2020, Vol. 41
2. 东华理工大学江西省大气污染成因与控制重点实验室, 南昌 330013
, ZHANG Dong1
, LI Yu-hong1 , YANG Jin-mei1 , ZOU Shuang1 , WANG Yong-tao1 , HUANG Xing-yu1 , ZHANG Zhong-yi2 , YANG Wei1 , JIA Bao-jun1
2. Jiangxi Province Key Laboratory of the Causes and Control of Atmospheric Pollution, East China University of Technology, Nangchang 330013, China
河流是大陆向海洋进行物质输送和能量交换的重要通道, 一方面河流输送的物质组成能够反映流域风化信息及人为输入信息[1], 另一方面河流输送的物质影响海洋离子浓度水平以及稳定同位素组成[2], 因此研究河流水化学组成有助于人们理解表生关键带物质循环过程以及人类活动对其干扰程度[3].我国河流水化学研究工作始于20世纪60年代[4], 硅酸盐岩、碳酸盐岩以及蒸发盐岩化学风化是表生关键带主要水-岩相互作用类型, 这些岩石化学过程导致大量物质从陆地搬运至海洋[5].Gaillardet等[6]系统总结全球60条大河水化学资料, 推算得出每年全球岩石风化输入海洋物质通量为21.3亿t, 其中硅酸盐岩、碳酸盐岩以及蒸发盐岩输出通量占比分别为26%、59%和15%.我国主要大江大河流域也开展大量化学风化研究, 如黄河流域[7~14]、长江流域[15~23]、珠江流域[24~26]、西南三江以及雅鲁藏布江流域[27~30]、东北松花江流域[31]以及西北诸河[32~34]等.过去河流体系化学风化研究主要集中在碳酸参与碳酸盐岩与硅酸盐岩化学风化[6, 21], 忽视人为活动产生的硫酸以及硝酸等参与上述岩石风化过程[35, 36].人类活动排放硫酸主要由含硫矿物开采活动引起, 如金属硫化物矿物[37]以及煤中黄铁矿[5, 37, 38]等, 而硝酸则主要由农业化学肥料集中施用引起[35, 36, 38], 如长江流域人为酸输入导致化学风化增加40%, 同时流入海洋离子通量也增加30%[35].目前对于人为酸参与岩石化学风化过程的研究不是很多, 准确判定人为酸来源十分困难, 需要结合元素浓度及稳定同位素比值来进行准确识别[35, 37].
硫酸盐硫同位素可以准确区分硫化物矿物氧化产生的硫酸盐以及工农业和生活污水来源的硫酸盐[37], 因此借助硫酸盐硫同位素, 可以准确判别硫化物矿物氧化过程, 进而为下一步说明硫酸参与岩石化学风化过程提供可靠理论依据.伊洛河是黄河小浪底水库下游南岸重要支流, 伊洛河流域境内金属矿产资源丰富[39, 40], 矿山开采以及洗选活动在上游分布较多, 而下游城镇集中分布, 工业和农业活动对伊洛河水质造成严重影响[41].伊洛河流域人为活动空间差异性, 为人们借助硫酸盐硫同位素判别硫化物矿物氧化过程提供理想场所, 同时结合流域水化学时空分布特征, 研究流域人为酸对河流体系水化学组成的影响.本文研究目标包括：①伊洛河流域水化学组成时空变化特征; ②伊洛河流域人为酸输入对河流水化学组成的影响.
1 材料与方法 1.1 研究区概况伊洛河流域位于东经109°43′~113°10′和北纬33°39′~34°54′之间, 是黄河中游小浪底水库下游南岸最大支流, 由洛河和伊河在河南偃师汇合组成.洛河发源于陕西省蓝田县灞源乡, 全长446.9 km, 流域面积18 881 km2, 于巩义市注入黄河[42], 年径流量为13.99亿m3(黄河网, http://www.yrcc.gov.cn/other/hhgb/).伊河发源于河南省栾川县陶湾乡, 在偃师市杨村注入洛河, 全长265 km, 流域面积6 041 km2, 流域多年平均年径流量为12.96亿m3[43].伊洛河流域属于暖温带大陆性季风气候, 多年平均气温为13℃, 平均降雨量850 mm左右, 降水集中在6~9月[37].伊洛河流域处于秦岭构造体系的东段与新华夏系的复合部位, 洛河长水以上及伊河潭头以上的高山峡谷区主要分布太古界片麻岩、片岩, 元右界流纹斑岩、英安岩, 震旦系结晶灰岩、寒武系灰岩、页岩, 以及古生界、中生界的花岗岩, 在伊川、大安等地还分布有第四纪初期的玄武岩, 洛阳龙门镇以下的黄土丘陵区主要为第四系黄土和冲积粉细砂及壤土等.伊洛河流域上游山区自然资源丰富, 广泛分布了金矿及钼矿[39, 40, 44], 下游城镇分布集中, 工业和农业活动频繁[41].
