环境科学  2020, Vol. 41 Issue (3): 1085-1092   PDF    
引用本文
付昱萌, 杨红刚, 卢民瑜, 曾颜, 邹迦新. 鄂州市大气VOCs污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(3): 1085-1092.
FU Yu-meng, YANG Hong-gang, LU Min-yu, ZENG Yan, ZOU Jia-xin. Analysis of Pollution Characteristics and Sources of Atmospheric VOCs in Ezhou City[J]. Environmental Science, 2020, 41(3): 1085-1092.
鄂州市大气VOCs污染特征及来源解析
付昱萌, 杨红刚, 卢民瑜, 曾颜, 邹迦新     
武汉理工大学资源与环境工程学院, 武汉 430070
收稿日期: 2019-08-13; 修订日期: 2019-10-12
作者简介: 付昱萌(1995~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为大气环境污染与防治, E-mail:fymway@163.com
通信作者: 杨红刚, E-mail:yhg0722@163.com
摘要: 2018年3月~2019年2月，在鄂州市主城区采用在线气相色谱仪对102种大气挥发性有机物（VOCs）定量检测，对比分析了VOCs组成、季节变化特征和日变化规律，并利用最大增量反应活性（MIR）估算了VOCs的臭氧生成潜势（OFP）.结果表明，鄂州大气VOCs年均体积分数为（30.78±15.89）×10-9，总体表现为冬季高夏季低，具体表现为烷烃>含氧化合物>卤代烃>烯烃>芳香烃>炔烃.日变化规律表现为夜晚体积分数高于白天，且总体上呈"双峰"分布，芳香烃、卤代烃和OVOCs在00：00至02：00出现"第三峰".对VOCs臭氧生成潜势（OFP）贡献较大的是芳香烃和烯烃，贡献率分别为35.45%和29.5%，其中对OFP贡献率最高的物种为乙烯，达到24.217%.分析VOCs特征物种，发现机动车尾气和溶剂使用是鄂州VOCs的主要来源，其中机动车排放是最主要来源，控制鄂州机动车排放有助于削减大气VOCs活性较大的组分，从而减少臭氧的生成.
关键词: 挥发性有机物(VOCs)      臭氧生成潜势(OFP)      特征污染物      来源解析      机动车排放     
Analysis of Pollution Characteristics and Sources of Atmospheric VOCs in Ezhou City
FU Yu-meng , YANG Hong-gang , LU Min-yu , ZENG Yan , ZOU Jia-xin     
College of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China
Abstract: From March 2018 to February 2019, quantitative detection was made of 102 kinds of atmospheric volatile organic compounds (VOCs) using online gas chromatography in Ezhou City. We compared and analyzed the composition, seasonal variation, and diurnal variation of VOCs. Using maximum incremental reactivity (MIR), we estimated the ozone generation potential (OFP) of VOCs. The results show that the annual average volume fraction of atmospheric VOCs in Ezhou is (30.78±15.89)×10-9, and is overall higher in winter than summer, represented by alkane > oxygen > halogenated hydrocarbon > olefin > aromatic hydrocarbon > alkyne. The night volume fraction is higher than in the daytime, and overall the distribution is "double peak". The aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and OVOCs appear as a "third peak" at 00:00-02:00. Aromatic hydrocarbons and olefins contribute more to the OFP potential of VOCs, with contribution rates of 35.45% and 29.5%, respectively. The highest contribution rate to OFP is ethylene, reaching 24.217%. Analysis of VOC characteristic species found that vehicle exhaust fumes and solvent volatilization are the main sources of VOCs in Ezhou. Of these, motor vehicle emissions are the most important source. Controlling Ezhou's motor vehicle emissions helps to reduce the composition of atmospheric VOCs, thereby reducing ozone production.
Key words: volatile organic compounds(VOCs)      ozone generation potential(OFP)      characteristic pollutants      source resolution      vehicle emissions     

挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)一般指常温下饱和蒸气压大于70 Pa在常压下沸点在50~260℃的有机化合物, 主要分为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃类和含氧化合物等几大类.其来源广泛且组分复杂, 自然源主要为植物排放, 人为源主要为溶剂使用、油气挥发和汽车尾气等.由于经济的快速发展和城镇化进程的加快, 各地光化学烟雾事件发生频次逐渐攀升, 全年臭氧超标天数所占比例逐年增加. 1940年在美国洛杉矶发生了首例光化学烟雾污染事件, 自此国内外便开始了对VOCs的研究, Shin等[1]认为机动车尾气是大气VOCs的主要污染来源[2].近年来, 经济和工业快速发展, 城镇化比例逐年增加, 随之而来的是我国VOCs年排放量的逐年上升.总体上我国挥发性有机物排放呈现由南向北、由东向西逐渐减弱的态势, 东部经济发达地区VOCs年排放量整体高于西部偏远地区, 江苏、山东和广东等省份VOCs排放量最高[3, 4]; 同时北京[5, 6]、天津[7]、上海[8]和浙江[9]等排放密度较高地区VOCs的年均增长率均较高.目前关于大气环境VOCs的监测与研究集中在长江三角洲[10]、珠江三角洲[11]和京津冀等地区, 对于中部地区环境大气的VOCs浓度、组成及其时空分布特征相关研究数据十分缺乏.

