2020, Vol. 41
据统计, 中国每年抗生素生产量约21万t, 大部分使用于医药和畜禽养殖行业[1].抗生素被摄入体内后很难被消化系统吸收, 大部分抗生素以原型或代谢产物排到体外进入土壤或水体, 从而导致环境污染.水体环境中抗生素的主要来源包括污水处理厂废水、化工制造业废水、畜牧业和水产养殖业.四环素是环境中广泛存在和检出频率最高的抗生素之一, 若不加以控制, 会经过食物链在生物体中富集、积累, 导致耐药性基因传播, 甚至造成致畸和致突变等, 最终危害人类的健康[2].因此, 如何有效控制水体环境中抗生素污染至关重要.
废水中抗生素污染物的去除方法包括吸附法、生物法、膜处理法、混凝法和高级氧化法等[3, 4].由于具备工艺简单、处理效果稳定和价格相对较低等特点, 吸附法是废水中四环素类抗生素去除的重要方法.吸附剂选择和吸附机制探讨是研究的重点.常用的吸附剂包括活性炭、分子筛、硅胶和树脂等, 但是昂贵的价格限制了其广泛应用[5].亟需寻找来源广泛、成本较低和去除效果良好的吸附剂.
近年来, 生物炭作为废水中污染物的吸附剂被广泛研究.生物炭是在限氧条件下热解生物质或有机废弃物制得的炭质材料, 具有良好的孔隙结构、丰富的表面官能团类型(如羧基、羟基和氨基等)和较大的比表面积[6].生物炭或改性生物炭对四环素的去除已有研究报道.如, 程扬等[7]研究了中药材三桠苦药渣和玉米秸秆生物炭对水溶液中四环素的去除特性研究.Premarathna等[8]研究了改性生物炭对四环素的去除.Zeng等[9]研究了甲醇改性生物炭对四环素的去除特性.Zhou等[10]研究了改性木屑生物炭对四环素的吸附.Premarathna等[11]研究了活化生物炭对四环素的去除.上述研究均显示生物炭或改性生物炭可成为良好的吸附材料用于废水中四环素类抗生素的去除.
中国是茶叶生产和消费大国, 每年茶叶生产量达200多万t[12].茶叶生产或应用后会产生大量的茶渣, 如处理不当, 可能会造成严重的环境污染问题.茶渣中含有大量的纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质、氨基酸、维他命、茶多酚和微量元素等[13, 14], 这些组分决定了茶渣具有资源化利用的潜力.以茶渣为原料制备生物炭是其资源化途径的重要选择, 可拓宽茶渣资源化利用的范围.茶渣生物炭制备及应用的研究已有报道.如, 茶渣生物炭或改性生物炭对磺胺二甲嘧啶[15]、环丙沙星[16]、2, 4- D[17]、卡巴呋喃[18]、Cd[19]、元素态Hg0[20]和PO43-[21]等吸附去除.上述研究均显示茶渣生物炭可作为良好的吸附剂或修复剂去除水体中的污染物.然而, 系统研究不同热解温度制备茶渣生物炭对溶液中四环素的吸附行为及机制却鲜见报道.
综上, 本文以茶渣废弃物为研究对象, 在300、500和700℃下限氧热解制备成茶渣生物炭, 并对生物炭进行表征.优选去除效果好的生物炭, 考察pH、离子类型和强度、重金属铜离子及环境温度对四环素去除的影响, 结合吸附动力学和吸附等温线, 探究茶渣生物炭对废水中四环素的作用机制, 以期为茶渣的资源化利用及废水中四环素的去除提供参考.
1 材料与方法 1.1 实验试剂四环素(tetracycline, TC, C22H24N2O8·HCl)购于上海源叶生物有限公司, 其它化学试剂CaCl2、NaCl、KCl、MgCl2、NH4Cl、NaOH和HCl为分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司.实验用水为超纯水(美国Millipore公司).