1.2 样品采集与分析2017年8月和2018年12月分别采集丰水期和平水期样品, 丰水期采集干流及支流样品32个, 同期采集入黄河口上游500 m和下游1 km黄河河水样品2个.平水期采集干流及支流样品36个, 同期采集入黄河口上游以及下游河水样品2个(图 1).现场测定温度、总溶解性固体质量浓度(TDS)和pH值(SX731, 上海三信仪表厂), 分辨率分别为0.1℃、1 mg·L-1和0.01.用于测定阴离子和阳离子的样品在现场用滤头(天津津腾, 0.22 μm, PES)过滤后置于50 mL聚丙烯离心管(Thermo Scientific Nunc), 阳离子样品加入1滴优级浓硝酸保存(pH＜2), 阴离子不加任何保护剂, 置于冷藏箱(4℃)保存.用于测定水体溶解性无机碳浓度(DIC)样品现场过滤后置于100 mL塑料瓶内, 置于冷藏箱保存.用于测定水体氢氧同位素样品现场过滤后加入2 mL色谱瓶内密封保存, 不加任何化学试剂.
|
矿床位置引自文献[41] 图 1 伊洛河流域地质简图及采样点分布示意 Fig. 1 Geological map and sampling sites in the Yiluo River Basin |
样品DIC浓度采用滴定法(0.025 mol·L-1盐酸), 阴阳离子浓度采用离子色谱仪(ICS3000, Dionex)测定，方法的精密度均优于±5%[45], 水体氢氧同位素采用同位素分析仪(L2130-i, Picarro公司)测定, δD和δ18O测试精度分别优于1‰和0.2‰, 采用国际标准VSMOM以及国家标准GBW04401-GBW04404校准仪器和样品.样品DIC含量以及水体氢氧同位素测试在河南理工大学完成, 水体阴阳离子浓度测试在东华理工大学江西省大气污染成因与控制重点实验室完成.
1.3 质量控制电荷质量平衡法常用于检测河流水化学分析结果的可靠性[1], 其中阳离子当量浓度(TZ+=2Ca2++2Mg2++Na++K+)与阴离子当量浓度(TZ-=2SO42-+HCO3-+NO3-+Cl-)之间进行计算, 得出标准无机离子平衡常数[NICB=(TZ+-TZ-)/TZ+×100%].如果NICB值小于5%, 则说明水中可溶性阴离子和阳离子达到平衡, 水质分析结果可靠[21, 25].
2 结果与分析 2.1 研究区河水pH值和TDS质量浓度组成特征伊洛河流域河水丰水期以及平水期河水水化学组成如表 1所示.洛河河水丰水期和平水期pH值以及TDS质量浓度均值分别为8.67和8.49以及320mg·L-1和429mg·L-1, 伊河河水丰水期和平水期pH值以及TDS质量浓度均值分别为8.16和8.35以及361mg·L-1和472mg·L-1.丰水期黄河河水C1(洛河入黄河下游1 000 m)和C2(洛河入黄河上游500 m)的pH值以及TDS质量浓度值分别为8.02和8.47以及665 mg·L-1和681mg·L-1, 平水期黄河河水C1和C2的pH值和TDS质量浓度值分别为8.55和8.15以及699mg·L-1和579mg·L-1.
|
表 1 伊洛河流域水化学组成 Table 1 Hydro-chemical compositions of water in the Yiluo River Basin |
2.2 研究区河水水化学组成特征
洛河河水丰水期和平水期总阴离子和阳离子当量浓度(meq·L-1)均值分别为5.53和5.23以及5.82和6.24, 伊河河水丰水期和平水期总阴离子和阳离子当量浓度(meq·L-1)均值分别为5.97和5.93以及6.40和6.78.黄河河水丰水期采样点C1和C2的总阴离子和阳离子当量浓度(meq·L-1)分别为11.07和10.73以及11.70和10.65, 平水期C1和C2的总阴离子和阳离子当量浓度(meq·L-1)则为9.44和9.62以及8.18和8.18.
洛河及伊河干流河水水化学类型均为HCO3-SO4-Ca-Mg型[图 2(a)], 洛河干流丰水期和平水期Ca2+和Mg2+当量浓度占比均值分别为46%和35%以及54%和32%, HCO3-和SO42-当量浓度占比均值分别为50%和37%以及59%和27%.伊河干流丰水期和平水期Ca2+和Mg2+当量浓度占比均值分别为56%和24%以及57%和25%, HCO3-和SO42-当量浓度占比均值分别为44%和40%以及56%和29%.
|
图 2 研究区河水水化学组成Piper三角图 Fig. 2 Piper diagram of hydrochemical composition in the study area |
洛河支流河水水化学类型均为HCO3-SO4-Ca-Mg型[图 2(b)], 伊河支流河水水化学类型为HCO3-SO4-Ca-Na+K型[图 2(b)], 洛河支流丰水期和平水期Ca2+和Mg2+当量浓度占比均值分别为54%和36%以及57%和33%, HCO3-和SO42-当量浓度占比均值分别为52%和43%以及59%和34%.伊河支流丰水期和平水期Ca2+和[Na++K+]当量浓度占比均值分别为53%和27%以及55%和24%, HCO3-和SO42-当量浓度占比均值分别为47%和44%以及47%和42%.
黄河丰水期河水水化学类型为HCO3-SO4-Na型, 平水期为HCO3-SO4-Ca型.
2.3 研究区河水氢氧同位素组成特征洛河流域河水丰水期和平水期δD和δ18O均值分别为-57‰和-8.1‰以及-57‰和-8.4‰, 伊河流域河水丰水期和平水期δD和δ18O均值分别为-52‰和-7.3‰以及-54‰和-8.0‰, 黄河河水丰水期δD和δ18O值分别为-58‰和-7.8‰以及-59‰和-7.9‰, 平水期为-51‰和-7.2‰以及-64‰和-9.1‰.