鄂州市位于湖北省东部, 长江中游, 属亚热带季风气候区, 四季分明, 夏季温度高、雨量充沛, 冬季寒冷湿润.为全面深入认识鄂州VOCs前体物对臭氧生成的影响, 本研究基于鄂州市大气监测站对102种VOC物种展开为期1 a的在线监测, 探究VOCs体积分数和组分的季节差异及日变化规律, 计算不同VOC物种对臭氧生成潜势的贡献, 考察其特征污染物, 并探讨鄂州VOCs污染的主要来源, 以期为有效控制前体物排放降低臭氧污染提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 监测时间与地点

在线监测点位于鄂州市鄂城区文苑路11号, 鄂州市生态环境局楼顶(距离地面高度约20 m), 经度为：114°09′22″, 纬度为30°37′22″, 北面100 m处为主干道, 人口密度大, 周边大气污染源主要为餐饮和交通, 监测点方圆3 km无大型污染源, 可基本代表鄂州主城区的污染特征.

监测时段为2018年3月至2019年2月, 包含春季(2018年3~5月)、夏季(2018年6~8月)、秋季(2018年9~11月)和冬季(2018年12月至2019年2月)这4个季节, 每天24 h连续监测, 除仪器故障或维修保护等造成的VOCs数据缺失外, 全年有效数据达到86.62%.

1.2 监测设备

在线监测设备采用TH_PKU-300大气挥发性有机物快速在线监测系统, 在该系统中气体首先进入浓缩系统, 并在低温条件下冷冻捕集; 然后快速加热进入分析系统, 经气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术检测.该检测系统可测量56种碳氢化合物、31种卤代烃和13种含氧化合物.自动检测频率为1 h, 以每小时前5 min的数据为该小时的浓度, 大部分组分的方法检测限在0.1μg·m-3以下, 有关该设备的具体介绍见文献[12].

在线监测系统运用内标和外标法对仪器双重标定, 采用目标组分同内标组分的浓度比和响应比搭建曲线, 以便对目标气体定性、定量分析.外标气体摩尔分数为2×10-9, 每天自动进样, 只有当响应值与外标气体的浓度差小于±30%时, 方为合格, 否则重新标定; 内标气摩尔分数为4×10-9, 通过外标和内标的校验和审核, 保证仪器运行状态正常.同时对在线监测仪进行定期维护, 每周清理载气缸, 记录捕集井制冷状态, 并定期更换标气瓶, 保证VOCs在线产出数据准确可靠.本文将102种挥发性有机物的总浓度定义为TVOCs浓度.

1.3 OFP计算方法

臭氧生成潜势(ozone generation potential, OFP)是指：在某VOCs混合气团中, 增加或去除单位的某VOCs物种, 所产生的臭氧浓度变化.通常VOCs物种反应越快反应活性(incremental reactivity, IR)越大, 改变VOCs/NOx比使IR最大, 此情况下的IR即为最大增量反应活性(maximum incremental reactivity, MIR), 本文采用Carter[13]研究的MIR系数, OFP计算公式为：

式中, [VOC]i表示VOCs物种i在大气中的质量浓度, 单位为μg·m-3; MIRi为VOCs物种i的MIR系数, 单位为g·g-1, 以VOCs/O3计.

本研究对鄂州大气OFP的计算, 包括在线监测仪可检测出的102种VOC物种.

2 结果与讨论 2.1 VOCs基本特征 2.1.1 VOCs年变化特征

本研究中TVOCs仅为仪器可检出的102种VOC体积分数之和, 包括29种烷烃、12种烯烃、1种炔烃、31种卤代烃、16种芳香烃和13种含氧化合物(含乙腈).鄂州TVOCs全年平均体积分数为(30.78±15.89)×10-9, 各组分体积分数月变化如图 1所示.以烷烃、含氧化合物和卤代烃为主, 占比分别为35.10%、18.30%和17.94%;其次为烯烃和芳香烃, 占比分别为11.26%和10.39%, 炔烃占比为7%.VOCs月均值呈现夏季低冬季高的特点, 闫磊等[10]的研究认为, 这可能与区域大气扩散及混合层高度有关.鄂市夏季温度高, 光照强度大, 光化学反应较活跃, 对VOCs的扩散和去除有利; 而冬季光照相对较弱, 城市边界层较低结构稳定, 且夜晚经常出现逆温现象, 容易造成VOCs的积累[4].