1.2 生物炭制备茶渣(tea waste, TW)样品来自皖南某茶厂的废弃物.将茶渣进行水洗、干燥、破碎后过100目筛备用.称取一定量茶渣于石英舟中, 放置于马弗炉(OTF-1200X-S, 合肥科晶材料技术有限公司)中, 升温速率为15℃·min-1, 达到设定温度后(300、500和700℃)停留1 h, 等降至室温后, 取出生物炭, 研磨后过100目筛保存备用.
1.3 序批式吸附实验生物炭添加量对四环素去除效果的影响：将体积为10 mL的四环素溶液(10 mg·L-1)放置于棕色玻璃瓶中, 按固液比0.5、1、2、3和4 g·L-1的比例添加一定量的生物炭到四环素溶液中.将棕色瓶放置于恒温振荡箱中以150 r·min-1避光振荡24 h, 待吸附稳定后, 离心、过膜(0.45 μm), 然后用紫外可见分光光度计(UV-5100B, 上海元析仪器有限公司)在358 nm处测得TC的吸光度, 根据标准曲线计算浓度, 并按公式(1)和(2)计算TC的去除率(R)和吸附量(qe).
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式中, R为去除率(%); c0为溶液中TC的初始浓度(mg·L-1); ce为溶液中TC的平衡浓度(mg·L-1); qe为平衡吸附量(mg·g-1); V为溶液体积(L); m为茶渣生物炭添加量(g).
溶液初始pH值对生物炭去除四环素的影响：将体积为10 mL的四环素溶液(10 mg·L-1)置于棕色玻璃瓶中, 使用0.1 mol·L-1 HCl或0.1 mol·L-1 NaOH调节溶液pH范围在3.0~11.0, 添加0.04 g TWBC700生物炭到棕色玻璃瓶中, 之后振荡、离心、过膜和测定(步骤同上).
离子类型和强度对生物炭去除四环素的影响：选择Na+、K+、Ca2+、Mg2+和NH4+作为离子类型.四环素溶液浓度为10 mg·L-1, 将NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2溶液浓度分别调节在0.01、0.1和1 mol·L-1, NH4Cl浓度分别调节在0.1、0.5、1、2和3 mol·L-1, 将10 mL的四环素溶液放置在棕色玻璃瓶中, 添加0.04 g TWBC700到玻璃瓶中, 之后振荡、离心、过膜和测定(步骤同上).
铜离子对生物炭去除四环素的影响：考察Cu2+对生物炭去除四环素的影响, Cu2+浓度设定为5、10、30和50 mg·L-1, 其它步骤同上.
吸附动力学实验：配制10 mL浓度为10 mg·L-1的TC溶液, 按固液比为4 g·L-1分别加入TWBC300、TWBC500和TWBC700, 同时放入10个棕色玻璃瓶于恒温振荡箱中, 温度设置为25℃, 在0~360 min内分别拿出棕色玻璃瓶, 拿出后立即离心、过膜(0.45 μm), 然后用紫外分光光度计在358 nm处测得TC的吸光度, 并按照公式(3)计算吸附量.
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(3) |
式中, qt为t时刻茶渣生物炭对四环素的吸附量(mg·g-1).
吸附等温线实验：在20 mL棕色玻璃瓶中加入10 mL浓度范围在5~30 mg·L-1的TC溶液(pH未调节), 分别加入TWBC300、TWBC500和TWBC700生物炭, 设定固液比为4 g·L-1.将棕色瓶放置在恒温振荡箱(温度设定45℃, 转速150 r·min-1)中避光振荡24h, 待吸附稳定后, 离心、过膜(0.45 μm), 然后用紫外分光光度计在358 nm处测得TC的吸光度.
环境温度的影响：将10 mL的TC溶液(5~30 mg·L-1)放置在棕色玻璃瓶中, 添加0.04 g TWBC700生物炭到玻璃瓶中, 固液比为4 g·L-1, 之后将棕色瓶放置在恒温振荡箱上振荡, 环境温度分别控制在25、35和45℃, 以150 r·min-1速度避光振荡24h后离心、过膜和测定.
1.4 模型拟合拟一级动力学方程[22]和拟二级动力学方程[23]见方程(4)和(5)所示.