3 讨论 3.1 研究区河水pH值和TDS质量浓度时空变化特征研究区河水pH值和TDS质量浓度的时空变化如图 3所示, 其中丰水期和平水期洛河河水pH值均呈现中游低, 上游和下游高的特点, 丰水期变化范围更大[图 3(a)]; 丰水期和平水期伊河河水pH值呈现上游低, 往下游逐渐增加的趋势, 平水期河水pH值略高于丰水期[图 3(b)].洛河和伊河河水丰水期和平水期TDS质量浓度变化趋势基本一致, 均呈现上游先增高后降低, 到下游逐渐增高的趋势, 这与流域人为活动的空间分布一致, 因为上游金属矿产开采活动频繁, 下游城镇集中.平水期河水TDS质量浓度普遍高于丰水期河水TDS质量浓度[图 3(c)]和[图 3(d)], 说明丰水期河水溶解组分含量受雨水稀释作用影响, 与附近沁河研究结果一致[46].
|
图 3 研究区河水pH值和TDS质量浓度空间和时间变化特征 Fig. 3 Spatial and temporal variations of pH values and TDS content of river water |
研究区河水主要阳离子和阴离子浓度时空变化如图 4和图 5所示, 洛河和伊河流域河水主要阳离子浓度的空间变化趋势与TDS质量浓度基本一致, 均呈现出上游先增高, 后降低, 到下游逐渐增高的趋势.除钾离子(K+)外, 洛河和伊河河水溶解性钠离子(Na+)、镁离子(Mg2+)和钙离子(Ca2+)浓度在平水期含量较高[图 4(c)~4(h)], 显示丰水期雨水稀释作用影响.
|
图 4 研究区河水阳离子浓度空间和时间变化特征 Fig. 4 Spatial and temporal variations of cation content of river water |
|
图 5 研究区河水阴离子浓度空间和时间变化特征 Fig. 5 Spatial and temporal variations of anion content of river water |
研究区洛河和伊河河水溶解性氯离子(Cl-)和硫酸根离子(SO42-)浓度变化与TDS质量浓度变化基本一致[图 5(a)~5(d)], 但是溶解性硝酸根(NO3-)和碳酸氢根(HCO3-)离子浓度空间分布比较复杂, 但丰水期河水NO3-和HCO3-浓度均较平水期低[图 5(e)~5(h)], 其中丰水期(8月)河水NO3-浓度低可能与雨水稀释作用有关, 下游河水NO3-浓度升高与农业和生活污水输入有关[47].平水期(12月)河水HCO3-浓度升高可能与人为直接输入以及地下水混入有关, 同时丰水期(8月)河水中HCO3-易被微生物利用, 如藻类光合作用[48], 导致其浓度降低.
3.3 研究区河水的来源水体氢氧同位素(δD和δ18O)可以准确判断河水来源[49], 同时借助氘盈余值(dexcess=δD-8×δ18O)判断水体蒸发作用强弱[50].由图 6可以看出, 研究区河水基本位于郑州大气降水直线与重庆大气降水直线之间[51], 说明洛河和伊河河水主要受来自西南和东南方向大气降水补给, 位于大气降水线右下方的河水经历蒸发作用过程, 如洛河下游A11、A12和A13[图 6(a)]以及伊河下游B7、B9和B10等河水[图 6(b)], 这与下游河水作为城市景观河, 河水流动变缓, 蒸发作用变强有关.
|
图 6 研究区河水氢氧同位素组成以及氘盈余值时空变化 Fig. 6 Hydrogen and oxygen isotope values and spatial and temporal variations of dexcess values of river water |
洛河以及伊河上游河水d-excess值较高, 显示大气降水直接输入河水或通过地下水补给河水, 水体未经历明显蒸发过程, 下游河水d-excess值降低, 与河水经历蒸发过程有关[图 6(c)和图 6(d)].洛河中游河水d-excess值略有升高[图 6(c)], 显示地下水补给过程, 在伊河上游也存在这一现象[图 6(d)], 这与洛河与伊河上游位于山区, 崇山峻岭的地形有利于河流沿途接受地下水的补给.整体而言, 平水期洛河与伊河河水d-excess值较丰水期高, 除与丰水期温度高有利于水体蒸发过程外, 还与平水期河水接受地下水补给以及冬季降雪补给有关.
3.4 研究区河水溶解性组分来源大气降水、岩石化学风化以及人为输入是控制河水溶解性组分的重要来源[52, 53].早期Gibbs借助Cl-/[Cl-+HCO3-]质量浓度比值来说明河流溶解组分来源的受控因素[54], 如图 7所示, 岩石风化、大气降水以及蒸发浓缩作用控制着全球河流溶解性离子质量浓度, 但是这一判断缺少对人为输入物质的考量.研究区洛河和伊河大部分河水离子组成靠近岩石化学风化范围, 说明区内硅酸盐岩以及碳酸盐岩化学风化是控制河水离子组成的重要因素.黄河河水受上游来水影响, 靠近右上角, 显示河水经历蒸发浓缩过程或者溶解大量蒸发盐岩, 结合前人研究, 黄河流经黄土高原后, 河水TDS质量浓度急剧升高, 显示甘肃和宁夏地区含盐岩地层以及黄土中蒸发盐岩溶解的影响[7, 55].值得指出的是洛河以及伊河下游受生活污水以及工农业废水影响后, 河水在Gibbs图中开始靠近蒸发浓缩一端, 在3.3节中也指出这部分水体d-excess值降低, 显示蒸发作用过程, 但是如同黄河河水一样, 还应该考虑人为输入盐分的影响, 因为人为输入盐分的结果也会使TDS质量浓度升高, 同时Cl-/[Cl-+HCO3-]质量浓度比值也升高(图 8).
|
图 7 研究区河水Mg2+/Na+与Ca2+/Na+(量比)关系 Fig. 7 Relationship of Mg2+/Na+ vs. Ca2+/Na+(molar ratio) in the river water |
|
图 8 研究区河水水化学组成Gibbs图 Fig. 8 Diagrammatic representation of processes controlling the hydro-chemical composition of river water |
自然界中蒸发盐岩化学风化速率最快, 碳酸盐岩的风化速率大约是硅酸盐岩的12倍[56, 57], 即使在硅酸盐岩为主的地区, 流域碳酸盐岩化学风化可以贡献较多溶解性离子, 如九华山花岗岩小流域中, 5%的碳酸盐岩贡献13.5%的可溶性离子[58].
