2020, Vol. 41
2. 重庆化工职业学院环境与质量检测学院, 重庆 401228
2. Environment and Quality Test Department, Chongqing Chemical Industry Vocational College, Chongqing 401228, China
能源过度消费和人口快速增长加剧了能源短缺与环境污染, 吸附、电解、膜分离、离子交换、絮凝沉淀、氧化还原、生物处理和光催化降解等废水处理技术不断发展.近年来, 在紫外光照射下催化降解有机物取得了重大进展, 但紫外光在太阳光谱中的比例不到4%, 可见光占据43%.要使光催化真正成为高效、低耗的处理技术, 充分利用可见光尤为关键[1], 半导体参与的光催化过程是利用太阳能的一种有效方式.因此, 用响应可见光的半导体光催化剂发展低耗和环境友好的有机物降解技术非常必要[2].
根据化学组成和能带结构, 光催化剂包括等离子体光催化剂、含金属光催化剂和无金属光催化剂这3种类型.尽管前两类光催化剂的活性较高, 但它们大多含有稀有金属, 其来源少、成本高, 限制了它们的实际应用.无金属光催化剂储量丰富、价格低廉, 具有广阔的发展潜力.近年来发现一些具有可见光催化活性的无金属半导体光催化剂, 如红磷[3]、g-C3N4[4]和SiC[5]等.特别是SiC, 其禁带宽度由晶型决定, 其中立方晶型SiC(3C-SiC)的禁带宽度为2.4 eV, 可直接利用可见光, 还具有硬度大、耐磨和抗腐蚀等物理特性[6, 7].然而, 受表面电子结构和比表面积等因素的影响, 3C-SiC对可见光的利用率有限, 急需提升其光催化性能.目前, SiC基光催化剂性能提升方法主要有形貌调控(如SiC纳米线[8]、SiC纳米薄片[9])、离子掺杂(如B掺杂[5])、金属或金属氧化物负载(如Pt[10]、Cu2O[11])、与其它半导体复合(如SiC/BiVO4[12]、SiC/TiO2[13]、SiC/C3N4[14])和负载石墨烯(纳米SiC/石墨烯[15])等.石墨烯的电子迁移率高[20 000 cm2·(V·s)-1]及比表面积大(~2 600 m2·g-1)[16, 17], 在光催化降解有机废水中能充分发挥其优势.将SiC与石墨烯构建复合异质结, 可以解决光生电子和光生空穴的复合问题, 提高其对污染物的吸附能力.Yang等[18]用纳米SiC与被还原的氧化石墨烯构建复合物, 提高了可见光催化分解水的产氢能力, 但光催化剂易失活, 限制了其实际应用.Zhu等[19]用热解石墨烯包覆的六方晶型SiC(6H-SiC, 60~120 μm)催化降解罗丹明B, 但是6H-SiC的禁带宽度为3.45 eV, 只能响应紫外光.若能用响应可见光的微米级3C-SiC半导体与石墨烯形成光催化活性强的复合材料, 解决纳米材料在实际应用中易失活、难分散和造成二次污染的问题[20, 21], 具有重要的理论意义与实用价值.
本研究以5 μm的SiC和氧化石墨烯为原料, 采用光催化还原法制备SiC/石墨烯复合材料, 以染料废水中常见的罗丹明B为模拟污染物, 考察复合材料的光催化活性, 通过活性物种捕获实验初步分析了SiC/石墨烯对罗丹明B的光催化降解机制.
1 材料与方法 1.1 主要试剂与材料SiC(粒径为5 μm, 陕西西科博尔有限公司)；氧化石墨烯(GO, 纯度≥98%, 中科院成都有机化学有限公司)；罗丹明B(RhB, 分析纯, 天津市光复精细化工研究所).其它试剂均为分析纯(中国国药集团).
1.2 主要仪器紫外可见分光光度计(TU1901, 北京普析通用仪器有限责任公司)；氙灯光源(300 W, 配420 nm截至滤光片, 北京中教金源科技有限公司)；X-射线衍射仪(XRD, 3 kW, Rigaku Smartlab, 日本)；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, PerkinElmer, 美国)；拉曼显微光谱仪(Raman, XploRA PLUS HORIBA Scientific, 美国)；场发射扫描电子显微镜(SEM, Quanta 400 FEG, 美国)；X-射线光电子能谱仪(XPS, ESCALAB 250XI, 美国)；电化学工作站(CHI 660E, 上海辰华仪器公司).