图 1 鄂州VOCs全年基本特征 Fig. 1 Basic characteristics of VOCs in one year

2.1.2 VOCs各组分季节特征

图 2展示了各季节中含量较高的前15种VOCs物种及其所占比例.采样期间烷烃(以乙烷、丙烷和正丁烷为主)年均体积分数最高, 占TVOCs的35.10%, 因此烷烃的季节变化对TVOCs的季节变换影响较大.烷烃总体季节分布表现为冬季(38.30%)>秋季(35.95%)>春季(33.65%)>夏季(29.01%), 全年体积分数差异较大, 这可能与夏季降雨频繁、边界层较高, 有助于VOCs的稀释和扩散, 而冬季大气光化学反应消耗较少, 且边界层较低有利于VOCs积累有关.

图 2 鄂州各季节主要VOC物种占比 Fig. 2 Main VOC ratio in each season in Ezhou

含氧化合物(以丙酮为主)年均体积分数占TVOCs的18.30%, 总体季节分布为夏季(25.37%)>春季(20.78%)>秋季(18.29%)>冬季(13.33%), 季节差异性较大.这主要是受光化学反应的影响, 夏季光照强度较大, 光化学反应生成OVOCs的比重增加, 贡献率达到80%~90%, 而冬季仅为33%~35%[14].同时春、夏季含氧化合物体积分数和占比较高, 可能与丙酮的季节性变化有关.在OVOCs中丙酮占比位居首位, 年均体积分数为3.312×10-9, 而夏季丙酮相比于其他季节具有更高的一次排放, 如植物挥发、机动车尾气和生物质燃烧等一次来源[15], 导致丙酮的平均浓度在夏季高于冬季.

卤代烃(以二氯甲烷、氯甲烷为主)年均体积分数占比为17.94%, 仅次于含氧化合物, 总体季节分布为夏季(19.84%)>春季(19.64%)>冬季(17.29%)>秋季(15.61%); 季节差异性不明显.这可能与它的来源有关, 卤代烃的来源主要包括天然源(海洋、果树)、工业源(乙烯石化、垃圾焚烧发电、海绵加工)、生活源(空调氟利昂)、机动车排放等[16].除了夏季空调使用对夏季卤代烃来源有明显季节性影响外, 其他方面的来源均无明显季节偏向性.

烯烃(以乙烯为主)年均体积分数占比为11.26%, 季节分布为冬季(12.70%)>秋季(11.72%)>夏季(10.56%)>春季(9.4%), 全年体积分数较为稳定.烯烃人为源主要为汽车尾气排放和燃料挥发, 天然源主要为植物生长代谢[17], 除冬季比其他季节稍高外, 排放浓度无明显季节偏向性, 这是因为烯烃的沸点相较烷烃和芳香烃低, 冬季低气温降低了烯烃的挥发[18].

芳香烃(以苯、甲苯为主)年均体积分数占比为10.39%, 全年体积分数较稳定, 各季节体积分数为秋季(10.79%)>冬季(10.68%)>春季(10.66%)>夏季(8.64%).

乙炔作为一种重要的VOC, 年均体积分数为2.159×10-9, 占TVOCs的7%, 在102种VOCs中体积分数居第5, 其年变化较为稳定：冬季(7.68%)>秋季(7.65%)>夏季(6.59%)>春季(5.87%).乙炔主要来自燃料燃烧和汽油挥发过程, 被广泛用于机动车尾气排放示踪物, 化学活性较低, 在大气中存在较稳定[19, 20].

2.1.3 VOCs小时变化规律

对6类VOCs物种进行日变化分析, 如图 3所示, 烷烃、烯烃和炔烃具有相似的变化规律, 四季日变化曲线趋势基本一致, 呈典型“双峰”特征, 且冬季体积分数明显高于春、夏和秋三季.一般来说, 早晚大气较稳定, 对流运动弱边界层低, 不利于VOCs扩散, 同时早晚高峰也受到交通高峰的影响, 因而早晚浓度较高; 而中午对流强, 边界层抬升, 有利于VOCs的稀释混合, 且中午日照较强, 光化学反应消耗了大量VOCs, 因此中午浓度较低[19].