来自硅酸盐岩风化产生的Ca2+/Na+和Mg2+/Na+量比值分别为0.35±0.15和0.24±0.12, 碳酸盐岩风化产生的Ca2+/Na+和Mg2+/Na+量比值分别为50±20和20±8, 蒸发盐岩风化产生的Ca2+/Na+和Mg2+/Na+量比值分别为0.17±0.09和0.02±0.01[18, 6].研究区河水溶解性组分主要分布在碳酸盐岩和硅酸盐岩风化范围之间(图 7), 洛河干流丰水期和平水期的Ca2+/Na+和Mg2+/Na+量比值均值分别为2.42和1.68以及2.79和1.69, 伊河干流丰水期和平水期的Ca2+/Na+和Mg2+/Na+量比值均值分别为1.83和0.73以及1.86和0.80, 显示洛河流域碳酸盐岩风化贡献大.值得指出的是图 7中靠近硅酸盐岩一端的几个洛河河水样品(A11、A12和A13)以及伊河河水样品(BT4和BT2), 虽然靠近硅酸盐岩一端, 但是这些河水位于洛河下游以及伊河上游受人为活动影响较大的区域, 实际上硅酸盐岩风化控制作用并不明显, 而人为输入影响较大, 这一点已经被硫酸盐硫同位素以及溶解性重金属研究中得到证实[37], 所以在应用Ca2+/Na+和Mg2+/Na+量比值关系图来判断岩石风化类型时需要注意人为活动输入对河水水化学的影响.
3.4.2 人为酸参与岩石化学风化过程研究区产生的人为酸主要来源于金属硫化物矿物开采过程产生的硫酸[37], 其产生机制如下：
|
(1) |
研究区内碳酸和硫酸参与碳酸盐岩反应方程式如下：
|
(2) |
|
(3) |
碳酸与硫酸共同参与碳酸盐岩反应方程式如下：
|
(4) |
[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]和[SO42-]/[HCO3-]当量比值关系常用来说明硫酸参与岩石化学风化的程度[26].仅碳酸参与碳酸盐岩溶解时[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]的当量比值为1, 但是不产生SO42-, 因此[SO42-]/[HCO3-]的当量比值为0.如果仅硫酸参与碳酸盐岩溶解时, [SO42-]/[HCO3-]的当量比值为1, [Ca2++Mg2+]/[HCO3-]的当量比值为2.如果硫酸与碳酸二者共同参与碳酸盐岩溶解时[SO42-]/[HCO3-]的当量比值为0.5, [Ca2++Mg2+]/[HCO3-]的当量比值为1.5.
但是研究区广泛存在硅酸盐岩, 碳酸和硫酸参与硅酸盐岩反应方程式如下：
|
(5) |
|
(6) |
碳酸参与硅酸盐岩反应不产生SO42-, 产生的[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]当量比值为1, 但是硫酸参与硅酸盐岩反应则产生SO42-, 并且产生更多的Ca2+和Mg2+.
如图 9所示, 洛河干流丰水期和平水期[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]和[SO42-]/[HCO3-]当量比值均值分别为1.63和0.87以及1.64和0.48, 伊河干流丰水期和平水期[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]和[SO42-]/[HCO3-]当量比值均值分别为1.78和0.94以及1.71和0.61, 说明丰水期河水硫酸参与岩石风化比例较高.
|
图 9 研究区河水[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]和[SO42-]/[HCO3-](当量比值)以及硫酸盐硫同位素值关系 Fig. 9 Relations between ion equivalent concentration ratios and sulfur isotope values of water samples in the river water |
前期研究工作表明研究区金属硫化物矿物开采活动是导致上游河水硫酸盐浓度升高的重要原因[37], 图 9(c)和图 9(d)中阴影部分代表碳酸和硫酸参与碳酸盐岩化学风化的范围, 结合河水硫酸盐硫同位素组成, 发现超出部分主要受两种作用控制：一是人为源(工业废水、生活污水等)以及石膏溶解产生[SO42-]和[Ca2++Mg2+], 这些来源产生的硫酸盐具有较高的硫同位素值, 如丰水期洛河A11、A12和A13以及伊河下游河水B9和B10;二是硫化物矿物氧化产生的硫酸参与硅酸盐岩风化带来的[SO42-]和[Ca2++Mg2+], 这些来源产生的硫酸盐具有较低的硫同位素值, 如丰水期洛河河水A2、AT4和AT5以及丰水期伊河河水B3.研究区广布硅酸盐岩, 石膏岩层出露少, 丰水期研究区下游河水[SO42-]和[Ca2++Mg2+]离子浓度升高, 主要与人为源, 如工业废水和生活污水等有关, 而上游河水[SO42-]和[Ca2++Mg2+]离子浓度升高, 与这些河水收纳金属矿采选废水, 进而风化硅酸盐岩有关.洛河支流AT2在丰水期HCO3-浓度仅为0.93mmol·L-1, 低于丰水期洛河河水HCO3-浓度均值(2.55mmol·L-1)(表 1), pH为9.10, 稳定碳同位素值(δ13CDIC=-4.86‰, 未发表数据), 可能与藻类光合作用吸收富集12C的HCO3-离子有关[48].
3.4.3 人为输入结合水体氢氧同位素组成, 水体蒸发作用主要发生在研究区下游(图 6), 虽然蒸发作用可以导致河水溶解性离子浓度升高(图 8), 但是人为输入是导致河水TDS质量浓度以及主要离子浓度在空间上呈现两个高值区(图 3~5)的重要原因.结合人为活动分布特点, 上游高值区多与金属矿产采选活动有关, 下游高值区多与工农业以及生活污水有关.