1.3 SiC/石墨烯复合材料的制备将30 mg SiC微米粒子超声分散1 h, 得到SiC分散液；分别取3、9、15、24和30 mg GO于200 mL 20%的乙醇-水溶液中, 超声分散1 h, 得到均匀的GO分散液.在剧烈搅拌下, 分别将GO分散液缓慢滴入SiC分散液中, 在高压汞灯下光催化还原4 h, 用0.45 μm滤膜减压抽滤, 蒸馏水、无水乙醇洗涤, 得到的固体产物在60℃真空干燥12 h, 研磨, 获得的SiC/石墨烯复合材料分别记为SiC/G(1: 0.1)、SiC/G(1: 0.3)、SiC/G(1: 0.5)、SiC/G(1: 0.8)和SiC/G(1: 1).
1.4 材料表征与光电性能测试用XRD分析复合材料的物相组成和微观结构, 以Cu靶Kα为X-射线源；FTIR和Raman光谱分析复合物的物质组分；SEM观察复合物的微观形貌；XPS定性分析复合物表面元素.
用电化学工作站测试复合材料的光电流.取10 mg SiC/石墨烯复合材料, 超声分散于100 mL的0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液中, 氙灯照射, 以Pt片为工作电极和对电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 偏压为0.6 V, 在时间-电流模式下进行测试.
1.5 光催化活性测试取10 mg复合材料于100 mL浓度为10 mg·L-1的RhB中, 磁力搅拌下暗反应10 min, 加入0.5 mL H2O2, 氙灯(λ≥420 nm)照射, 每隔10 min取反应液样品, 离心分离, 在554 nm处测定上清液的吸光度, 计算RhB的去除率, 考察复合材料的光催化活性.每个实验重复3次, 用平均值加减标准偏差表示结果.
1.6 活性物种捕获实验为研究复合材料对RhB的光催化降解机制, 以EDTA二钠盐(EDTA-2Na, 5 mmol·L-1)、2-丙醇(IPA, 2.5 mL·L-1)、1, 4-苯醌(BQ, 2 mmol·L-1)和AgNO3(0.025 mmol·L-1)分别为活性物种光生空穴(h+)、羟基自由基(·OH)、超氧阴离子自由基(·O2-)和电子(e-)的捕获剂, 加入到光催化降解RhB体系中, 确定催化降解过程中的主要活性物种.
2 结果与讨论 2.1 材料表征与光电性能测试 2.1.1 XRD分析图 1为SiC和SiC/石墨烯复合材料的XRD图谱.可以看出, 2θ为35.6°、41.5°、60.1°和71.8°分别对应3C-SiC的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面衍射峰[22]；在2θ为10.3°处出现明显的GO(001)特征衍射峰, 峰强随复合材料中GO含量的增加而增加.在复合材料的XRD图谱中, 除GO的特征衍射峰外, 其余基本与纯SiC一致, 说明SiC与石墨烯成功复合, 且复合后其晶型未发生明显变化.
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图 1 SiC和SiC/石墨烯复合材料的XRD图 Fig. 1 XRD patterns of SiC and SiC/graphene composite materials |
图 2为SiC、GO和SiC/石墨烯复合材料的红外光谱图.可以看出, 所有材料在3 455 cm-1和1 636 cm-1均出现—OH的振动吸收峰, 可能来自于材料表面C—OH和吸附水中的—OH[23]；871 cm-1处的宽峰对应SiC的Si—C振动, 随着石墨烯含量的增加, SiC振动吸收峰逐渐减弱, 说明SiC表面逐渐被石墨烯包裹.与GO比较, 可明显观察到复合材料振动吸收峰减少, 其原因是复合材料表面GO被还原, 官能团减少.