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式中, qt和qe分别为t时刻和吸附平衡时TC的吸附量(mg·g-1); t为吸附时间(min); k1和k2分别为拟一级(min-1)和拟二级速率常数[g·(mg·min)-1].
朗格缪尔[Langmuir, 方程(6)][24]和弗里德里希[Freundlich, 方程(7)][25]吸附等温方程如下：
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式中, ce为溶液平衡浓度(mg·L-1); qe为平衡吸附量(mg·g-1); b为Langmuir常数(L·mg-1); qmax为最大吸附量(mg·g-1); KF为Freundlich常数; 1/n是反映吸附亲和力的常数.
通过Langmuir吸附等温线方程无量纲的分离因子RL[26], 判断吸附反应是否为有利过程, 方程式如下所示：
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(8) |
式中, c0为溶液的初始浓度(mg·L-1).当0 < RL < 1, 吸附为有利的; RL>1, 吸附为不利的; RL=1, 反应为线性吸附; RL=0, 吸附为不可逆.
1.5 生物炭表征茶渣生物炭的pH测定：将生物炭和纯水按比例1:20混合之后振荡24 h, 离心过膜用pH计(PHS-3C, Shanghai Leici Instrument Company, Ltd., China)测定上清液的pH值.元素分析：用元素分析仪(Elementar Vario EL cube, Germany)测定茶渣生物炭中C、H和N的比例.生物炭灰分测定：将一定量的生物炭置于马弗炉中燃烧2 h, 冷却至室温后称量, 根据质量差计算灰分含量.茶渣生物炭的官能团类型用傅里叶变换红外光谱(FTIR, Nicolette is50, Thermo Fourier, USA)分析表征; 茶渣生物炭的表面元素及化学形态用X光电子能谱分析表征(XPS, Thermo-VGScientific, ESCALAB250, USA).采用比表面积分析仪测定茶渣生物炭的比表面积(Tristar Ⅱ 3020, Micromeritics Instrument, USA).
为探究吸附机制, 对吸附四环素之后的生物炭进行FTIR和XPS分析.
2 结果与讨论 2.1 生物炭表征 2.1.1 生物炭的理化性质表 1显示的是茶渣生物炭的理化性质.随着热解温度增加, C和灰分含量增加, 而N、H和O含量降低.因为热解温度升高会导致茶渣中糖类、脂类、蛋白质类物质、纤维素、木质素和半纤维素等有机物分解或部分分解, 分解成CH4、CO、NH3和小分子有机物等[27, 28].热解温度从300℃增加到700℃导致茶渣生物炭得率从54.48%降低到28.63%.茶渣生物炭得率的降低会导致C和灰分含量相对增加.
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表 1 茶渣生物炭的理化性质 Table 1 Properties of tea waste biochars |
生物炭的原子比H/C、O/C和(N+O)/C可分别表征芳香性、亲水性和极性指数的大小.H/C比越小则芳香性越高, O/C比越小则亲水性越差, (N+O)/C比越大则极性越大[29~31].随着热解温度增加, 茶渣生物炭的H/C、O/C和(N+O)/C均减小, 说明生物炭的亲水性和极性变差, 而芳香性却逐渐增强.生物炭极性降低而芳香性增高, 说明其从“软碳质”过渡到了“硬碳质”[32].
TWBC300、TWBC500和TWBC700的pH值分别为8.08、10.09和10.29.生物炭中矿物质组分决定了其pH大小.高温生物炭中含有更多的矿物质组分或碱性物质, 因此, 高温生物炭的pH值越高[33].
TWBC300、TWBC500和TWBC700的比表面积分别为1.991、4.135和27.51 m2·g-1.随着热解温度增加, 茶渣生物炭的比表面积越大, 高温有利于生物炭孔隙结构的形成.