结合3.4.2节的内容以及前期硫酸盐硫同位素和河水溶解性重金属含量特征研究结果[37], 上游河水硫酸盐来源多与上游金属矿产采选有关, 下游河水硫酸盐来源与下游工业和生活污水输入有关.硝酸盐常常作为人为输入典型指标来说明人为输入对河流水化学影响过程, 其中NO3-/Na+与Cl-/Na+(量比值)常用来指示人为活动输入对河水硝酸盐组成的影响[1].研究区内河水多落在Cl-/Na+量比值0~1及NO3-/Na+量比值0~0.5的范围内(图 10), 这些河水受岩石化学风化作用、城市生活污水、蒸发盐岩溶解作用以及农业面源输入作用共同控制, 但是农业面源污染输入影响不大.部分水体的Cl-/Na+量比值超过1, 这些水体多集中在下游, 与工业废水输入有关, 同时部分水体NO3-/Na+量比值超过0.5, 这些水体多集中在上游, 如伊河B1以及洛河A1以及AT1等, 这些地区人为活动极少, 可能与雨水输入带来NO3-有关, 因为该地区远离海洋, 雨水带来的Na+也较少.研究区河水硝酸盐的来源还需要进一步借助稳定氮和氧同位素来识别, 从而明确人为输入对研究区内的河水硝酸盐组成的影响过程.
|
图 10 研究区河水NO3-/Na+和Cl-/Na+量比值关系 Fig. 10 NO3-/Na+ and Cl-/Na+(molar ratio) in the river water |
(1) 伊洛河流域河水pH呈现弱碱性, 丰水期河水TDS质量浓度均低于平水期河水TDS质量浓度, 显示雨季雨水稀释作用.河水TDS质量浓度在空间上表现为上游先增高后降低, 到下游逐渐增高的趋势, 与上游金属硫化物矿物开采活动排放废水以及下游工业废水和城镇生活污水输入有关.
(2) 干流河水水化学类型均为HCO3-SO4-Ca-Mg型, 硅酸盐岩和碳酸盐岩化学风化是河水Ca2+和Mg2+离子主要来源, 其中金属硫化物矿物采选产生的硫酸以及碳酸共同参与区内碳酸盐岩和硅酸盐岩化学风化过程.
(3) 结合Ca2+/Na+和Mg2+/Na+量比值关系判别流域河水岩石化学风化类型时需注意过多人为输入会导致水体岩石风化类型朝向蒸发盐岩溶解方向, 同时借助[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]和[SO42-]/[HCO3-]当量比值关系阐明碳酸和硫酸参与岩石化学风化过程时, 需要注意人为活动输入过多SO42-、Ca2+和Mg2+也会导致朝向石膏溶解方向, 而非区内真正石膏溶解所致.原因与硫酸风化硅酸盐岩产生SO42-以及Ca2+和Mg2+, 工业废水和城镇污水直接输入SO42-以及Ca2+和Mg2+有关, 这两种不同的原因可以借助硫酸盐硫同位素区分开来.
| [1] |
何姜毅, 张东, 赵志琦. 黄河流域河水水化学组成的时间和空间变化特征[J]. 生态学杂志, 2017, 36(5): 1390-1401. He J Y, Zhang D, Zhao Z Q. Spatial and temporal variations in hydrochemical composition of river water in Yellow River Basin, China[J]. Chinese Journal of Ecology, 2017, 36(5): 1390-1401. |
| [2] | Burke A, Present T M, Paris G, et al. Sulfur isotopes in rivers:Insights into global weathering budgets, pyrite oxidation, and the modern sulfur cycle[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2018, 496: 168-177. DOI:10.1016/j.epsl.2018.05.022 |
| [3] |
刘丛强, 汪福顺, 王雨春, 等. 河流筑坝拦截的水环境响应——来自地球化学的视角[J]. 长江流域资源与环境, 2009, 18(4): 384-396. Liu C Q, Wang F S, Wang Y C, et al. Responses of aquatic environment to river damming——from the geochemical view[J]. Resources and Environment in the Yangtze Basin, 2009, 18(4): 384-396. DOI:10.3969/j.issn.1004-8227.2009.04.015 |
| [4] | 乐嘉祥, 王德春. 中国河流水化学特征[J]. 地理学报, 1963, 29(1): 1-13. DOI:10.3321/j.issn:0375-5444.1963.01.001 |
| [5] |
刘丛强, 蒋颖魁, 陶发祥, 等. 西南喀斯特流域碳酸盐岩的硫酸侵蚀与碳循环[J]. 地球化学, 2008, 37(4): 404-414. Liu C Q, Jiang Y K, Tao F X, et al. Chemical weathering of carbonate rocks by sulfuric acid and the carbon cycling in Southwest China[J]. Geochimica, 2008, 37(4): 404-414. DOI:10.3321/j.issn:0379-1726.2008.04.014 |
| [6] | Gaillardet J, Dupré B, Louvat P, et al. Global silicate weathering and CO2 consumption rates deduced from the chemistry of large rivers[J]. Chemical Geology, 1999, 159(1-4): 3-30. DOI:10.1016/S0009-2541(99)00031-5 |
| [7] | Chen J S, Wang F Y, Meybeck M, et al. Spatial and temporal analysis of water chemistry records (1958-2000) in the Huanghe (Yellow River) basin[J]. Global Biogeochemical Cycles, 2005, 19(3): GB3016. |
| [8] | Ding T P, Gao J F, Tian S H, et al. Chemical and isotopic characters of the water and suspended particulate materials in the Yellow River and their geological and environmental implications[J]. Acta Geologica Sinica (English Edition), 2016, 90(1): 285-351. DOI:10.1111/1755-6724.12658 |
| [9] | Gou L F, Jin Z D, Pogge von Strandmann P A E, et al. Li isotopes in the middle Yellow River:seasonal variability, sources and fractionation[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2019, 248: 88-108. DOI:10.1016/j.gca.2019.01.007 |
| [10] | Li S L, Xia X H, Zhou B, et al. Chemical balance of the Yellow River source region, the northeastern Qinghai-Tibetan Plateau:insights about critical zone reactivity[J]. Applied Geochemistry, 2018, 90: 1-12. DOI:10.1016/j.apgeochem.2017.12.016 |
| [11] | Wu L L, Huh Y, Qin J H, et al. Chemical weathering in the Upper Huang He (Yellow River) draining the eastern Qinghai-Tibet Plateau[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2005, 69(22): 5279-5294. DOI:10.1016/j.gca.2005.07.001 |
| [12] | Zhang J, Huang W W, Létolle R, et al. Major element chemistry of the Huanghe (Yellow River), China-weathering processes and chemical fluxes[J]. Journal of Hydrology, 1995, 168(1-4): 173-203. DOI:10.1016/0022-1694(94)02635-O |
