三峡大坝工程建成后环境保护问题一直备受国内外广泛关注, 库区水环境优劣, 不仅直接影响长江中下游经济社会发展, 而且影响三峡库区水环境安全^[1].造成水体富营养化的主要原因是土壤侵蚀以及小流域地表径流引起的氮磷流失^{[2, 3]}.三峡库区蓄水后, 水流速度减缓, 致使库区水体的自净能力下降, 非点源污染物氮和磷年平均流失通量分别为36.84万t和2.95万t, 且污染物流失通量与库区径流量显著正相关^{[4, 5]}.每年大量的氮和磷汇入三峡水库, 导致干流水质有下降趋势, 且支流富营养状态愈发严重, 部分已出现局部“水华现象”^{[6, 7]}.因此, 非点源污染问题已经成为三峡水库亟待解决的水污染问题之一.

随着点源污染控制和治理的加强, 非点源污染受到越来越多的关注和研究, 非点源污染问题已成为全球水环境治理面临的最大挑战之一^[8].影响非点源污染的因素众多, 如气候特征、地形特征、地貌类型、植被郁闭度和土壤理化性质等^[9~12], 因此对其进行定量化研究难度较大, 现阶段国内外将人工模拟^[13~15]和建模模拟^{[16, 17]}应用于流域面源污染的研究中, 张展羽等^[18]运用SWAT模型分析了长江下游岔河小流域氮磷流失时空分布规律, 并模拟不同灌溉方式下非点源氮磷流失变化; Jeon等^[19]运用HSPF模型对含有30%稻田的农区进行污染负荷研究, 计算了稻田水环境中总氮和总磷的积累量.这些方法虽然简化了面源污染的研究过程, 但都存在一定的局限性和滞后性^[20], 因此在多尺度下对流域进行大量实际监测显得尤为重要^[21], 目前实际监测研究主要集中于不同土地利用方式对流域氮磷流失形态及负荷的影响^[22~24].朱波等^[25]对石盘丘小流域不同土地利用类型地块的氮磷形态与排放通量进行连续监测, 结果表明居民点、柑橘果园和坡耕地是三峡库区农村非点源污染的主要来源.吴东等^[26]通过小区对照试验观测分析了自然降雨条件下各退耕模式地表径流与泥沙中土壤养分输出情况并探究了茶园地和板栗林地等与坡耕地氮、磷排放特征差异.然而从流域尺度下对降雨及地表径流进行连续高频野外釆样监测分析来探究N、P流失形态及通量之间相关性的研究还较少.

为此, 本研究以石盘丘小流域为例, 在2017年11月22日至2018年11月22日, 对小流域径流集水口水样进行连续高频野外釆样与监测分析, 通过掌握流域内地表径流氮磷流失的形态变化特征以及流失通量, 分析影响氮、磷养分流失的主要人为和自然因素, 以期为库区非点源污染的评价和防治提供科学依据, 同时监测结果也可用于模型的校准验证, 提高模型在流域使用的精确性.

石盘丘小流域位于重庆市忠县石宝镇(图 1), 流域位于东经108°08′~108°12′和北纬30°24′~30°30′之间, 地势南部低北部高, 属丘陵山区.流域内海拔在119~780 m, 山地起伏, 低山、丘陵、阶地、低洼地和河谷地相间分布.石盘丘小流域总面积约为33 hm², 土壤以中性紫色土、水稻土为主, 多年平均降雨量为1 140 mm, 每年5~9月为雨季, 雨量占全年降水总量的70%左右.石盘丘小流域各主要土地利用各类型面积由大到小依次为：旱坡地(15.25 hm²)、柑橘果园(5.51 hm²)、自然林地(4.32 hm²)、水田(4.19 hm²)和菜地(3.07 hm²)占小流域总面积比例分别为46.2%、16.7%、13.1%、12.7%和9.3%.石盘丘集水区的土地利用、土壤类型以及地貌在三峡库区腹心地带较为典型, 可以作为基本水文单元, 对库区非点源污染物形态与流失通量进行研究分析.

