2. 河南大学环境与规划学院, 开封 475004
2. College of Environment and Planning, Henan University, Kaifeng 475004, China
有色溶解有机物(chromophoric dissolved organic matter, CDOM)、悬浮物(total suspend matter, TSM)和叶绿素a浓度(chlorophll a, Chla)是水色遥感的主要研究对象[1~3].CDOM光谱吸收是水体固有光学特征的重要组成部分, 其在蓝光部分的吸收与叶绿素的吸收重叠, 影响着叶绿素浓度以及水体初级生产力精确的遥感反演[4].相对于悬浮物和叶绿素的反演模型而言[5~7], CDOM反演研究较少, 而且多集中于海洋、湖泊水体, 对于内陆高浑浊水体的研究相对匮乏[8].高浑浊水体中悬浮颗粒物或浮游植物光谱吸收占据主导, CDOM在水体中的光谱信号受其它光学活性物质的影响更大, 光谱更弱, 从而造成遥感反演精度偏低[9].因此, 对高浑浊水体CDOM光学特性及影响因素进行研究, 为建立高精度CDOM遥感反演模型具有重要意义.
CDOM主要由腐殖酸、富里酸、芳烃聚合物等物质组成[10].内陆水体CDOM含量较高, 组分复杂, 表现出较高的空间异质性, 受陆源和内源影响较大[11].CDOM光学特性因区域、季节、环境因素的变化而表现出不同的光学特性及物质组成[12].有研究表明, CDOM光学特征与水质参数之间关系密切.如CDOM与水中溶解有机碳(dissolved organic carbon, DOC)浓度存在较好的相关性, 因此, 水色遥感中通常选用CDOM与DOC浓度建立一定的模型关系, 实现对水体DOC浓度的估算[13].有学者研究表明内陆湖泊水库水体CDOM与Chla和TSM浓度正线性相关[14], 对于悬浮泥沙光谱特征明显的河流水体, CDOM吸收相近, 而Chla光谱特征明显的水样, CDOM吸收差异较大[15].CDOM与总氮(total nitrogen, TN)、盐度等水质参数之间也存在显著相关关系[16, 17].
目前对于高原地区水体, 特别是高原地区高浑浊水体CDOM的光学特性及来源等研究相对较少, 同时对高海拔地区环境因素对CDOM特性的作用尚不完全清楚.陕蒙黄土高原区处于半干旱气候地区, 生态环境脆弱, 水土流失严重, 水体蒸发强烈, 矿化度较高, 存在大量盐碱型湖泊, 不同类型水体中CDOM浓度及组成结构差异较大.本文利用陕蒙黄土高原区不同类型水体CDOM光学特征参数分析其组成来源, 并对河湖水质参数和CDOM光学特征参数之间的关系进行分析.通过明确高浑浊水体水质参数对CDOM光学特性与组成的影响, 以期为不同水环境的CDOM遥感反演模型提供数据支持.
1 材料与方法 1.1 研究区概况黄土高原(100°54′~114°33′E, 33°43′~41°16′N)位于黄河中上游, 是干旱、半干旱气候的过渡区, 具有典型的大陆性季风气候特征.河流水系众多, 海拔高度800~3 000 m, 地面起伏较大, 沟壑纵横, 水土流失严重, 植被覆盖度低, 生态环境十分脆弱.本文选取位于陕蒙黄土高原的黄河干流、大黑河、无定河、典型淡水湖(乌梁素海、哈素海、红碱淖等)和咸水湖(铁面哈达、杭盖斯布口湖泊等)作为研究对象.无定河是黄河中游的一级支流, 全长491 km, 流域面积30 261 km2.大黑河是黄河水系流经河套平原最大的支流, 干流长236 km, 流域面积17 673 km2.哈素海是大黑河系的外流湖泊, 是黄河变迁遗留的牛轭湖, 湖水面积29.7 km2; 乌梁素海是黄河流域最大的湖泊, 湖水面积约293 km2; 而咸水湖多位于鄂尔多斯高原的内流区.
