2020, Vol. 41
2. 南京信息工程大学气象灾害预报预警与评估协同创新中心, 气象灾害教育部重点实验室, 南京 210044
, CAO Fang1,2
, ZHENG Han1,2 , ZHANG Dong-dong1,2 , ZHAI Xiao-yao1,2 , FAN Mei-yi1,2 , ZHANG Yan-lin1,2
2. Key Laboratory of Meteorological Disaster, Ministry of Education(KLME), Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters(CIC-FEMD), Nanjing University of Information Science&Technology, Nanjing 210044, China
近年来我国空气污染严重, 各大城市持续发生雾-霾现象, 不仅会降低大气能见度、恶化环境, 还会对人体健康产生危害[1, 2], 因此细颗粒物PM2.5(空气动力学直径≤2.5 μm)的研究受到了国内外学者的广泛关注.多环芳烃(PAHs)是PM2.5中的一类半挥发性有机物, 是典型的持久性有毒物质, 已有大量研究表明大气中PAHs主要以气相和颗粒相存在, 90%的高环PAHs会吸附在颗粒物表面, 很容易吸入肺部进而对人类健康造成很大威胁[3].目前已有16种PAHs被美国环保局(USEPA)列入优先控制的污染物[4], 包括萘(Nap)、苊烯(Acy)、二氢苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、䓛(Chry)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[e]芘(BeP)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(InP)、苯并[g, h, i]苝(BghiP)和二苯并[a, h]蒽(DahA)；我国国家环境保护局也将苯并[a]芘(BaP)等7种PAHs列入环境污染物名单中.Kim等[5]从短期和长期两个方面研究了人类暴露在PAHs环境下对健康的影响, 并且指出了PAHs的三致效应, 即致畸、致癌和致突变效应；武汉市儿童和成人的终身致癌超额危险度(ILCR)值[6]达到14.56×10-5和22.95×10-5, 远远超出了国际辐射防护协会推荐的最大可接受范围(5.0×10-5)；太原的PAHs污染风险水平显著高于全国平均水平[7], 产生的健康风险不容忽视.
PAHs是环境痕量污染物, 分为天然源和人为源两种来源, 天然源主要包括火山爆发、森林火灾以及微生物合成等过程；而人为源主要是由煤、木材、石油和天然气等有机物不完全燃烧或者高分子有机物热解形成[8, 9], 近年来因人为源产生的PAHs随工业活动的发展大大增加.目前研究PAHs的来源解析最常用的方法是特征比值法和主成分分析法[10], 特征比值法主要是根据一些相对含量比较稳定的PAHs之间的比值来定性判断大气中PAHs的来源, 李英红等[11]验证总结了部分的参考比值：Ant/(Ant+Phe)均值为0.18±0.06, BaA/(BaA+Chry)均值为0.49±0.08左右时表示木材、秸秆等生物质燃烧排放量较大；Fla/(Fla+Pyr)均值为0.4±0.17时代表汽油车污染较重；InP/(InP+BghiP)均值为0.43±0.2时表示柴油车排放量较大, 另外BaP/(BaP+Chry)也常用于区别不同类型的机动车排放.主成分分析法(PCA)[12]主要是根据因子中载荷系数高低来判断它们的来源, 最后结合多元线性回归(MLR)计算各因子来源的贡献率.
长春市是东北地区典型的工农业城市, 是我国重要的工业基地和综合交通枢纽.长春市大气污染特征是工业排放和机动车尾气排放的混合型污染, 但目前对于长春大气中PAHs的研究较少, 大多集中在土壤和水体中[13~15].因此本研究主要分析了长春市2017年秋季大气中PAHs的浓度分布特征, 用主成分分析-多元线性回归分析(PCA-MLR)方法解析其来源和具体贡献, 并用BaP等效致癌浓度和USEPA推荐的健康风险评价模型等指标评价其健康风险, 以期为长春市大气污染综合防治和环境管理提供参考依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集采样点设在长春市高新北区的中国科学院东北地理与农业生态研究所(125.35°E, 43.88°N), 其东北方向为长春绕城高速, 西北方向有两条铁路干线, 西南、正北及正东方向都有绿地公园, 周围还分布多个住宅区和商业区.采样仪器为大流量PM2.5采样器(武汉天虹), 流速设置为1.05 m3·min-1.本实验选用石英滤膜, 采样前将滤膜放置马弗炉中, 450℃焙烧4 h, 然后置于26℃、相对湿度为30%的恒温恒湿箱中平衡24 h, 最后用分析天平称重并低温保存.采样时间为2017年10月10日至11月9日, 采样期间每天采集1个样品(白天08:00~翌日08:00), 同时记录温度、湿度、风速和风向等各种气象数据.采样结束后用铝箔纸将滤膜包裹, 避光运回实验室并保存在冰箱中. 10月19日没有正常采集, 因此共采集了30个样品.