图 1

Fig. 1

图 1 小流域地理位置及采样示意 Fig. 1 Geographical location and sampling distribution map of the small watershed

试验区位于中国科学院三峡库区水土保持与环境研究试验站(石盘丘小流域内), 布设观测仪器为虹吸式雨量计, 实时记录降雨量及降雨过程.石盘丘小流域出口处设有矩形三角堰, 矩形堰的长为4.5 m、宽为2 m和深度为1.5 m, 堰口为90°倒立等腰三角形口, 在堰内监测断面设置水位自动监测仪, 可实时记录水位变化, 根据水位-流量关系曲线可计算流量.

石盘丘小流域径流集水口水样采集时间为2017年11月22日至2018年11月22日, 采样频率为每天采样一次, 断流不采样, 共计采得水样212个(期间有两个月干旱期, 小流域未产流).水样采集后, 在24 h内进行试验分析.

测定时需先将样品pH调至7.0左右, 取部分水样原液测定总氮(TN)和总磷(TP); 再取200 mL样品原液过0.45 μm滤膜, 用于测定硝态氮(nitrate nitrogen, NN)、铵态氮(ammonium nitrogen, AN)、可溶性总磷(total dissolved phosphorus, TDP)和正磷酸盐(PO₄^3-)等指标.水样中TN采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法(GB 11894-89)测定; TP、TDP和PO₄^3-采用钼蓝比色法测定(GB 11893-89); AN采用靛酚蓝试剂比色法测定, NN采用紫外分光光度法测定.

本试验采用Excel 2010进行相关数据统计和计算, Origin 9.0进行图形制作, 采用SPSS 21.0进行单因素方差分析和Pearson相关性分析, 处理间差异采用Duncan多重比较法.

如图 2所示, 2017年11月20日至2018年11月20日, 石盘丘小流域总降雨量为1 031.3 mm, 曹瑞霞等^[27]通过分析忠县石盘丘小流域近10年降雨累积频率估算出枯水年降水量小于1 034 mm, 丰水年降水量大于1 340 mm, 平水年降水量介于两者之间.因此, 本观测年属于枯水年. 2018年4~7月和11月降雨量达745.6 mm, 占全年降雨量的72.22%, 为该流域的丰水期, 期间日降雨量峰值达77.2 mm(图 2, 5月6日); 2017年12月至次年2月降雨量较小, 仅占全年降雨量的5.09%, 为该流域的枯水期.小流域径流总量达8.02×10⁴ m³, 最大日流量为6.09×10³ m³.流量最大的月份出现在5、6和11月占全年总径流量的70.36%, 分别为2.18×10⁴、2.2×10⁴和1.24×10⁴ m³; 7~8月处于高温干旱, 石盘丘小流域进入断流期; 径流量分别为5.29 m³和0 m³.

图 2

Fig. 2

图 2 小流域年度降雨量、流域出口流量变化 Fig. 2 Variations of rainfall and runoff in the watershed

2017年11月~2018年11月, 石盘丘小流域出口监测断面总氮(TN)、硝态氮(NN)和氨氮(AN)的年均排放浓度分别为2.02、1.02和0.1 mg·L^-1(图 3).TN与NN全年共出现4次高峰, 分别在2017年12月以及次年的4、9与11月, 其中TN最高月平均浓度在4月(3.28 mg·L^-1), 但其最大排放浓度出现在9月22日(11.01mg·L^-1), 其值为当月平均浓度的3.7倍; 除未产流月份, TN最低月平均浓度现在2月(0.55 mg·L^-1), 仅为年均排放浓度的27.2%.NN的最高月平均浓度和最低月平均浓度分别为11月(2.29 mg·L^-1)与1月(0.21 mg·L^-1), 其浓度排放峰值同样也出现在9月22日, 为6.78 mg·L^-1.AN月平均浓度变化与TN、NN不同, 在观测期内AN月均浓度在一定的低浓度范围内(0.054~0.232 mg·L^-1)小幅波动, 月际间无较为明显的峰值.根据地表水环境质量标准(GB 3838-2002), 以总氮浓度为水质评判指标, 属于地表水水质劣Ⅴ类.

图 3

Fig. 3

图 3 氮素浓度变化以及逐月平均值 Fig. 3 Concentration changes and monthly average of nitrogen species

通过对氮形态之间的相关性分析发现, 石盘丘小流域出水口的TN与NN(r=0.73, P < 0.01)、AN(r=0.23, P < 0.01)极显著相关; NN与AN极显著相关(r=0.19, P < 0.01)(表 1).