1.2 野外测量与样品采集于2018年5月8~18日对陕蒙黄土高原区水系及典型湖泊进行采样, 共采集数据70组(图 1).采集前用待测水样润洗采样瓶2遍, 每个样品采集2 L水样, 采集完毕后置于车载冰箱中冷藏, 并尽快运回实验室进行分析测试, 整个实验室测试过程需要2~3 d.野外采集的同时利用温度计、塞氏盘、测深仪、手持式GPS、pH计、便携式水质分析仪分别测量温度、透明度、水深、定点经纬度、高程、酸碱度(pH)、溶解氧(dissolved oxygen, DO)以及电导率(electrical conductivity, EC).
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图 1 陕蒙黄土高原采样点分布及土地利用类型 Fig. 1 Distribution of sampling points and land-use types in the Loess Plateau of Shaanxi and Inner Mongolia |
CDOM的测定:经0.22 μm微孔聚碳酸酯膜过滤得到待测样品后, 利用岛津-紫外分光光度计UV-3600测得200~800 nm波长处的吸光度.根据式(1)进行计算得到CDOM的吸收系数:
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(1) |
式中, aCDOM(λ′)为未校正的CDOM吸收系数(m-1), D(λ)为吸光度; l为光路径(m).为消除过滤液中残留细小颗粒物的散射, 利用750 nm进行零点校正[18], 得到校正后的吸收系数aCDOM(λ).
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(2) |
总悬浮颗粒物的吸收采用定量滤膜技术(QFT)[19]测定.用直径为0.7 μm的GF/F玻璃纤维滤纸(Whatman)过滤300~500 mL的水样, 同时用两张空白GF/F滤膜作为参考.在紫外分光光度计下测定其380~800 nm吸光度, 然后进行校正, 消除仪器间的差异, 再根据式(3)计算总悬浮颗粒物的吸收系数ap(λ):
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(3) |
式中, V为过滤水样的体积(m3), S为过滤在滤膜上的有效面积(m2), Ds(λ)为滤膜上悬浮颗粒物的吸光度.
采用0.1%的NaClO溶液对测试过的ap(λ)过滤膜进行漂白, 然后测量每张过滤膜的吸光度, 根据式(3)计算出非藻类颗粒物的吸收系数ad(λ), 浮游藻类的吸收系数aph(λ)通过式(4)得出.
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(4) |
Chla浓度的测定:通过90%丙酮溶液进行萃取, 并采用UV-3600紫外分光光度计测定波长为630、647、664和750 nm的吸光度, 进而计算Chla浓度[20].DOC浓度的测定采用岛津TOC仪来测定.悬浮物浓度通过灼烧称重法测定[21].浊度(turbidity, Tur)通过紫外分光光度计测定.
1.4 数据预处理基于最小二乘法进行非线性拟合得到CDOM在某段波长的吸收曲线斜率(S)[18], 如计算公式(5)所示:
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(5) |
式中, aCDOM(λ)为CDOM在特定波长的吸收系数; λ0为参考波长, λ为波长; 本文选用275~295 nm波段得到S275~295.
SUVA254:为在254 nm处UV的吸光度与DOC浓度之比[22], 计算方法如式(6)所示:
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(6) |
采用SPSS 25.0软件进行数据统计分析, 使用单因素方差分析(ANOVA)检验差异的显著性; Orgin 9.0进行性相关性分析和统计分析; CANOCO 5.0软件进行冗余分析; S值则是基于Matlab计算得出.