2.1.2 FTIRTWBC300、TWBC500和TWBC700的FTIR图谱见图 1, 具体官能团类型见表 2.由图 1可知, TWBC300、TWBC500和TWBC700之间存在着明显差异, 低温生物炭(TWBC300)官能团类型丰富, 而高温生物炭(TWBC700)官能团类型较少.由表 2可知, TWBC300中含有的官能团包括: —OH、—CH3、C＝C/C＝O、芳香骨架振动、C—H变形、C—O、—CO伸缩和芳香C—H.TWBC300中官能团类型多的原因是茶渣中有机物类型丰富, 且热解温度不高.TWBC500中含有的官能团包括：—OH、—COOH、O—CO＝O/CO32-、芳香结构/CO32-和芳香C—H.TWBC700中含有的官能团包括：—OH、—CH3、芳香结构、芳香C—H/CO32-和芳香C—H.随着热解温度增加, 生物炭中—CH3、芳香骨架振动、C—O—C和—CO伸缩官能团消失了.可见, 热解温度增加会导致含官能团的有机物的被分解.TWBC700表面的官能团类型明显少于低温TWBC, 特别是含氧官能团.因此, 高温茶渣生物炭中官能团对四环素的去除作用有限.
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图 1 TWBC及吸附TC后TWBC的FTIR图 Fig. 1 FTIR spectra of TWBC and TC adsorption onto TWBC |
吸附四环素后TWBC700的FTIR见图 1, TWBC700吸附四环素材料中官能团包括OH、—CH3、芳香结构、C—O—C、芳香C—H等.由表 2可见, 部分官能团位置发生了偏移, 如3 417 cm-1→3 427 cm-1, 2 924 cm-1→2 927 cm-1, 1 539 cm-1→1 541 cm-1, 1 159 cm-1→11 162 cm-1、812 cm-1→802 cm-1.可见, —OH、—CH3、C—O—C、芳香结构和—CH能参与到四环素的吸附.
2.1.3 XPSXPS分析可表征样品的表面元素及化学形态.TWBC300、TWBC500和TWBC700的XPS图谱见图 2, 分峰拟合结果见表 3.由图 2可知, TWBC300、TWBC500和TWBC700中均能检测到C、O和N元素.通过分峰拟合可知, TWBC300中C可以分解成3个峰, 分别是284.70、286.33和288.27 eV, 对应的官能团类型是C—C/C—H、C—O和O＝C—O[36]; O可以分解为2个峰, 分别是532.28 eV和533.58 eV[37], 对应的官能团是C—O、C＝O; N只含1个峰在400.35 eV, 对应的是吡咯氮[38].
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图 2 TWBC300、TWBC500、TWBC700和TCBC700+TC的XPS图谱 Fig. 2 XPS spectra of TWBC300, TWBC500, TWBC700 and TWBC700+TC |
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表 3 TWBC的XPS分峰拟合结果 Table 3 Peak fitting of XPS |
随着热解温度增加, 茶渣生物炭中C—C/C—H、C—O和O＝C—O的结合能位置和相对比例发生变化, 特别是C＝O—OH变化较为明显.热解温度增加会改变茶渣生物炭中含氮官能团的类型和相对比例, 在TWBC500和TWBC700中出现了石墨氮, 特别是TWBC700中石墨氮相对比例占到80%.显然, 热解温度是影响茶渣生物炭含碳、氧和氮官能团的关键因素.
WBC700吸附四环素后的XPS图谱见图 2.TWBC700表面官能团类型及分峰拟合结果见表 3.由图 2和表 3可知, TWBC700吸附四环素前后主要含有C、N和O这3种元素, 且含氧、含碳和含氮官能团都发生了变化.TWBC700吸附四环素后, 官能团中C—C/C—H、C—O、C＝O—OH、C＝O、吡咯氮和石墨氮发生变化, 如285.41eV→285.71eV、287.64 eV→288.15 eV、531.99 eV→531.96 eV、532.71 eV→533.57 eV、398.53 eV→398.58 eV和400.65 eV→400.48eV等.此外, 官能团的相对含量也发生了变化, 特别是含氧官能团.因此, 茶渣生物炭中的含氧官能团和含氮官能团会参与到四环素的去除.