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图 2 SiC、GO和SiC/石墨烯复合材料的FTIR图 Fig. 2 FTIR spectra of SiC, GO and SiC/graphene composite materials |
Raman光谱进一步证明SiC和石墨烯复合物的存在及GO的还原情况(图 3).可以看出, 在1 361.2 cm-1和1 585.9 cm-1处SiC/G(1: 0.8)和GO都分别出现显著的D带和G带峰, D峰代表无序的碳原子, G峰代表sp2杂化轨道的碳原子, D峰和G峰强度比(ID/IG)可用于评估石墨烯的还原程度[24].与GO比较, 在光催化还原石墨烯过程中sp2杂化轨道的碳原子含量增加和无序碳原子的减少, 使得SiC/G(1: 0.8)的G峰强度大大增加；根据谱图的D峰和G峰强度, 计算获得GO和SiC/G(1: 0.8)的IG/ID分别为1.06和1.20, 表明光照后复合物中的GO被成功还原.SiC/G(1: 0.8)在789.8 cm-1和969 cm-1出现3C-SiC的特征峰, 表明复合材料中SiC和石墨烯的同时存在.
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图 3 GO和SiC/G(1: 0.8)的Raman光谱图 Fig. 3 Raman spectra of GO and SiC/G (1: 0.8) |
图 4表示SiC/G(1: 0.8)的XPS谱图.C 1s谱图中284.8 eV对应C—C键, 286.8 eV和288.6 eV分别对应C—O和O C—O键[25], 283.2 eV对应3C-SiC中的C—Si键[26]；Si 2p谱图中101.2 eV和103.5 eV分别对应Si—C和Si—O键.XPS分析表明SiC/G复合材料被成功制备.
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图 4 SiC/G(1: 0.8)的XPS图谱 Fig. 4 XPS spectra of SiC/G (1: 0.8) |
图 5表示SiC和SiC/石墨烯复合材料的SEM图.可以看出, SiC的粒径约为5 μm, 表面光滑且无杂质[图 5(a)和5(b)]；与石墨烯复合后, SiC表面不再光滑, 少量褶皱状石墨烯负载在SiC上[图 5(c)和5(d)]；随着复合材料中石墨烯含量的增加, SiC颗粒被成片的石墨烯包裹, 分散独立的SiC颗粒逐渐减少[图 5(e)和5(h)]；当SiC/G配比达到1: 0.8时, SiC颗粒分散在石墨烯结成的大网上, 但可清晰看到石墨烯的褶皱状和其上镶嵌的SiC轮廓[图 5(i)和5(j)]；当SiC/G配比达到1: 1时, 石墨烯的褶皱状几乎消失, 包覆SiC的石墨烯也变得更加致密且厚实[图 5(k)和5(l)], 这可能影响SiC对光的吸收, 进而降低光催化效率.
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(a)~(b)：SiC；(c)~(d)：SiC/G(1: 0.1)；(e)~(f)：SiC/G(1: 0.3)；(g)~(h)：SiC/G(1: 0.5)；(i)~(j)：SiC/G(1: 0.8)；(k)~(l)：SiC/G(1: 1) 图 5 SiC和SiC/石墨烯复合材料的SEM图 Fig. 5 SEM images of SiC and SiC/graphene composite materials |
在可见光(λ≥420 nm)照射下测试SiC、SiC/G(1: 0.8)和SiC/G(1: 1)的光电流, 获得如图 6所示的结果.光照时3种材料均产生稳定的光电流, 但复合材料的光电流明显高于纯SiC, 表明复合材料中SiC产生的光生电子与光生空穴得到有效分离.SiC/G(1: 1)产生的光电流低于SiC/G(1: 0.8), 其原因可能是SiC的有效受光面积减少, 进而降低光电流的产生.