表 1 (Table 1)

表 1 氮形态之间的相关性1) Table 1 Correlations among nitrogen species 总氮TN 硝态氮NN 铵态氮AN 总氮TN 1.00 0.73** 0.23** 硝态氮NN — 1.00 0.19** 铵态氮AN — — 1.00 1) **表示极显著相关(P < 0.01)

表 1 氮形态之间的相关性1) Table 1 Correlations among nitrogen species

本试验期间, 石盘丘小流域出口监测断面出口总磷(TP)、可溶性总磷(TDP)、正磷酸盐(PO₄^3-)和颗粒态磷(PP)的年均排放浓度分别为0.21、0.17、0.11和0.07mg·L^-1(图 4).TP月均浓度在2017年的12月相对较高, 为0.319 mg·L^-1, 是年均排放浓度的1.5倍; 除未产流月份, TP最低月平均浓度出现在2月(0.058 mg·L^-1), 仅为年均排放浓度的27.6%.TDP和PO₄^3-月均浓度在2018年6月达到全年最高, 分别为0.246 mg·L^-1和0.187 mg·L^-1.PP月均浓度在2017年12月达到了0.253 mg·L^-1显著高于其他月份, 比年均排放浓度高出3.6倍, 排放浓度峰值出现在12月30日, 最大排放浓度达0.454 mg·L^-1.按地表水环境质量标准(GB 3838-2002), 以总磷浓度为水质评判指标, 属于地表水水质劣Ⅳ类.

图 4

Fig. 4

图 4 磷素浓度变化以及逐月平均值 Fig. 4 Concentration changes and monthly average of phosphorus species

通过对磷形态之间的相关性分析发现(表 2), 石盘丘小流域出水口的TP与TDP(r=0.23, P < 0.01)、PO₄^3-(r=0.27, P < 0.01)和PP(r=0.90, P < 0.01)极显著相关; TDP与PO₄^3-极显著相关(r=0.48, P < 0.01).

表 2 (Table 2)

表 2 磷形态之间的相关性 Table 2 Correlations between phosphorus species 总磷TP 溶解态总磷TDP 磷酸盐PO43- 颗粒态磷PP 总磷TP 1.00 0.23** 0.27** 0.90** 溶解态总磷TDP 1.00 0.48** 0.04 磷酸盐PO43- 1.00 -0.13 颗粒态磷PP 1.00

表 2 磷形态之间的相关性 Table 2 Correlations between phosphorus species

氮形态流失通量如图 5所示, TN、NN和AN年流失通量分别为5.04、2.54和0.255 kg·hm^-2; 其中NN和AN分别占TN通量的50.33%和5.06%, NN是AN流失量的将近10倍, 因此NN是小流域地表径流氮素流失的主要成分.TN、NN和AN的流失通量变化趋势类似, 于2018年5月TN和AN达到全年流失通量的最大值, 分别为1.417kg·hm^-2和0.065 kg·hm^-2, NN在5月(0.570 kg·hm^-2)也达到了较高水平, 但是最大值出现在11月(0.997 kg·hm^-2).

图 5

Fig. 5

图 5 氮素流失通量 Fig. 5 Monthly loss flux of nitrogen

磷形态流失通量如图 6所示, TP、TDP、PO₄^3-和PP年流失通量分别为0.534、0.422、0.27和0.183 kg·hm^-2; 其中, TDP占TP流失总量的79.01%, 由此可知, 石盘丘小流域磷素流失的形式主要是TDP中易溶性的PO₄^3-.TP、TDP和PO₄^3-的月流失通量从2018年4月开始逐渐增高, 在6月达到最大值, 分别为0.187、0.165和0.126 kg·hm^-2; PP月通量在2017年12月达到最大值(0.060 kg·hm^-2), 导致TP也有一定程度的增加, 达到0.076 kg·hm^-2, 2018年4~6月PP流失通量变化幅度不大, 维持在0.024~0.027 kg·hm^-2之间.