2 结果与讨论 2.1 水质状况陕蒙黄土高原区水体水质参数存在显著差异(图 2).该区水体的pH偏高, 特别是鄂尔多斯高原内流区的咸水湖, 均值为9.61, 显著高于淡水湖(P < 0.01).主要是由于黄土高原位于半干旱气候地区, 降雨量少, 蒸发强烈, 水体矿化程度高造成水体pH整体偏高.河流Chla变化显著, 最大值为156.57μg·L-1, 最小值接近于0μg·L-1.河流Chla浓度出现一个极大值点, 位于芦河, 其流经靖边县、横山县, 主要是因为该点周边处于人口聚居区, 受农业施肥、工业及生活污水排放的影响较大, 水体污染严重, 导致该点Chla浓度较高[23].若排除该点, 河流Chla均值为5.02μg·L-1, 仍高于湖泊Chla浓度4.55μg·L-1, 咸水湖Chla浓度(4.55μg·L-1)与淡水湖(4.54μg·L-1)数值相近.湖泊EC(8 899.61 μS·cm-1)高于河流(1 075.67 μS·cm-1), 咸水湖则明显高于淡水湖, 与前人研究结果一致[24].EC是反映水体中含盐量的重要指标[25], 受气候条件影响, 湖泊含盐量大, 矿化度高.陕蒙黄土高原地区河湖DOC浓度差异显著(P < 0.01), 湖泊DOC浓度(117.89mg·L-1)远大于河流(17.55mg·L-1), 而咸水湖(219.51mg·L-1)明显高于淡水湖(16.25mg·L-1).前人研究表明, 半干旱气候地区水体中DOC与碱度、EC正相关[26], 咸水湖的高碱度增加了溶解有机物的溶解度从而导致DOC浓度较高[27].受黄土高原地区蒸发浓缩与降雨的影响, 本文水体DOC浓度高于处于湿润季风气候的太湖(12.09 mg·L-1)[28].另外, 采样点周围土地利用类型多为草地, 有机质含量较高, 土壤中的有机碳随地表径流和下渗作用造成水体中DOC浓度较高.不同类型水体TSM与Tur浓度的差异十分显著, 湖泊浊度(95.59)高于河流(70.91), 咸水湖浊度(177.26)明显高于淡水湖(13.93)(P < 0.01).河流TSM浓度为176.01mg·L-1, 高于湖泊(92.82mg·L-1); 咸水湖TSM浓度为172.66mg·L-1, 远高于淡水湖(12.98mg·L-1), 但并不具有统计学上的显著性(P>0.1).陕蒙黄土高原区水体悬浮物具有浓度偏高, 变化范围大的特点, 与前人研究结果差异显著[29].这主要是由于本研究区位于黄河中游, 受降雨和季风影响为粗沙多沙区, 水土流失严重, 水体含沙量较大[30]; 陕蒙黄土高原沙尘天气较频繁, 春季平均风速较大, 强风造成水底沉积物的再悬浮, 使得TSM浓度较高[31].
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图 2 河流、湖泊、咸水湖和淡水湖水质参数的统计 Fig. 2 Statistics of water quality parameters of rivers and lakes (including saline and freshwater lakes) |
陕蒙黄土高原地区河流与湖泊CDOM吸收光谱曲线变化趋势基本一致, 即在短波段(280~500 nm)之间随波长的增加呈指数衰减, 在750 nm之后基本为0(图 3).河流与湖泊、咸淡水湖之间CDOM吸收特性表现出较大的差异性, 咸水湖CDOM吸收变化幅度显著, 而淡水湖CDOM吸收变化幅度较小.本文以CDOM在440 nm处的吸收系数表征CDOM的浓度, 通过对比分析发现河流CDOM浓度明显低于湖泊, 而咸水湖CDOM浓度高于淡水湖.CDOM浓度较高的样品多采集于鄂尔多斯内流区的咸水湖, 出现这种现象的主要原因是内流区地形封闭, 地势略高, 咸水湖没有外源河流的注入, 主要靠少量降雨和地下水补给, 加之蒸发较大, 使得咸水湖CDOM得以浓缩, 表现出较高的CDOM浓度.
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图 3 河流、湖泊、咸水湖和淡水湖CDOM光谱曲线 Fig. 3 CDOM spectral absorption characteristics of rivers and lakes (including saline and freshwater lakes) |
本文利用各组分对水体的吸收贡献率来研究高浑浊水体中CDOM吸收在总吸收中所占比例的大小.水体对光的吸收受纯水、浮游藻类、非藻类颗粒物和CDOM共同作用, 在440 nm波段, 纯水的吸收是常数且非常小, 可以忽略不计, 因此本文只考虑CDOM、非藻类颗粒物及浮游藻类吸收对水体吸收的贡献率(图 4).对于陕蒙黄土高原区水体来说, 在440 nm处, 对河流水体的总吸收起决定性作用的是非藻类颗粒物, 其次是CDOM, 贡献率为31%;咸水湖水体主要是以非藻类颗粒物和CDOM的贡献为主, CDOM对咸水湖水体总吸收的贡献率为40%; CDOM对淡水湖水体总吸收的贡献达44%, 是主要的贡献者.另外, 河流与咸水湖泊浮游藻类对水体吸收贡献率均为11%, 淡水湖浮游藻类对水体吸收贡献率为19%, 说明不同组分吸收贡献率从一定程度上衡量太阳光的有效利用率[32], 进而可以说明淡水湖对太阳光的有效利用率高于咸水湖, 高于浑浊河流.