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图 6 可见光照射下SiC、SiC/G(1: 0.8)和SiC/G(1: 1)的瞬态光电流曲线 Fig. 6 Transient photocurrent curves of SiC, SiC/G (1: 0.8), and SiC/G (1: 1) under visible light radiation |
比较不同条件下石墨烯、SiC、SiC/石墨烯复合材料对RhB的作用情况, 获得如图 7所示的结果.可以看出, 纯SiC对RhB的降解率仅为20%(曲线2)；随着材料中石墨烯含量的增加, RhB浓度的下降趋势逐渐增大(曲线3、4、6、9和10), 说明提高SiC与石墨烯的配比可以显著提升材料的光催化降解能力, SiC/G(1: 0.8)和SiC/G(1: 1)的光催化活性非常接近, 光照60 min时RhB的去除率达到92.7%.在纯石墨烯存在下, 光照和黑暗反应时RhB浓度显著降低, 且变化趋势一致(曲线7和8), 表明石墨烯强烈吸附RhB[27], 但无明显的光催化降解作用.在只加H2O2光照60 min时, RhB溶液的降解率约为10%(曲线1)；在SiC/G(1: 0.8)存在下, 不加H2O2光照时RhB浓度下降缓慢(曲线5), 说明H2O2对RhB光解具有辅助作用.
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图 7 SiC、石墨烯、SiC/G对RhB的可见光降解 Fig. 7 Degradation of RhB with SiC, graphene, and SiC/G composites under visible light irradiation |
拟合实验数据, 获得不同配比复合材料催化降解RhB的动力学特征(图 8).可以看出, SiC、SiC/石墨烯复合材料催化降解RhB均符合一级反应动力学方程, 决定系数(R2)均大于0.97, 获得SiC/G(1: 0.1)、SiC/G(1: 0.3)、SiC/G(1: 0.5)、SiC/G(1: 0.8)和SiC/G(1: 1)催化降解RhB的速率常数分别为：0.007 7、0.007 9、0.017 9、0.034 0和0.030 9 min-1, 远高于纯SiC催化降解的速率常数(0.004 8 min-1).比较发现, SiC/G(1: 0.8)与FeOCl/H2O[28]、Fe3O4@ZnO-Ce[29]催化降解RhB的能力相当, 高于Zhu等[19]用热解石墨烯包覆的6H-SiC在紫外光照下的降解速率(0.021 min-1).
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图 8 SiC、SiC/G光催化降解RhB的动力学曲线 Fig. 8 Photocatalytic degradation kinetic curves of RhB with SiC and SiC/graphene composites |
图 9考察了复合材料的光催化稳定性, 发现重复使用SiC/G(1: 0.8)3次, RhB的降解率保持在90%左右, 说明复合材料具有较高的光催化稳定性.
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图 9 SiC/G(1: 0.8)可见光下降解RhB循环实验 Fig. 9 Cycling runs for RhB degradation with SiC/G (1: 0.8) under visible light irradiation |
图 10为活性物种捕获实验结果.可以看出, 当加入EDTA-2Na、IPA、BQ和AgNO3降解60 min时, RhB的降解效率从92.7%分别下降至49.5%、86.2%、61.1%和67.3%, 说明在光降解过程中起作用的活性基团依次为h+>·O2->e->·OH.
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图 10 SiC/G(1: 0.8)光催化降解RhB过程中活性物种的捕获 Fig. 10 Trapping experiments of active species in photocatalytic degradation of RhB with SiC/G (1: 0.8) |
基于实验和材料表征结果, 推测SiC/石墨烯复合材料光催化降解RhB的可能机制(图 11).SiC表面被大量石墨烯包覆, 在可见光照射下SiC被激发产生e-和h+, e-转移到SiC表面的石墨烯上并通过石墨烯进行传导, 有效地避免了e-和h+复合, 提高了e-的分离效率, 延长了e-和h+的寿命.部分裸露SiC表面的h+可直接氧化石墨烯表面的RhB；被激发产生的e-可以与石墨烯表面吸附的RhB和O2反应, 降解RhB或生成·O2-. H2O2在整个反应体系中, 可辅助复合材料产生更多的·O2-和·OH, 共同作用于RhB, 提高了RhB的降解效率.
