种HCH异构体中, γ-HCH比α-HCH更容易进入水体, β-HCH的水溶性和饱和蒸气压最低, 因此最容易沉积在沉积物中^[29].而HCHs在进入土壤或沉积物后, α-HCH和γ-HCH结构较不稳定, 容易发生降解, 并且随着时间的推移, 最终在土壤或沉积物中占优势的可能是β-HCH和δ-HCH.沉积物中有机质含量的差异也会造成不同采样点之间沉积物中污染物含量和组成的差异^{[6, 29]}.

图 4 表层水体、沉积物和鱼体中HCHs的组成 Fig. 4 Compositions of HCHs in surface water, sediments, and fish

环境中HCH的异构体组成差异可以表明不同点、不同季节的污染来源.HCH的主要来源是工业HCHs和林丹的使用.环境中以α-HCH为主的原因主要是工业HCHs主要以α-HCH为主, 占60%~70%, 同时, HCHs最初进入环境时, α-HCH或γ-HCH含量最高; 以δ-HCH或β-HCH为主的原因是δ-HCH和β-HCH的物理化学性质较稳定, 比其他异构体更稳定, 在环境中难降解^[30].通常根据α-HCH/γ-HCH的比值推断监测点附近的污染物来源.一般情况下, 当有新的林丹输入时, 该比值可能小于3;若该比值在3~7之间, 则表明环境中HCHs主要来源于工业HCHs; 若该比值大于7, 则可能是由于HCHs的长距离传输或工业HCHs的循环降解^{[30, 31]}.

由表 4可知, 12个监测断面夏、冬两季表层水体中α-HCH/γ-HCH的比值均小于3, 可以推测夏、冬两季表层水体中HCHs主要来源于近期林丹等农药的新的输入.部分监测点表层水体中δ-HCH含量也较高, 说明夏季这些监测点水中微生物的分解程度较高且活跃.

表 4 表层水体和沉积物中α-HCH/γ-HCH比值 Table 4 Rations of α-HCH/γ-HCH in surface water and sediments

沉积物中, 夏、冬两季大部分监测断面α-HCH/γ-HCH比值小于3, 可以推断近期有新的林丹输入.而夏季养殖塘(S7)和东坝断面比值在3~7之间, 冬季官溪河、养殖塘(S5)和东坝等3个监测断面比值也在3~7之间, 表明HCHs主要来源于工业HCHs, 冬季养殖塘(S7)和固城湖(S8)断面α-HCH/γ-HCH的比值大于7, 显示沉积物中HCHs可能来源于环境残留和大气长距离传输.

2.2.2 DDTs

夏季表层水体中DDTs组成以p, p′-DDD为主, 占DDTs的质量分数为55%~76%, 冬季表层水体重中p, p′-DDT含量较夏季增多, p, p′-DDD和p, p′-DDT占DDTs的质量分数比较接近且较高, 沉积物中夏冬两季p, p′-DDT含量均远高于p, p′-DDE和p, p′-DDD含量, 占DDTs的68%~93%.表层水体和沉积物中DDTs的组成情况基本一致.

环境中DDTs的主要来源是工业DDTs和三氯杀螨醇, DDT在有氧条件下可转化为DDE, 厌氧条件下降解为DDD.因此可以通过DDD/DDE、DDT/(DDD+DDE)的比值来推断环境中DDTs的代谢转化程度, 以此判断环境中DDTs主要分解类型和污染来源^[6].当DDD/DDE比值大于1时, 代表DDT的降解环境为厌氧环境, 小于1时为好氧环境; 当DDT/(DDD+DDE)比值小于1时, 表明DDTs已大部分降解为DDE和DDD, 环境中DDTs的污染主要来源于历史污染, 比值大于1时, 表明有新的污染源输入^[31].

由表 5可知, 夏、冬两季各监测断面表层水体中, DDD/DDE比值均远大于1, 表明各监测断面表层水体中DDTs发生厌氧降解.从图 5可以看出, 夏季沉积物中养殖河道(S4、S5)、养殖塘(S7)、东坝和定埠桥等5个监测断面DDD/DDE比值小于1, 表明这5个监测断面夏季沉积物中DDTs主要发生好氧反应, 其他断面DDTs均发生厌氧分解.冬季沉积物中所有监测断面DDD/DDE比值均大于1, 表明各监测断面沉积物中DDTs发生厌氧降解.夏、冬两季沉积物中DDT/(DDD+DDE)的比值均大于1, 说明监测断面DDTs污染的主要原因可能是有新源输入.