图 6

Fig. 6

图 6 磷素流失通量 Fig. 6 Monthly loss flux of phosphorus

氮素浓度在观测期内出现了4次峰值, 分别出现在2017年12月、2018年的4、9和11月(图 3).崔超等^[28]的研究表明, 畜禽养殖业源和种植业源对流域氮、磷排放贡献最大.因此对当地种植制度的调查可知, 2017年与2018年底小流域内坡耕地种植的油菜施入大量基肥, 这便导致了TN、NN和AN浓度都达到了一个短暂的峰值.对小流域内不同土地利用类型下施肥习惯分析得出, 4~5月是石盘丘小流域水田、旱坡地和菜地的主要施肥期和耕作期, 因此该时期内小流域氮素浓度直线升高.陈成龙等^[29]对三峡库区王家沟小流域的研究同样证实在春季作物时期, TN和NN浓度的空间差异会变大.而在9月下旬, 小流域地区经历了近50 d高温干旱天气后, 迎来了首次降雨产流, 氮素浓度达到又一次高峰.其中, TN和NN浓度急剧升高, 随后又迅速下降.这是由于经历长时间的高温干旱后, 土壤有机质矿化释放了大量无机氮, 雨滴打击土壤表层使土壤颗粒结构被破坏, 大量的NN溶于雨水并随地表径流迁移, 从而使地表径流的TN和NN浓度骤增^[30].而在随后几天的地表径流中, TN和NN浓度又迅速下降到较低水平, 可能是由于随着地表径流地冲刷, 表层土壤易于溶入水中的氮素越来越少, 同时雨水的下渗作用导致氮素通过壤中流损失, 导致径流中氮素浓度迅速降低^{[31, 32]}.

其次降雨也是产生面源污染的主要条件, 且土壤养分的流失及流失形态受降雨量、降雨强度等降雨条件影响^[33].石盘丘小流域雨季降雨多分布在4~6月, 该段时间内降雨量占雨季总降雨量的59.68%, 流域出口流量更是占全年流量的64.80%, 因此为石盘丘小流域氮素主要输出期, 贡献了全年总氮负荷的58.94%.这与张林等^[34]的研究结果相同, 其对兰陵溪小流域集水口的氮、磷流失浓度及径流量连续监测表明, 氮磷流失浓度高输出时期同为降雨量高峰期.同时对比前人研究发现降雨强度和降雨量直接决定了土壤养分的流失强度^[35].邬燕虹等^[36]通过室内人工模拟降雨试验, 发现雨强与红壤裸坡各形态氮素流失量呈显著正相关关系; 林超文等^[37]研究了不同施肥方式在不同雨强条件下对土壤养分流失途径及流失量的影响, 结果氮损失受雨强影响小, 受施肥方式影响大, 一次性施肥显著加大了氮的损失量.也正是由于以上的施肥、降雨和气候等因素, 造成了每年的3~5月与11~12月TN和NN的月均浓度的离散程度相对较大, 而其余时间的月均浓度则在相对较低的范围波动.

NN是小流域内最主要的氮素流失形态, 占TN的50.34%, NN流失通量是AN的10倍.华玲玲等^[38]对三峡库区古夫河小流域出口断面氮素的连续监测发现, NN占古夫河TN流失通量的78.63%;吴东^[39]的研究发现, 由地表径流所带走的NN占TN比例极高.产生以上结果的原因可能是：土壤中氮素存在形态与其输出迁移的驱动力有关.土壤胶体带负电荷, AN带正电荷与土壤黏粒结合稳定, 不容易溶入雨水.在降雨量和雨强较小、地表径流中携带土壤颗粒较少的情况下, AN的流失也较小; 而NN带负电荷, 与土壤黏粒电荷间存在互斥作用且易溶于水, 相对AN来说其随径流迁移的能力强, 因此NN是地表径流中氮素流失的主要组成部分.

对比观测期内各形态氮素与磷素浓度变化发现, 石盘丘小流域各形态磷素在2018年9月降雨径流中浓度都很低, 没有出现类似氮素浓度骤增现象.这是由于紫色土小流域磷素主要流失形态是TDP.相关研究也表明, 紫色土旱坡地雨季径流主要输出方式为壤中流, 占径流总量的53%以上^[40], 且可溶性总磷是壤中流磷素流失的主要形态^[41].所以即使2018年9月在断流后首次迎来降雨产流, 但由于降雨量较小, 壤中流和地下径流的稀释作用占主导地位, 仅有少量地表富集水流出, ,所以TP浓度以及磷素各形态的浓度变化也不明显.