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图 11 SiC/石墨烯光催化降解RhB的可能机制 Fig. 11 Possible photocatalytic degradation mechanism of RhB with SiC/graphene composite |
通过光催化还原法成功制备SiC/G复合材料, 在可见光照射下SiC/G(1: 0.8)对RhB降解具有明显的催化效果, 降解过程符合一级反应动力学特征.SiC与石墨烯复合有效提高了光生电子和光生空穴的分离效率, 延长了它们的寿命, 显著提升了RhB的光催化降解.
| [1] | Wang X N, Wang F L, Sang Y H, et al. Full-spectrum solar-light-activated photocatalysts for light-chemical energy conversion[J]. Advanced Energy Materials, 2017, 7(23): 1700473. DOI:10.1002/aenm.201700473 |
| [2] | Digdaya I A, Han L H, Buijs T W F, et al. Extracting large photovoltages from a-SiC photocathodes with an amorphous TiO2 front surface field layer for solar hydrogen evolution[J]. Energy & Environmental Science, 2015, 8(5): 1585-1593. |
| [3] |
石志盛, 董新法, 耿建铭. 红磷-TiO2复合光催化剂的制备及其光催化产氢性能[J]. 可再生能源, 2016, 34(2): 274-278. Shi Z S, Dong X F, Geng J M. Preparation and photocatalytic H2 production performance of red phosphorus-TiO2 composites[J]. Renewable Energy Resources, 2016, 34(2): 274-278. |
| [4] |
张志贝, 李小明, 陈飞, 等. g-C3N4/Bi2S3复合物的制备及可见光催化降解MO[J]. 环境科学, 2016, 37(6): 2393-2400. Zhang Z B, Li X M, Chen F, et al. Preparation of visible-light-induced g-C3N4/Bi2S3 photocatalysts for the efficient degradation of methyl orange[J]. Environmental Science, 2016, 37(6): 2393-2400. |
| [5] | Yang T, Chang X W, Chen J H, et al. B-doped 3C-SiC nanowires with a finned microstructure for efficient visible light-driven photocatalytic hydrogen production[J]. Nanoscale, 2015, 7(19): 8955-8961. DOI:10.1039/C5NR01742D |
| [6] | Casady J B, Johnson R W. Status of silicon carbide (SiC) as a wide-bandgap semiconductor for high-temperature applications:a review[J]. Solid- State Electronics, 1996, 39(10): 1409-1422. DOI:10.1016/0038-1101(96)00045-7 |
| [7] | Wesch W. Silicon carbide:synthesis and processing[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B:Beam Interactions with Materials and Atoms, 1996, 116(1/4): 305-321. |
| [8] | Zhou W M, Yan L J, Wang Y, et al. SiC nanowires:a photocatalytic nanomaterial[J]. Applied Physics Letters, 2006, 89(1): 013105. DOI:10.1063/1.2219139 |
| [9] | Fan X J, Ye R Q, Peng Z W, et al. The synthesis of size-controlled 3C-SiC nanoflakes and their photoluminescent properties[J]. Nanotechnology, 2016, 27(25): 255604. DOI:10.1088/0957-4484/27/25/255604 |
| [10] | Akikusa J, Khan S U M. Photoelectrolysis of water to hydrogen in p-SiC/Pt and p-SiC/n-TiO2 cells[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2002, 27(9): 863-870. DOI:10.1016/S0360-3199(01)00191-4 |
| [11] | Li H L, Lei Y G, Huang Y, et al. Photocatalytic reduction of carbon dioxide to methanol by Cu2O/SiC nanocrystallite under visible light irradiation[J]. Journal of Natural Gas Chemistry, 2011, 20(2): 145-150. DOI:10.1016/S1003-9953(10)60166-1 |
| [12] |
杨静静, 韦莹莹, 何勇平, 等. SiC/BiVO4复合材料光催化降解亚甲基蓝[J]. 西南师范大学学报(自然科学版), 2018, 43(5): 31-36. Yang J J, Wei Y Y, He Y P, et al. On photocatalytic degradation of methylene blueby SiC/BiVO4 composite[J]. Journal of Southwest China Normal University (Natural Science Edition), 2018, 43(5): 31-36. |
| [13] | Zhang J, Liu L Z, Yang L, et al. 3C-SiC nanocrystals/TiO2 nanotube heterostructures with enhanced photocatalytic performance[J]. Applied Physics Letters, 2014, 104(23): 231902. DOI:10.1063/1.4882164 |