1.2 样品测定及分析 1.2.1 OC、EC的测定样品中的OC、EC浓度采用美国Sunset Lab公司Model-4型全自动半连续式分析仪和激光透射检测方法(thermo-optical transmission, TOT)进行测定.截取2.27 cm2的石英滤膜放入石英炉内, 整个升温过程采用NIOSH5040的升温程序[16].每次分析样品结束后, 仪器中会通入定量的氦气/甲烷(He/CH4)标气, 用CH4标准峰来定量和分析样品.测样前后用标准蔗糖溶液进行外标校正, 确保仪器有较高的精准度, 其检出限为0.5 μg·m-3.
1.2.2 PAHs的测定采用安捷伦气相色谱质谱仪(Agilent GC7890B-MS5977A)的热脱附方法测定PAHs浓度, 取出在恒温恒湿箱中平衡24 h后的样品, 使用3 mm内径的圆形穿压器(Punch)切割样品, 并用干净的镊子将其放入脱附称管中(长度80 mm, 内径3 mm).GC-MS仪器主要控制参数如表 1所示.
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表 1 GC-MS主要仪器控制参数 Table 1 GC-MS main instrument control parameters |
利用保留时间和特征离子对目标化合物定性, 通过外标法对目标化合物定量：配制一系列不同浓度(0.1、0.2、0.5、1、2、5、10和15 μg·mL-1)的PAHs标准溶液, 用微量针依次移取1.0 μL上述浓度的溶液注入脱附衬管中进行测定并绘制标准曲线, 以确定目标化合物的线性范围并用于定量.
1.2.3 左旋葡聚糖的测定截取4张半径为10 mm的膜样品放入20 mL塑料瓶中, 加入10 mL超纯水超声振荡30 min, 用0.22 μm的针式过滤器将萃取液过滤到进样管中, 用DIONEX ICS-3000离子色谱测定左旋葡聚糖浓度.分离系统采用Dionex CarboPac MA1分析柱(4×250 mm)和Dionex CarboPac MA1保护柱(4×50 mm)；柱温30℃, 进样体积200 μL；淋洗液为水和1 mol·L-1NaOH, 淋洗流速设置为0.4 mL·min-1, 总运行时间60 min.配制不同浓度(1、2、5、10、20、50、100、200、500和1000 μg·L-1)的左旋葡聚糖标准溶液, 绘制标准曲线并对样品中左旋葡聚糖浓度定量.
1.3 质量控制和质量保证采样前对切割头进行清洗并校准采样流量；使用经甲醇、二氯甲烷及二氯甲烷:甲醇混合溶液(2:1, 体积比)清洗过的镊子转移滤膜；采集空白, 并用和正常样品相同的方法进行分析.
空白中仅检测到很低浓度的低分子量烷烃, 贡献小于5%, 对目标化合物的定量没有显著影响.氘代内标的回收率为70%~120%, 其中大多数样品的氘代内标回收率在75%~100%之间, 平行样品的标准偏差小于15%, 满足有机物定量分析的要求.
2 结果与讨论 2.1 大气中PM2.5及各类化合物的污染水平采样期间长春市PM2.5的平均质量浓度在27.3~84.0 μg·m-3之间(图 1), 仅有1 d超过《环境空气质量标准(GB 3095-2012)》[17]的二级日标准均值(75 μg·m-3), OC和EC占PM2.5总量的37%.有研究表明[16], OC/EC值在1.0~4.2之间表明有柴油、汽油车的尾气排放；比值在3.8~13.2表明有生物质燃烧的排放；比值在2.5~10.5则存在煤燃烧排放源.OC/EC值在8.5~20.5之间, 这表明受到生物质燃烧、煤燃烧和机动车排放的共同影响；OC和EC的相关性较低(R2=0.49), 表明两者有不同的来源和运输途径.随时间推移, PM2.5浓度略有上升, 但OC和EC含量略有下降, 推测是由于11月后降水过程变多, 导致较低浓度的OC和EC.