| [13] | Zhang Q Q, Jin Z D, Zhang F, et al. Seasonal variation in river water chemistry of the middle reaches of the Yellow River and its controlling factors[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2015, 156: 101-113. DOI:10.1016/j.gexplo.2015.05.008 |
| [14] |
寇永朝, 华琨, 李洲, 等. 泾河支流地表水地下水的水化学特征及其控制因素[J]. 环境科学, 2018, 39(7): 3142-3149. Kou Y C, Hua K, Li Z, et al. Major ionic features and their possible controls in the surface water and groundwater of the Jinghe River[J]. Environmental Science, 2018, 39(7): 3142-3149. |
| [15] | Chen J S, Wang F Y, Xia X H, et al. Major element chemistry of the Changjiang (Yangtze River)[J]. Chemical Geology, 2002, 187(3-4): 231-255. DOI:10.1016/S0009-2541(02)00032-3 |
| [16] | Li X Q, Gan Y Q, Zhou A G, et al. Relationship between water discharge and sulfate sources of the Yangtze River inferred from seasonal variations of sulfur and oxygen isotopic compositions[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2015, 153: 30-39. DOI:10.1016/j.gexplo.2015.02.009 |
| [17] | Qin J H, Huh Y, Edmond J M, et al. Chemical and physical weathering in the Min Jiang, a headwater tributary of the Yangtze River[J]. Chemical Geology, 2006, 227(1-2): 53-69. DOI:10.1016/j.chemgeo.2005.09.011 |
| [18] | Wu W H, Yang J D, Xu S J, et al. Geochemistry of the headwaters of the Yangtze River, Tongtian He and Jinsha Jiang:Silicate weathering and CO2 consumption[J]. Applied Geochemistry, 2008, 23(12): 3712-3727. DOI:10.1016/j.apgeochem.2008.09.005 |
| [19] | Li S L, Chetelat B, Yue F J, et al. Chemical weathering processes in the Yalong River draining the eastern Tibetan Plateau, China[J]. Journal of Asian Earth Sciences, 2014, 88: 74-84. DOI:10.1016/j.jseaes.2014.03.011 |
| [20] | Li X D, Liu C Q, Liu X L, et al. Identification of dissolved sulfate sources and the role of sulfuric acid in carbonate weathering using dual-isotopic data from the Jialing River, Southwest China[J]. Journal of Asian Earth Sciences, 2011, 42(3): 370-380. DOI:10.1016/j.jseaes.2011.06.002 |
| [21] | Han G L, Liu C Q. Water geochemistry controlled by carbonate dissolution:a study of the river waters draining karst-dominated terrain, Guizhou Province, China[J]. Chemical Geology, 2004, 204(1-2): 1-21. DOI:10.1016/j.chemgeo.2003.09.009 |
| [22] | Chetelat B, Liu C Q, Zhao Z Q, et al. Geochemistry of the dissolved load of the Changjiang Basin rivers:anthropogenic impacts and chemical weathering[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2008, 72(17): 4254-4277. DOI:10.1016/j.gca.2008.06.013 |
| [23] |
吕婕梅, 安艳玲, 吴起鑫, 等. 贵州清水江流域丰水期水化学特征及离子来源分析[J]. 环境科学, 2015, 36(5): 1565-1572. Lü J M, An Y L, Wu Q X, et al. Hydrochemical characteristics and sources of Qingshuijiang River Basin at wet season in Guizhou Province[J]. Environmental Science, 2015, 36(5): 1565-1572. |
| [24] | Cai W J, Guo X H, Chen C T A, et al. A comparative overview of weathering intensity and HCO3? flux in the world's major rivers with emphasis on the Changjiang, Huanghe, Zhujiang (Pearl) and Mississippi Rivers[J]. Continental Shelf Research, 2008, 28(12): 1538-1549. DOI:10.1016/j.csr.2007.10.014 |
| [25] | Xu Z F, Liu C Q. Chemical weathering in the upper reaches of Xijiang River draining the Yunnan-Guizhou Plateau, Southwest China[J]. Chemical Geology, 2007, 239(1-2): 83-95. DOI:10.1016/j.chemgeo.2006.12.008 |
| [26] |
吴起鑫, 韩贵琳, 李富山, 等. 珠江源区南、北盘江丰水期水化学组成特征及来源分析[J]. 环境化学, 2015, 34(7): 1289-1296. Wu Q X, Han G L, Li F S, et al. Chractristic and soursce analysis of major ions in Nanpanjiang and Beipanjiang at the upper Pearl River during the wet season[J]. Environmental Chemistry, 2015, 34(7): 1289-1296. |
| [27] |
陶正华, 赵志琦, 张东, 等. 西南三江(金沙江、澜沧江和怒江)流域化学风化过程[J]. 生态学杂志, 2015, 34(8): 2297-2308. Tao Z H, Zhao Z Q, Zhang D, et al. Chemical weathering in the three rivers (Jingshajiang, Lancangjiang, and Nujiang) watershed, Southwest China[J]. Chinese Journal of Ecology, 2015, 34(8): 2297-2308. |