| [14] | Yang J J, Peng Y, Yang B, et al. Enhanced photocatalytic degradation of Rhodamine B over metal-free SiC/C3N4 heterostructure under visible light irradiation[J]. Materials Research Express, 2018, 5(8): 085511. DOI:10.1088/2053-1591/aad3df |
| [15] | Huang D H, Yin L F, Niu J F. Photoinduced hydrodefluorination mechanisms of perfluorooctanoic acid by the SiC/graphene catalyst[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(11): 5857-5863. |
| [16] | Geim A K. Graphene:status and prospects[J]. Science, 2009, 324(5934): 1530-1534. DOI:10.1126/science.1158877 |
| [17] | Allen M J, Tung V C, Kaner R B. Honeycomb carbon:a review of graphene[J]. Chemical Reviews, 2010, 110(1): 132-145. DOI:10.1021/cr900070d |
| [18] | Yang J J, Zeng X P, Chen L J, et al. Photocatalytic water splitting to hydrogen production of reduced graphene oxide/SiC under visible light[J]. Applied Physics Letters, 2013, 102(8). DOI:10.1063/1.4792695 |
| [19] | Zhu K X, Guo L W, Lin J J, et al. Graphene covered SiC powder as advanced photocatalytic material[J]. Applied Physics Letters, 2012, 100(2). DOI:10.1063/1.3676042 |
| [20] | Kim Y. Nanowastes treatment in environmental media[J]. Environmental Health and Toxicology, 2014, 29. DOI:10.5620/eht.e2014015 |
| [21] | Musee N. Nanowastes and the environment:potential new waste management paradigm[J]. Environment International, 2011, 37(1): 112-128. DOI:10.1016/j.envint.2010.08.005 |
| [22] | Iwanowski R J, Fronc K, Paszkowicz W, et al. XPS and XRD study of crystalline 3C-SiC grown by sublimation method[J]. Journal of Alloys and Compounds, 1999, 286(1-2): 143-147. DOI:10.1016/S0925-8388(98)00994-3 |
| [23] | Szabó T, Berkesi O, Forgó P, et al. Evolution of surface functional groups in a series of progressively oxidized graphite oxides[J]. Chemistry of Materials, 2006, 18(11): 2740-2749. DOI:10.1021/cm060258+ |
| [24] | Moon I K, Lee J Y, Ruoff R S, et al. Reduced graphene oxide by chemical graphitization[J]. Nature Communications, 2010, 1(1). DOI:10.1038/ncomms1067 |
| [25] | Wang Y W, Guo X N, Dong L L, et al. Enhanced photocatalytic performance of chemically bonded SiC-graphene composites for visible-light-driven overall water splitting[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(29): 12733-12738. DOI:10.1016/j.ijhydene.2013.07.062 |
| [26] | Tengeler S, Kaiser B, Ferro G, et al. The (001) 3C SiC surface termination and band structure after common wet chemical etching procedures, stated by XPS, LEED, and HREELS[J]. Applied Surface Science, 2018, 427: 480-485. DOI:10.1016/j.apsusc.2017.08.220 |
| [27] |
常青, 江国栋, 胡梦璇, 等. 石墨烯基磁性复合材料吸附水中亚甲基蓝的研究[J]. 环境科学, 2014, 35(5): 1804-1809. Chang Q, Jiang G D, Hu M X, et al. Adsorption of methylene blue from aqueous solution onto magnetic Fe3O4/graphene oxide nanoparticles[J]. Environmental Science, 2014, 35(5): 1804-1809. |
| [28] |
张少朋, 陈瑀, 白淑琴, 等. 氯氧铁非均相催化过氧化氢降解罗丹明B[J]. 环境科学, 2019, 40(11): 5009-5014. Zhang S P, Chen Y, Bai S Q, et al. Catalytic degradation of rhodamine B by FeOCl activated hydrogen peroxide[J]. Environmental Science, 2019, 40(11): 5009-5014. |
| [29] |
张凯龙, 施妙艳, 倪貌貌, 等. 优化内浸式Ce掺杂ZnO光催化降解罗丹明B[J]. 中国环境科学, 2019, 39(4): 1447-1455. Zhang K L, Shi M Y, Ni M M, et al. Optimization of internal immersed irradiation and photocatalytic degradation of rhodamine B with Ce doped ZnO particles[J]. China Environmental Science, 2019, 39(4): 1447-1455. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2019.04.012 |