图 3 各类VOCs体积分数四季日变化 Fig. 3 Daily variation of volume fractions of various VOCs

对于烷烃、烯烃和炔烃, 受城市交通早高峰影响, 第一个峰出现在07:00~09:00, 随后日照增强, 光化学反应增强, VOCs浓度逐渐降低, 并在13:00~15:00降至最低; 接着光化学反应停止, 污染物逐渐积累且伴随着城市交通晚高峰, VOCs浓度在18:00~19:00迎来第二个峰值, 也是1 d中的最大值.春秋冬三季第二峰出现在18:00~19:00, 而夏季的第二峰出现在19:00~20:00, 这可能与夏季光化学反应停止时间较晚, 以及夏季人类活动开始时间较晚有关.

芳香烃和卤代烃的日变化无明显的季节特征, 相较于以上3种烃类, 芳香烃和卤代烃出现了“三峰”特征, 除了早晚高峰外, 在24:00~次日02:00出现了另一次高峰, 且峰值较于前两次峰值都要高.芳香烃类物质主要来源于工业源排放和机动车排放[21], 卤代烃的主要人为源为工业排放、生活污染和机动车排放[22]; 而鄂州市被称为鄂东的“冶金走廊”和“建材走廊”, 拥有湖北省最大的地方钢铁基地——鄂城钢铁厂, 因此芳香烃、卤代烃夜间高峰的出现可能与工业的夜间运作及大型货运车夜间运输有关.

OVOCs日变化季节特征不明显, 同芳香烃和卤代烃一样呈“三峰”分布, 早高峰的时间有所推迟, 到10:00~11:00才出现, 晚高峰的时间几乎不变, 第三个峰出现在24:00~次日01:00.相对前5类物种, OVOCs出峰没那么明显, 其第二峰宽度普遍较宽, 高值延续时间较长.作为位居OVOCs榜首的丙酮, 其来源除了石油化工类生产过程中的一次排放, 还有丙烷等前体物大气氧化的二次生成, OVOCs高值时间持续较长的特点, 说明鄂州OVOCs更主要来自于光化学反应的二次生成.

2.2 鄂州大气VOCs物种来源解析 2.2.1 VOCs臭氧生成潜势

环境空气中的挥发性有机物与臭氧污染等现象的形成关系十分密切, 不同组分的化学反应活性对O3形成有不同影响[23].对鄂州大气102种VOC物种进行臭氧潜势判别计算, 结果表明鄂州大气TVOCs的总OFP为182.69μg·m-3, 各类VOCs对OFP贡献表现为芳香烃(35.45%)＞烯烃(29.50%)＞OVOCs(19.42%)＞烷烃(11.79%)＞卤代烃(2.53%)＞炔烃(1.31%).可以发现虽然芳香烃及烯烃在TVOCs中的含量仅为10.39%和11.26%, 远低于烷烃(35.1%), 但其OFP贡献率位居前二, 说明控制芳香烃和烯烃的排放, 是未来控制鄂州市臭氧污染的关键.同时芳香烃也是二次有机气溶胶的重要前体物, 毒性较高, 所以对鄂州市芳香烃的排放控制显得尤为重要.

表 1列出了鄂州市OFP贡献前30位的物种, 此30种物种体积浓度共占TVOCs的比例为56.7%, 而其臭氧生成潜势达到OFP的81.7%.其中排名前10的有2种烯烃, 5种芳香烃, 3种OVOCs, 占TVOCs的比例为16.8%, 对OFP的贡献率达到52.0%.乙烯的OFP贡献率以13.26%位居榜首, 乙烯在机动车和石油化工排放中占有较大比例, 同时乙烯也常作为天然源排放的示踪物[24], 说明除了人为源, 天然植物排放对鄂州市大气的污染也不可忽视.其次, OFP贡献率较大的为间/对-二甲苯和甲苯, 芳香烃类物质主要源于机动车排放, 和溶剂涂料, 因此控制鄂州臭氧排放的首要任务是控制机动车排放和溶剂使用.

表 1 鄂州市OFP贡献前30位物种及其所占百分比 Table 1 OFP contributions to the top 30 species and their percentages in Ezhou City

2.2.2 特征物种比值

由于不同排放源具有特定的VOC物种, 且不同VOC的光化学年龄也有差别, 因此可以用VOCs组分中特征污染物的比值, 来初步判别相关物种的污染来源与贡献高低.本文选取4组较为典型的特征污染物的比值进行分析, 分别为φ(异戊烷)/φ(正戊烷)、φ(甲苯)/φ(苯)、φ(二甲苯)/φ(苯)和φ(二甲苯)/φ(乙苯), 如图 4所示.