| [28] | Noh H, Huh Y, Qin J H, et al. Chemical weathering in the Three Rivers region of Eastern Tibet[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2009, 73(7): 1857-1877. DOI:10.1016/j.gca.2009.01.005 |
| [29] |
刘旭, 张东, 高爽, 等. 青藏高原小流域化学风化过程及其CO2消耗通量:以尼洋河为例[J]. 生态学杂志, 2018, 37(3): 688-696. Liu X, Zhang D, Gao S, et al. Chemical weathering and CO2 consumption flux in Tibetan Plateau:a case of Niyang River catchment[J]. Chinese Journal of Ecology, 2018, 37(3): 688-696. |
| [30] |
张清华, 孙平安, 何师意, 等. 西藏拉萨河流域河水主要离子化学特征及来源[J]. 环境科学, 2018, 39(3): 1065-1075. Zhang Q H, Sun P A, He S Y, et al. Fate and origin of major ions in river water in the Lhasa River Basin, Tibet[J]. Environmental Science, 2018, 39(3): 1065-1075. |
| [31] |
刘宝剑, 赵志琦, 李思亮, 等. 寒温带流域硅酸盐岩的风化特征——以嫩江为例[J]. 生态学杂志, 2013, 32(4): 1006-1016. Liu B J, Zhao Z Q, Li S L, et al. Characteristics of silicate rock weathering in cold temperate zone:a case study of Nenjiang River, China[J]. Chinese Journal of Ecology, 2013, 32(4): 1006-1016. |
| [32] | Li X Q, Gan Y Q, Zhou A G, et al. Hydrological controls on the sources of dissolved sulfate in the Heihe River, a large inland river in the arid northwestern China, inferred from S and O isotopes[J]. Applied Geochemistry, 2013, 35: 99-109. DOI:10.1016/j.apgeochem.2013.04.001 |
| [33] | Xiao J, Jin Z D, Ding H, et al. Geochemistry and solute sources of surface waters of the Tarim River Basin in the extreme arid region, NW Tibetan Plateau[J]. Journal of Asian Earth Sciences, 2012, 54-55: 162-173. DOI:10.1016/j.jseaes.2012.04.009 |
| [34] | Xiao J, Jin Z D, Wang J, et al. Major ion chemistry, weathering process and water quality of natural waters in the Bosten Lake catchment in an extreme arid region, NW China[J]. Environmental Earth Sciences, 2015, 73(7): 3697-3708. DOI:10.1007/s12665-014-3657-z |
| [35] | Li C, Ji H B. Chemical weathering and the role of sulfuric and nitric acids in carbonate weathering:isotopes (13C, 15N, 34S, and 18O) and chemical constraints[J]. Journal of Geophysical Research:Biogeosciences, 2016, 121(5): 1288-1305. DOI:10.1002/2015JG003121 |
| [36] | Brunet F, Potot C, Probst A, et al. Stable carbon isotope evidence for nitrogenous fertilizer impact on carbonate weathering in a small agricultural watershed[J]. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2011, 25(19): 2682-2690. DOI:10.1002/rcm.5050 |
| [37] |
张东, 杨锦媚, 黄兴宇, 等. 基于硫酸盐硫同位素的伊洛河流域河水溶解性重金属来源[J]. 中国环境科学, 2019, 39(6): 2549-2559. Zhang D, Yang J M, Huang X Y, et al. Sources of dissolved heavy metals in river water of the Yiluo River basin based on sulfur isotope of sulfate[J]. China Environmental Science, 2019, 39(6): 2549-2559. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2019.06.038 |
| [38] | Guo J H, Wang F S, Vogt R D, et al. Anthropogenically enhanced chemical weathering and carbon evasion in the Yangtze Basin[J]. Scientific Reports, 2015, 5: 11941. DOI:10.1038/srep11941 |
| [39] |
段士刚, 薛春纪, 刘国印, 等. 河南栾川地区铅锌矿床地质和硫同位素地球化学[J]. 地学前缘, 2010, 17(2): 375-384. Duan S G, Xue C J, Liu G Y, et al. Geology and sulfur isotope geochemistry of lead-zinc deposits in Luanchuan district, Henan Province, China[J]. Earth Science Frontiers, 2010, 17(2): 375-384. |
| [40] |
黄典豪, 王义昌, 聂凤军, 等. 黄龙铺碳酸岩脉型钼(铅)矿床的硫、碳、氧同位素组成及成矿物质来源[J]. 地质学报, 1984, 58(3): 252-264. Huang D H, Wang Y C, Nie F J, et al. Isotopic composition of sulfur, carbon and oxygen and source material of the Huanglongpu carbonatite vein-type of molybdenum (lead) deposits[J]. Acta Geologica Sinica, 1984, 58(3): 252-264. |
| [41] |
张世坤, 程卫习, 徐晓琳, 等. 伊洛河水污染现状成因分析及防治对策[J]. 人民黄河, 2014, 36(7): 76-79. Zhang S K, Cheng W X, Xu X L, et al. Analysis of water pollution causes and prevention and control measures in Yiluo River[J]. Yellow River, 2014, 36(7): 76-79. DOI:10.3969/j.issn.1000-1379.2014.07.023 |
| [42] |
万晔, 刘勇, 史正涛. 河南黄河-洛河地区地貌结构与特征[J]. 兰州大学学报(自科版), 2010, 46(1): 40-47. Wan Y, Liu Y, Shi Z T. Structure and characteristics of geomorphology in the area between Huanghe River and Luohe River in Henan province[J]. Journal of Lanzhou University (Natural Sciences), 2010, 46(1): 40-47. |