2.2 固液比对四环素去除效果的影响固液比对茶渣生物炭去除四环素的影响见图 3.从中可知, 当固液比从0.5 g·L-1增加到4.0 g·L-1时, TWBC700和TWBC500对TC溶液的去除率逐渐升高.固液比为4.0 g·L-1时, TWBC700对TC的去除率达到90.63%, TWBC500对TC溶液的去除率为77.12%.当固液比从0.5 g·L-1增加到3.0 g·L-1时, TWBC300对TC的去除率逐渐上升.固液比为3 g·L-1时, TWBC300对TC的去除率为11.65%.相同固液比和同等吸附时间下, 茶渣生物炭对TC的吸附效果依次：TWBC700>TWBC500>TWBC300.因此, 后续实验选择TWBC700为研究对象.
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图 3 固液比对TC溶液去除效果的影响 Fig. 3 Effect of solid-to-liquid ratio on TC removal by TWBC |
生物炭添加量是影响吸附效果的重要因素.吸附刚开始发生在生物炭表面, 吸附位点快速被四环素分子占据, 随后吸附位点逐渐饱和, 体系趋于平衡.生物炭添加量提高可增加生物炭表面的吸附位点, 进而提高对四环素的去除率.当吸附达到饱和之后, 再增加生物炭量并不能提升吸附效果.固液比低意味着生物炭添加量较少, 导致对四环素的去除率低; 生物炭添加量过多会造成吸附剂的浪费.综合去除效果和经济性考虑, 选择4.0g·L-1作为合适的固液比.
2.3 溶液初始pH对生物炭去除TC的影响溶液pH对茶渣生物炭去除四环素的影响见图 4.溶液初始pH在3.0~11.0范围内, TWBC700对四环素均能有效去除, 且去除率能达到90%以上, 说明在较宽的pH范围内, TWBC700对四环素有良好的吸附效果.当溶液初始pH为9.0时, 去除率达到最大为91.68%.当pH为11.0时, TWBC700对四环素的去除效果略有下降.
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图 4 溶液初始pH对TWBC700吸附TC溶液的影响 Fig. 4 Effect of pH on TC removal by TWBC700 |
溶液pH会影响到生物炭的表面电荷及四环素的赋存形态.四环素具有3个pKa值, 分别为3.3、7.7和9.7[39].当pH < 3.3时, 四环素呈现阳离子形态, pH在3.3~7.7之间呈现两性离子, 当pH>7.7时, 呈现阴离子形态.本研究中, 在pH为3.0~11.0范围内, TWBC700对四环素均有较好的吸附效果, 说明除了静电作用外, 还存在其它吸附机制影响着生物炭对四环素的去除.
2.4 离子类型、氨氮和铜离子对生物炭去除TC的影响离子类型和强度对生物炭去除四环素的影响见图 5.本研究选择Na+、K+、Mg2+、Ca2+及NH4+为离子类型, 探究其对TWBC700去除四环素的影响.从中可见, 随着溶液中Na+、K+、Mg2+和Ca2+离子浓度的增加, TWBC700对四环素的去除存在抑制作用, 其中抑制作用依次是Mg2+>Ca2+>K+>Na+.相对于一价金属阳离子, 二价金属阳离子对溶液中四环素的抑制作用更明显.当溶液中Na+、K+、Mg2+和Ca2+的浓度从0 mol·L-1增加到1.0 mol·L-1, TWBC700对四环素的去除率从90.63%依次下降到86.43%、84.77%、30.12%及82.52%, 分别降低了4.2%、5.82%、60.51%及8.11%.当溶液中NH4+溶液的浓度增加到3 mol·L-1时, 对四环素的去除略微增加到97.23%, NH4+对TWBC700吸附四环素的影响可能与生物炭表面的电荷变化有关.