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图 4 河流、咸水湖、淡水湖各组分吸收系数在440 nm处对总吸收系数的相对贡献率 Fig. 4 Relative contribution rate of the absorption coefficient of each component of rivers, saline lakes, and freshwater lakes to the total absorption coefficient at 440 nm |
本文基于CDOM吸收光谱斜率S值和SUVA254对CDOM的组成和来源进行解析.根据前人研究, S值可以反映CDOM组成物质的分子量大小, 进而表征CDOM来源的差异[33], 而SUVA254, 则可以反映CDOM的芳香性程度和腐殖质程度[22, 34].不同吸收波段及拟合方法所获得的CDOM的S值相差较大, 较短波段的拟合对DOM光谱变化较敏感, 特别是在280 nm附近紫外波段的CDOM吸光度的衰减明显, 因此本文选用S275~295表征CDOM的组成和来源.本文中河流与湖泊的S275~295的变化范围(均值)分别为0.012~0.022 nm-1(0.017 nm-1)和0.011~0.031 nm-1(0.021 nm-1), P < 0.01,见图 5.表明湖泊CDOM的分子量小于河流.河流流经范围广, 地表径流携带大量土壤中的有机质进入河流, 进而使河流表现出较大的分子量; 而湖泊受外源输入影响较小, 从而表现出较河流小的分子量.咸、淡水湖S275~295变化范围(均值)分别为0.011~0.031 nm-1(0.022 nm-1)和0.018~0.025 nm-1(0.021 nm-1), 说明咸水湖CDOM的分子量较淡水湖更小, 与前人研究结果一致, 即湖泊中盐分含量越大, 水体中CDOM的分子量越小[35].另外, 咸水湖位于内流区, 海拔较高, 紫外辐射强烈, 光漂白作用较强, 将大分子的CDOM分解成小分子物质[36].与其他高原河流对比发现, 本研究中河流S275~295小于呼伦贝尔高原河流的S275~295(0.019nm-1), 主要是因为黄土高原植被覆盖率低, 水土流失严重, 土壤中大分子腐殖质物质对河流的输入导致分子量较大[24].另外, 陕蒙黄土高原河流S275~295与川西高原河流白河S275~295变化范围(0.012~0.018 nm-1)相接近[37].陕蒙黄土高原河湖水体SUVA254差异较大, 但不具有显著性差异.河流SUVA254明显高于湖泊, 淡水湖SUVA254高于咸水湖, 说明河流CDOM的芳香性和腐殖性高于湖泊, 而淡水湖CDOM的芳香性和腐殖性则高于咸水湖, 进而表明河流CDOM分子量大于湖泊, 咸水湖CDOM分子量小于淡水湖, 与S275~295得到的结果一致.
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图 5 河流、湖泊、咸水湖和淡水湖的S275~295和SUVA254 Fig. 5 The S275-295 and SUVA254 in rivers and lakes (including saline and freshwater lakes) |
为确定水质参数对CDOM光学特性的影响, 本文基于CANOCO5.0软件对水质参数与表征CDOM光学特性的参数进行冗余分析(redundancy analysis, RDA), 找出对CDOM影响较为显著的水质参数.为了使参数呈现正态分布, 本文对原始数据进行lg(x+1)的转换, 并剔除偏相关系数大于0.8和膨胀因子大于20的水质因子[38~40], 同时用999次的Monte Carlo检验来验证变量的显著性.根据RDA分析结果显示(图 6), 河流与湖泊第一排序轴特征值分别为29.4%和54.2%, 第二排序轴特征值为5.8%和7.2%;咸水湖与淡水湖第一排序轴特征值分别为67.9%和95.3%, 第二排序轴为32.1%和4.7%.