表 5 表层水体DDD/DDE比值 Table 5 Rations of DDD/DDE in surface water

A表示夏季; B表示冬季图 5 沉积物中DDTs异构体比值 Fig. 5 Isomer ration cross plot of DDTs in sediments

2.3 安全风险评价 2.3.1 沉积物中OCPs生态风险评价

ERL和ERM是用来描述某个化学物质在沉积物中的3个含量范围, 含量 < ERL时表示潜在毒性 < 25%, 含量>ERM时表示潜在毒性>75%, 当污染含量在ERL和ERM之间时, 潜在毒性介于25%~75%之间.

由表 6可知, 夏季12个点位中9个点位样品中的DDE、DDD低于ERL值; 官溪河处的DDE、DDD, 养殖塘(S7)的DDE, 定埠桥处的DDE超过了ERL值, 但都低于ERM值; 运粮河和官溪河处DDT超过ERM值, 存在较高的安全风险, 所有点位∑DDTs均低于ERM值.冬季12个点位中9个点位样品中的DDE低于ERL值, 官溪河和定埠桥处DDD在ERL和ERM之间, 所有点位的DDT都低于ERM.

表 6 沉积物中有机氯农药的风险评价 Table 6 Risk assessment of organochlorine pesticides in sediments

大多数监测点的有机氯农药残留量低于ERL, 生态毒性 < 25%, 生态风险水平较低; 但也有部分监测点有机氯农药残留量高于ERM, 有较高生态风险.总体上说, 监测点沉积物中的有机氯农药残留量有一定的生态风险.

2.3.2 表层水体中OCPs健康风险评价

表层水体中OCPs的非致癌风险指数夏季最大值为6.83×10^-3, 平均值是6.36×10^-3(如图 6所示).固城湖所有监测点位水体中的OCPs引起的∑HI低于美国EPA推荐的基准值1, 说明固城湖表层水体中有机氯农药残留量不会对人体产生明显的非致癌健康风险.固城湖水体中OCPs致癌健康风险指数总体分布和非致癌健康风险指数总体一致.总致癌健康风险指数在7.32×10^-7~11.9×10^-7之间, 若以人均寿命70 a计, 年均致癌健康指数最大为1.38×10^-8 a^-1, 处于可忽略水平.从饮水和皮肤接触两个暴露途径对水体中OCPs进行健康风险评价, 固城湖水体中OCPs的健康风险不大.

图 6 各点水体中OCPs总非致癌风险指数和致癌风险指数分布 Fig. 6 Non-carcinogenic and carcinogenic risk of OCPs in surface water

2.3.3 生物体中OCPs食用致癌风险评价

对鱼类的可食用部分即鱼肉的致癌风险(CRI)和接触风险(ERI)进行评估(表 7).假定人体平均体重为60 kg^[17], 以每人每天食用鱼50 g^[17]计.从表 6可知, 固城湖鱼体内致癌风险指数介于1.59×10^-5~7.84×10^-5之间, 相较于辽东半岛^[17]、保安湖^[33]生物体内有机氯农药的致癌风险指数(0.03×10^-6~133.18×10^-6)更高, 但均 < 10^-4, 在可接受的致癌范围内.一些常见的食用鱼类, 如鳙、鲤、鲫和草鱼的致癌风险指数分别是1.67×10^-5、5.50×10^-5、1.66×10^-5和1.91×10^-5, 以每人每天50 g的食鱼量计, 固城湖鱼类有机氯农药的残留量对人体不构成致癌风险.而由于一般不食用鱼组织, 可以不考虑鱼组织的致癌风险, 考虑其接触风险.不同鱼组织的接触风险在7.25×10^-3~24.2×10^-3之间, 鳙是浮游食性鱼类, 鱼鳔的接触风险指数最高, 为24.2×10^-3; 而草鱼是草食性鱼类, 鱼肠中的接触风险最高, 为17.5×10^-3, 均可接受的风险范围之内.