图 4 不同VOC物种间的相关性 Fig. 4 Correlation between different VOC species

φ(异戊烷)/φ(正戊烷)比值常用来说明燃烧源的排放特征, φ(异戊烷)/φ(正戊烷)比值约为2.93时, 表现为机动车排放, 煤燃烧比值为0.56~0.80, 液体汽油和燃料蒸发比值分别在1.50~3.00和1.80~4.60之间[25].本研究点位的比值为1.846, 说明鄂州市VOCs中戊烷主要来源为液体汽油和燃料蒸发.

甲苯与苯的比值(T/B)常用来说明城市交通源的排放特征, 当T/B小于0.20时, 判断为溶剂使用, 在0.50~0.60时为车辆排放, 在1.50~2.20时为燃煤排放, 比值为2.50时为生物质燃烧[14].本研究中T/B值为0.5082, 且二者相关性(R2为0.667)较为显著, 说明鄂州市VOCs中苯和甲苯主要来源均为机动车排放.

二甲苯和苯之间的相关性(R2为0.2924)不显著, 但与乙苯之间的相关性(R2为0.9225)较显著, 说明二甲苯与苯的污染来源不相同, 而与乙苯具有同源性, 而溶剂排放的最大污染产物为乙苯[8], 因此二甲苯和乙苯的主要污染源均为溶剂使用.

由以上分析知, 鄂州大气中戊烷主要来源于汽油挥发、苯和甲苯的主要污染源均为机动车排放, 二甲苯和乙苯的主要污染源均为溶剂使用.为进一步探索机动车尾气对鄂州大气VOCs的贡献比例, 采用Chang等[26]研究的特征污染物示踪法, 选取3-甲基戊烷作为机动车尾气的特征污染物, 计算鄂州大气中乙烯、甲苯及间/对-二甲苯与其比值, 并与机动车尾气中二者比值进行对比.有研究发现鄂州大气VOCs中乙烯/3-甲基戊烷值为8.98, 而机动车尾气中二者比值为24.04±0.40[27], 因此鄂州VOCs约有37.31%乙烯来自机动车排放; 甲苯/3-甲基戊烷值为3.42, 机动车尾气中二者比值为6.58, 表明鄂州VOCs约52.08%的甲苯来自机动车排放; 间/对-二甲苯/3-甲基戊烷值为1.229, 机动车尾气中二者比值为2.63±0.04, 说明鄂州VOCs约46.73%的间/对-二甲苯来源于机动车排放.因此, 控制市机动车尾气排放将对改善鄂州空气质量具有显著影响.

3 结论

(1) 鄂州大气VOCs年平均体积分数为(30.78±15.89)×10-9, 总体表现为冬季高夏季低, 具体表现为烷烃(35.10%)>含氧化合物(18.30%)>卤代烃(17.94%)>烯烃(11.26%)>芳香烃(10.39%)>炔烃(7%).对TVOCs贡献最大的前10个物种为乙烷、丙酮、乙烯、丙烷、乙炔、正丁烷、二氯甲烷、氯甲烷、苯、异戊烷, 累计贡献φ(TVOCs)的58.73%.

(2) 鄂州大气VOCs日变化特征总体上呈现夜晚体积分数高于白天的特点, 且总体上呈“双峰”分布, 第一峰出现在07:00~09:00, 第二峰出现在18:00~20:00, 最低点出现在13:00~15:00, 但芳香烃、卤代烃、OVOCs在24:00~次日02:00出现“第三峰”, 可能与工业的夜间运作及大型货运车夜间运输有关.

(3) 鄂州大气总OFP为182.69μg·m-3, 各类VOCs对OFP贡献表现为芳香烃(35.45%)＞烯烃(29.50%)＞OVOCs(19.42%)＞烷烃(11.79%)＞卤代烃(2.53%)＞炔烃(1.31%).对OFP贡献最大的前10个物种为乙烯、间/对-二甲苯、甲苯、丙烯、正己醛、邻-二甲苯、丙醛、丁烯酮、1, 2, 4-三甲基苯和1, 2, 3-三甲基苯, 累计贡献OFP的52.02%.

(4) 通过比较4组典型特征污染物比值发现, 鄂州大气中戊烷受汽油挥发影响较大, 苯和甲苯受机动车尾气影响较大, 二甲苯和乙苯受溶剂使用的影响较大; 进一步对鄂州大气进行源解析, 发现鄂州大气VOCs的最主要污染来源为机动车尾气, 控制其尾气排放将在很大程度上削减鄂州大气VOCs中活性较大物种的浓度, 有利于减少臭氧生成.

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