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图 6 河流、湖泊、咸水湖和淡水湖CDOM光学参数与水质参数的冗余分析 Fig. 6 Redundancy analysis of CDOM optical parameters and water quality parameters of rivers and lakes (including saline and freshwater lakes) |
本研究结果表明, 河流Chla与CDOM正相关(表 1), 说明河流CDOM部分来源于浮游植物的降解产物.湖泊Chla与CDOM不存在相关性, 主要是因为湖泊较高的pH抑制浮游植物的生长, 浑浊水体的TSM、Tur影响水下光照条件, 从而影响湖泊中浮游植物的初级生产力[41].陕蒙高原河湖水体DOC与CDOM之间表现出不同的相关性, 河流DOC与CDOM之间不存在相关性, 而湖泊DOC与CDOM相关性显著, 特别是咸水湖(表 2).不同类型水体DOC与CDOM之间相关性的差异主要是因为强烈紫外辐射引起的光漂白作用, 使CDOM降解产生更多无色的DOC[42], 从而影响DOC与CDOM之间关系.对于海洋、近岸水体及内陆水体CDOM与DOC的相关性来说, 其相关程度因区域特征而异[43].此外也有研究表明, DOC与CDOM的相关性与DOM的来源有关[44].
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表 1 河流、湖泊CDOM光学特征参数与水质参数相关分析1) Table 1 Correlations between CDOM optical characteristic parameters and water quality parameters of rivers and lakes |
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表 2 咸水湖、淡水湖CDOM光学特征参数与水质参数相关分析 Table 2 Correlations between CDOM optical characteristic parameters and water quality parameters of saline and freshwater lakes |
Tur可反映水体中悬浮物的变化, Tur不仅与水体中泥沙有关, 还与水中浮游植物、微生物有关[45].前人研究表明, Tur与TSM浓度具有正线性关系, 可利用浊度建立模型反演悬浮物的浓度, 分析悬浮物浓度的分布规律[46, 47], 本文中Tur与TSM具有显著正相关, 与前人研究结果一致.河流TSM、Tur与CDOM无显著相关性, 但较高的TSM浓度说明陆源是河流CDOM来源之一.湖泊TSM、Tur与CDOM显著相关, 而咸、淡水湖TSM、Tur与CDOM均无相关性.这可能是因为本文在咸水湖、淡水湖选取采样点数据量较少, 数据间梯度较小, 影响了咸淡水湖TSM、Tur与CDOM之间的关系.
河流CDOM和DO呈现显著负相关, 主要是因为CDOM光降解的小分子物质被浮游植物吸收利用, 而浮游植物的新陈代谢及有机物的降解均需耗氧, 影响CDOM吸收.本文中河流EC与CDOM和SUVA254均呈显著正相关, 与前人研究结果一致[48].淡水湖EC与S275~295呈显著正相关(P < 0.01).淡水湖来源主要靠黄河补给, 补给水中的含大分子物质对Cl-离子具有较强的吸附能力[49].咸水湖EC与S275~295无明显相关性是由于咸水湖为内流湖, 无河水补给; 另外, 咸水湖中较高的Tur会对水中颗粒物和CDOM的聚合与分解产生影响, 从而间接影响EC与CDOM的相关性[24].
3 结论(1) 陕蒙黄土高原河流与湖泊、咸淡水湖之间pH和DOC均呈现显著差异(P < 0.01);而河湖水体EC、Tur和TSM差异显著, 但不具有统计学上的显著性(P>0.1).
(2) 陕蒙黄土高原区河湖CDOM吸收光谱曲线变化趋势相似, CDOM光学吸收特性差异显著.湖泊CDOM浓度高于河流, 而咸水湖CDOM浓度高于淡水湖.淡水湖对光的有效利用率高于咸水湖, 高于浑浊河流.
(3) 基于S275~295分析发现, 分子量因高程而异, 湖泊分子量小于河流, 咸水湖分子量小于淡水湖.由SUVA254得出, 河流陆源腐殖质输入比湖泊多, 淡水湖陆源腐殖质输入比咸水湖多.
(4) 通过冗余分析发现, 河流和湖泊水质参数累积方差解释率分别为35.2%和61.4%, 咸淡水湖均达到100%; DO、水温和EC对河流CDOM光学特性影响大(P < 0.01)而DOC、TSM和Tur对湖泊CDOM光学特性的影响较大(P < 0.01);咸水湖水体DOC以及淡水湖水体的pH对CDOM吸收系数存在较强影响(P < 0.05).
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