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图 5 离子类型、氨氮和铜离子对TWBC700去除TC的影响 Fig. 5 Effect of ionic types, NH4+, and Cu2+ on TC removal by TWBC700 |
随着金属阳离子浓度的增加, 更多的离子占据了生物炭表面的吸附位点.离子浓度增加会降低TWBC700对TC的去除率.高价态阳离子带有正电荷数量多, 其占据生物炭的吸附位点多, 因而抑制作用更明显.此外, Ca2+和Mg2+可能会与四环素形成络合物[40], 从而影响四环素在TWBC700上的吸附.
铜离子对生物炭去除四环素的影响见图 5.当铜离子浓度从0 mg·L-1增加到50 mg·L-1时, TWBC700对四环素的去除率从90.63%下降到66.31%, 可见溶液中铜离子的存在会抑制生物炭对四环素的去除效果.当铜离子浓度超过30 mg·L-1时, 抑制效果趋于稳定.铜离子会与四环素竞争生物炭表面有限的结合位点.此外, 四环素分子结构中的羟基、羧基和氨基会与重金属离子形成络合物[10], 从而降低生物炭吸附剂对四环素的去除效果.
2.5 吸附动力学茶渣生物炭对四环素的吸附动力学见图 6.在吸附过程的前30 min, TWBC300、TWBC500及TWBC700对四环素的吸附量急剧上升, 因为四环素分子迅速占据生物炭表面丰富的结合位点.随后生物炭表面活性吸附位点逐渐减少, 对四环素的吸附速率减缓, 吸附量随时间增加而降低.后续吸附过程达到平衡, 吸附量不再随着时间而上升, 趋于平稳.本研究中, 吸附达到平衡后, 生物炭对四环素的吸附量次序是：TWBC700>TWBC500>TWBC300.因此, TWBC700的吸附效果优于TWBC500和TWBC300.
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图 6 生物炭对TC的吸附动力学 |
TWBC300、TWBC500及TWBC700对四环素吸附动力学的拟合参数见表 4.相比于拟一级动力学, 拟二级动力学方程能够更好地拟合茶渣生物炭对四环素的去除过程(R2更优).同时, 拟二级动力学方程得到生物炭对四环素吸附量与实际的吸附量更为接近.拟二级动力学包括了液膜扩撒、颗粒内扩散和表面吸附等所有步骤, 整个吸附过程以化学吸附占主导[41].
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表 4 茶渣生物炭对TC吸附动力学的拟合参数 Table 4 Fitting parameters of adsorption kinetics |
2.6 吸附等温线
茶渣生物炭对四环素的吸附等温线见图 7.随着平衡浓度增加, 茶渣生物炭对四环素的吸附量先增加后趋于稳定.茶渣生物炭对四环素的吸附等温线拟合结果见表 5.对比可见, Langmuir等温方程式所得R2均优于Freundlich方程式所得R2, 故Langmuir模型更适合于描述生物炭对四环素的吸附过程.Langmuir等温方程式是单分子吸附方程式, 其假定吸附质分子吸附于吸附剂表面具有固定数量的位点上, 形成均匀的单分子层[42].因此, 生物炭对四环素的吸附过程中主要发生表面单分子层吸附.
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图 7 生物炭对TC的吸附等温线 Fig. 7 Adsorption isotherms of TC on TWBC |
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表 5 生物炭对TC吸附等温线的拟合参数 Table 5 Fitting parameters of adsorption isotherms |
不同初始浓度四环素在生物炭上的Langmuir分离因子常数(RL)见图 8.从中可知, 不同初始浓度四环素在TWBC300、TWBC500及TWBC700上的RL均小于1.相同的浓度下, RL的大小次序为TWBC300>TWBC500>TWBC700, 表明高温生物炭对四环素的吸附过程更为有利.
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图 8 不同初始浓度四环素在生物炭上的Langmuir分离因子常数 Fig. 8 The RL values of TWBC under different TC initial concentration |
Freundlich模型中1/n可反映吸附剂对污染物去除的亲和力[43].本研究中, 1/n均小于1, 说明茶渣生物炭吸附四环素的过程是容易进行的.