| [43] | 郭卫宁, 赵文举. 伊洛河径流变化特征分析[J]. 河南水利与南水北调, 2015(21): 61-62. |
| [44] |
李俊建, 何玉良, 付超, 等. 豫西Au-Mo-W-Pb-Zn-Ag-Fe-铝土矿-石墨成矿带主要地质成矿特征及潜力分析[J]. 地质学报, 2016, 90(7): 1504-1524. Li J J, He Y L, Fu C, et al. Metallogenic characteristics and potential analysis of the Yuxi Au-Mo-W-Pb-Zn-Ag-Fe-bauxite-graphite metallogenic belt in western Henan[J]. Acta Geologica Sinica, 2016, 90(7): 1504-1524. DOI:10.3969/j.issn.0001-5717.2016.07.017 |
| [45] | Jiang Y J. The contribution of human activities to dissolved inorganic carbon fluxes in a karst underground river system:evidence from major elements and δ13CDIC in Nandong, Southwest China[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2013, 152: 1-11. DOI:10.1016/j.jconhyd.2013.05.010 |
| [46] |
秦勇, 张东, 赵志琦. 沁河流域水化学组成的空间和时间变化特征[J]. 生态学杂志, 2016, 35(6): 1516-1524. Qin Y, Zhang D, Zhao Z Q. Spatial and temporal variations of hydrochemical compositions of river water in Qinhe Basin[J]. Chinese Journal of Ecology, 2016, 35(6): 1516-1524. |
| [47] | Qin Y, Zhang D, Wang F S. Using nitrogen and oxygen isotopes to access sources and transformations of nitrogen in the Qinhe Basin, North China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2019, 26(1): 738-748. DOI:10.1007/s11356-018-3660-0 |
| [48] |
张东, 秦勇, 赵志琦. 我国北方小流域硫酸参与碳酸盐矿物化学风化过程研究[J]. 环境科学学报, 2015, 35(11): 3568-3578. Zhang D, Qin Y, Zhao Z Q. Chemical weathering of carbonate rocks by sulfuric acid on small basin in North China[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(11): 3568-3578. |
| [49] |
范百龄, 张东, 陶正华, 等. 黄河水氢、氧同位素组成特征及其气候变化响应[J]. 中国环境科学, 2017, 37(5): 1906-1914. Fan B L, Zhang D, Tao Z H, et al. Compositions of hydrogen and oxygen isotope values of Yellow River water and the response to climate change[J]. China Environmental Science, 2017, 37(5): 1906-1914. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2017.05.038 |
| [50] | Dansgaard W. Stable isotopes in precipitation[J]. Tellus, 1964, 16(4): 436-468. DOI:10.3402/tellusa.v16i4.8993 |
| [51] |
刘进达, 赵迎昌, 刘恩凯, 等. 中国大气降水稳定同位素时-空分布规律探讨[J]. 勘察科学技术, 1997(3): 34-39. Liu J D, Zhao Y C, Liu E K, et al. Discussion on the stable isotope time-space distribution law of China atmospheric precipitation[J]. Site Investigation Science and Technology, 1997(3): 34-39. |
| [52] | Lehn G O, Jacobson A D, Douglas T, et al. Constraining seasonal active layer dynamics and chemical weathering reactions occurring in North Slope Alaskan watersheds with major ion and isotope (δ34SSO4, δ13CDIC, 87Sr/86Sr, δ44/40Ca, and δ44/42Ca) measurements[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2017, 217: 399-420. DOI:10.1016/j.gca.2017.07.042 |
| [53] | Zieliński M, Dopieralska J, Belka Z, et al. The strontium isotope budget of the Warta River (Poland):between silicate and carbonate weathering, and anthropogenic pressure[J]. Applied Geochemistry, 2017, 81: 1-11. DOI:10.1016/j.apgeochem.2017.03.014 |
| [54] | Feth J H, Gibbs R J. Mechanisms controlling world water chemistry:evaporation-crystallization process[J]. Science, 1971, 172(3985): 870-872. DOI:10.1126/science.172.3985.870 |
| [55] | Fan B L, Zhao Z Q, Tao F X, et al. Characteristics of carbonate, evaporite and silicate weathering in Huanghe River basin:a comparison among the upstream, midstream and downstream[J]. Journal of Asian Earth Sciences, 2014, 96: 17-26. DOI:10.1016/j.jseaes.2014.09.005 |
| [56] | Meybeck M. Global occurrence of major elements in rivers[J]. Treatise on Geochemistry, 2003, 5: 207-223. |
| [57] |
解晨骥, 高全洲, 陶贞. 流域化学风化与河流水化学研究综述与展望[J]. 热带地理, 2012, 32(4): 331-337, 356. Xie C J, Gao Q Z, Tao Z. Review and perspectives of the study on chemical weathering and hydrochemistry in river basin[J]. Tropical Geography, 2012, 32(4): 331-337, 356. DOI:10.3969/j.issn.1001-5221.2012.04.001 |
| [58] | Sun M Z, Wu W H, Ji X, et al. Silicate weathering rate and its controlling factors:A study from small granitic watersheds in the Jiuhua Mountains[J]. Chemical Geology, 2019, 504: 253-266. DOI:10.1016/j.chemgeo.2018.11.019 |