表 7 固城湖鱼体中有机氯农药的致癌风险指数和接触风险指数¹⁾ Table 7 Non-carcinogenic and carcinogenic risk of OCPs in fishes of Lake Gucheng

种类	部位	致癌风险指数×10^-5				接触风险指数×10^-3
种类	部位	HCHs	DDTs	七氯	总指数	DDTs	七氯	总指数
沙塘鳢Odontobutis obscurus	肉	0.49	0.13	2.03	2.65	7.48	9.04	16.52
乌鳢Ophiocephalus argus Cantor	肉	1.24	0.44	3.94	5.61	25.86	17.5	43.36
虾虎鱼Gobiinae	肉	0.44	0.07	1.54	2.04	3.88	6.82	10.7
红鳍原鲌Cultrichthys erythropterus	肉	0.37	0.08	1.14	1.59	4.61	5.07	9.68
黄颡鱼Pelteobagrus fulvidraco	肉	0.66	0.22	2.77	3.64	12.66	12.3	24.96
鳙Aristichthys nobilis	肉	0.40	0.07	1.20	1.67	3.9	5.35	9.25
鲤Cyprinus carpio	肉	3.87	0.53	1.10	5.50	30.89	4.91	35.8
麦穗鱼Pseudorasbora parva	肉	0.64	0.10	2.22	2.96	5.88	9.87	15.75
鲫Carassius auratus	肉	0.46	0.08	1.12	1.66	4.43	4.99	9.42
泥鳅Missgurnus arguillicaudatus	肉	0.43	0.06	1.22	1.70	3.68	5.4	9.08
黄尾鱼Xenocypris davidi	肉	0.40	0.07	1.11	1.58	4	4.93	8.93
棒花鱼Abbottina rivularis	肉	1.52	0.25	6.07	7.84	14.64	26.97	41.61
草鱼Ctenopharyngodon idella	肉	0.41	0.11	1.39	1.91	6.31	6.18	12.49
鳑鲏Rhodeus sinensis	肉	1.13	0.40	3.05	4.58	23.66	13.58	37.24
	皮	0.56	0.14	0.84	1.54	8.21	3.75	11.96
	腮	0.35	0.08	0.60	1.02	4.6	2.65	7.25
鳙	肠	0.38	0.09	0.58	1.06	5.38	2.6	7.98
	肝胰腺	0.51	0.15	0.70	1.36	8.91	3.12	12.03
	鳔	0.78	0.29	1.66	2.72	16.83	7.37	24.2
	皮	0.60	0.14	0.95	1.69	8.45	4.22	12.67
	鳃	0.56	0.12	0.95	1.63	7.16	4.23	11.39
草鱼	肠	0.61	0.17	1.66	2.44	10.1	7.4	17.5
	肝胰腺	0.46	0.19	0.61	1.26	10.98	2.7	13.68
	鳔	0.63	0.17	0.99	1.79	9.98	4.38	14.36
1)数据为平均值

表 7 固城湖鱼体中有机氯农药的致癌风险指数和接触风险指数¹⁾ Table 7 Non-carcinogenic and carcinogenic risk of OCPs in fishes of Lake Gucheng

3 结论

(1) 固城湖表层水体中有机氯农药总量范围是26.74~48.12 ng·L^-1, 总体表现为夏季含量高于冬季, 出入湖河道高于养殖塘和湖区; 固城湖沉积物中有机氯农药总量范围为9.01~35.34 ng·g^-1, 季节性特征不明显.鱼体内残留总量范围在13.39~124.29 ng·g^-1之间, 表现为杂食性>草食性>肉食性的规律.鱼体内不同器官有机氯农药残留量大致呈现出鱼鳔>皮>肝胰腺>腮>肉的规律.DDTs和HCHs为主要的污染物.

(2) 固城湖研究区域HCHs和DDTs污染主要来源于近期新的农药输入, 且主要发生厌氧分解.

(3) 根据EPA推荐的健康风险评价模型, 固城湖水体中OCPs的健康风险不大, 固城湖沉积物中的有机氯农药残留量有一定的生态风险.固城湖所收集鱼类样品致癌风险指数介于1.59×10^-5~7.84×10^-5之间, 均在可接受的潜在致癌风险范围内.

致谢: 感谢孙玉童在2015~2016年样品采集和数据整理上所作的工作.

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环境科学 2020, Vol. 41 Issue (3): 1346-1356	PDF