2.7 环境温度对吸附四环素的影响环境温度对TWBC700吸附四环素的影响见图 9.从中可见, 随着环境温度的增加, 生物炭对四环素的去除率逐渐上升, 因为环境温度增加有利于四环素分子在生物炭上的扩散、迁移和吸附.
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图 9 环境温度对TWBC700吸附TC的影响 Fig. 9 Influence of temperature on TC removal by TWBC700 |
不同温度下TWBC700对四环素吸附等温线的拟合参数见表 6.随着温度增加, 理论最大吸附量(qmax)逐渐增加.环境温度的提升有利于TWBC700对四环素的吸附.
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表 6 不同温度下TWBC700对TC吸附等温线的拟合参数 Table 6 Fitting parameters of adsorption isotherms under different temperatures |
2.8 机制探究
生物炭吸附四环素的机制包括孔隙扩散、路易斯酸碱作用、静电作用、离子交换、表面络合、阳离子-π机制、氢键作用和π-π堆积作用[44], 具体主导机制取决于生物炭的物化性质及溶液的性质.
生物炭发达的孔隙结构和较大的比表面积有利于四环素分子的物理扩散作用[8], 这也是高温生物炭去除四环素效果好的重要因素.静电作用会影响生物炭对四环素的去除, 但是在强酸或强碱环境下静电作用更为明显.生物炭表面丰富的羧基、羟基官能团可与四环素中的羧基、羟基和氨基等官能团形成氢键作用.四环素的质子化氨基也可与生物炭的芳香结构形成阳离子-π机制[45].含矿物质离子丰富的生物炭可通过离子交换机制结合四环素.此外, 高温生物炭完备的芳香结构可与四环素的苯环结构形成π-π堆积作用.
本研究中茶渣生物炭的比表面积依次是TWBC700>TWBC500>TWBC300.茶渣生物炭对四环素的吸附量依次也是TWBC70>TWBC500>TWBC300.可见, 孔隙扩散作用是高温生物炭(TWBC700)去除四环素的重要机制.
溶液pH对生物炭吸附四环素的影响则说明静电作用的效果有限, 因为pH会改变生物炭的表面电荷及四环素的存在形态, 进而影响生物炭和四环素之间的相互作用.
为探究茶渣生物炭对四环素的吸附机制, 对吸附TC之后的生物炭进行FTIR和XPS的表征.FTIR分析表明：—OH、—CH3、C—O—C、芳香结构、—CH能参与到四环素的吸附, 涉及机制包括氢键和π-π堆积作用.可根据XPS结合能和官能团相对含量变化推测反应机制[46~48].本研究中对比去除效果可知(见表 5), TWBC700对四环素的吸附量最大, XPS分析显示TWBC700的含氧和含氮官能团与TWBC300、TWBC500存在明显差异(见表 3).XPS分析表明吸附四环素后茶渣生物炭中含氧官能团的变化与π-π堆积作用、氢键作用有关, 而含氮官能团的变化主要是由氢键作用引起的.FTIR分析和XPS显示生物炭的芳香结构及含氧、氮官能团能在吸附四环素中发挥重要作用.
综上, 茶渣生物炭吸附四环素的主要机制涉及孔隙扩散、氢键作用和π-π作用, 见图 10.
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图 10 茶渣生物炭吸附四环素的主要机制 Fig. 10 Main mechanism of tetracycline adsorption on tea waste biochar |
(1) 随着热解温度增加, 茶渣生物炭的亲水性和极性变差, 芳香性增强, 比表面积增加, 官能团类型降低.
(2) TWB700可以在较宽的pH范围内实现对四环素的良好吸附效果.阳离子对生物炭吸附四环素的抑制依次是：Mg2+>Ca2+>K+>Na+.NH4+能略微促进生物炭吸附四环素, 而铜离子能显著抑制对四环素的去除.
(3) 拟二级动力学和Langmuir方程能够更好地描述TWBC300、TWBC500和TWBC700对四环素的去除过程.茶渣生物炭的吸附效果依次为：TWBC700>TWBC500>TWBC300.
(4) 茶渣生物炭去除四环素的机制涉及孔隙扩散、氢键和π—π作用.
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