TP和PP在2017年的11月和12月降雨径流量很小但离散程度较高、月均浓度出现峰值, 且2017年11月PP占TP的比重最大, 这与年尺度上的分析结果不同, 原因可能是紫色土表层土壤浅薄, 易被剥离、释放出细颗粒结合态^[27], 同时坡耕地在作物收获后, 表层土壤裸露, 此时对其进行翻耕等人为活动造成了土壤松动, 分散出大量土壤颗粒, 当降雨径流产生后土壤颗粒便随径流迁移, 从而导致该时期小流域出水口水流中PP和TP的浓度的提高.左继超等^[42]通过原位观测和模拟试验对比裸露处理与植被覆盖处理, 结果表明植被截留、吸收等影响径流污染负荷.松动的表层土壤经过降雨后逐渐变得质地相对紧密, 土壤颗粒便不易随径流迁移, 因此PP浓度又逐渐降低, 导致该时期TP和PP月均浓度的离散程度较高.

由相关性分析可以看出, TP浓度与PP具有极显著的强相关关系(r=0.90, P < 0.01).但是2018年4~6月TP和TDP的流失通量不断增大, 而PP流失通量在该时期变化平稳, 可能是由于该时期小流域内的作物正处于生长旺盛期, 作物叶片面积增大以及根系的发育, 可以降低表层土壤颗粒随径流流失风险^[43].王荣嘉等^[44]的试验也表明, 鲁中南山区典型林地麻栎林的地表径流量、氮磷流失量均小于荒草地.同时石盘丘小流域底部的水田以及人工湿地系统也对土壤颗粒进行了拦截消化有效减少了PP的流失.

因此防止水土侵蚀是控制磷素流失关键, 同时还应该注意耕作时增加土层厚度、提高土壤有机质含量和优化土地利用类型等综合治理措施.

朱波等^[25]对2007~2009年石盘丘小流域降雨径流进行了连续监测, 其主要分析小流域不同土地利用类型地块的氮磷流失特点(例如：坡耕地、柑橘林地、自然林地、水稻田和居民点等小尺度).研究结果表明, 小流域TN和TP排放浓度与通量均呈现集镇>村落>柑橘果园>坡耕地>水稻田>林地的特点, 再将各土地利用类型TN和TP排放通量与土地利用面积相乘, 计算得到小流域年均氮、磷流失排放通量分别为4.7kg·hm^-2与1.2 kg·hm^-2; 本研究中TN和TP排放通量为5.04kg·hm^-2与0.534 kg·hm^-2.对比发现实测值与乘积值之间具有差异, 说明氮磷流失具有时间、空间变异性, 评价氮磷流失的环境效应也有一定的不确定性, 不同尺度上氮磷流失通量的不同, 以及流失形态的变化, 说明径流、泥沙与氮磷的作用机理不同导致驱使流失机制的差异, 表明面源污染过程的复杂性^[45].

村镇居民点、坡耕地和柑橘果园年均氮和磷流失排放通量显著高于小流域集水口处, 水稻田则相反, 由图 1可以看出村镇居民点、坡耕地和柑橘果园位于小流域地势较高处, 而水稻田大都位于沟谷、坡底, 说明水稻田具有减轻非点源污染净化水质的作用, 其根系的反硝化细菌可以在缺氧条件下还原硝酸盐, 并且水稻田田埂基本处于封闭状态可以大大减少水土侵蚀现象^[28].

石盘丘小流域出水口汇集的地表径流中, 各形态氮和磷浓度及流失通量较大的月份主要集中在2017年末(12月)与2018年4~6月和11月.硝态氮是小流域氮素流失的主要形态, 占总氮流失总量的50.34%;铵态氮流失量较少, 仅占总氮流失总量的5.06%.总氮与硝态氮浓度在监测期间极显著相关(r=0.73, P < 0.01).磷素的主要流失形态是溶解态总磷, 占总磷的79.01%;颗粒态磷流失量较小, 占总磷流失总量的21.99%.总磷与颗粒态磷浓度在监测期间极显著相关(r=0.90, P < 0.01).小流域内总氮(5.04 kg·hm^-2)的流失通量是总磷(0.53 kg·hm^-2)的9.51倍.坡耕地是面源污染的主要来源, 应避免在雨季表施, 多采用免耕、覆盖耕作和垄耕等保护性耕作措施, 其次在防止水土侵蚀的同时还应该注意耕作时增加土层厚度、提高土壤有机质含量、优化土地利用类型等综合治理措施.