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图 1 2017年秋季长春市PM2.5、OC和EC及多环芳烃和左旋葡聚糖的质量浓度随时间变化 Fig. 1 Mass concentration of PM2.5, OC, and EC, PAHs, and levoglucosan variations with time in Changchun during autumn 2017 |
本研究采集的样品中17种PAHs总浓度在10.13~40.92 ng·m-3之间, 低于武汉[8](59.77 ng·m-3)、北京[18](120 ng·m-3)和成都[19](71.38 ng·m-3)等地的研究结果, 但高于上海[20](6.9 ng·m-3)和香港[21](4.6 ng·m-3)地区, 可能是受到临海地区地理条件及能源结构差异的影响.研究期间样品中低分子量PAHs(LMW, 2~3环)、中分子量PAHs(MMW, 4环)和高分子量PAHs(HMW, 5~6环)的平均质量浓度分别为(2.39±0.67)、(6.23±2.71)和(7.60±2.75)ng·m-3, 以中高分子量PAHs为主.PAHs总质量浓度相比于2016年[22]降低了65.71 ng·m-3, 这是由于近年来长春市政府采取了一系列减排措施.
左旋葡聚糖(levoglucosan)是植物纤维素燃烧形成的产物, 是一种重要的脱水糖类化合物[23, 24], 采样期间平均质量浓度为(254.56±246.95)ng·m-3(表 2), 低于上海(308 ng·m-3)、广州(969 ng·m-3)和西安(3239 ng·m-3)等地区的研究结果[25], 比长春市2016年秋季[22]下降了194.74 ng·m-3, 说明2017年秋季长春市生物质燃烧贡献处于较低水平. 10月20日长春市政府开展了大气污染治理和全面禁止露天秸秆焚烧的行动, 市内火点减少, 左旋葡聚糖浓度有明显地降低.
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表 2 采样期间OC、EC、PAHs和左旋葡聚糖的浓度值1) Table 2 Concentration of OC, EC, PAHs, and levoglucosan during sampling |
2.2 PAHs的组成特征
PAHs的组成特征与其理化性质有关, PAHs在大气中经过光化学反应或物理吸附进入颗粒物中, 通常2~3环的PAHs分子量较低, 易因气温升高而挥发, 或者因紫外线的强辐射而降解, 因此主要以气相存在于大气中；4环PAHs多为半挥发性有机物, 同时存在于气态和颗粒态中, 容易远距离传输；分子量较大的5~6环PAHs不易挥发, 大多以固相存在, 吸附在大气颗粒物上[9, 26].另一方面PAHs的组成特征也与污染源类型有关[3], 4环的PAHs主要来自煤和生物质的低温燃烧过程, 而机动车排放等高温燃烧过程会产生大量5环和6环的PAHs[27].
图 2为采样期间17种PAHs的平均质量浓度和环数分布, Fla是浓度最高的PAH, 其次是BbF、BaA、InP和Pyr, NaP含量最低.本研究采集的样品中MMW和HMW占有优势, 不同环数PAHs所占比例表现为4环(36.27%)>5环(32.52%)>6环(15.94%)>3环(14.69%)>2环(0.57%), 这与刘聪聪[3]、董小艳[28]等的研究结论一致.由PAHs的组成特征推测, 采样期间长春市大气PM2.5中的PAHs主要来源于机动车尾气排放, 煤和生物质的燃烧也对其有重要影响.
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图 2 2017年秋季长春市PM2.5中17种PAHs的单体质量浓度及环数分布 Fig. 2 Monomer concentration and number distribution of 17 PAHs in PM2.5 in Changchun during autumn 2017 |
PAHs的不同来源使得其组成和含量有所不同, 但其中一些PAHs之间的相对含量是较为稳定的, 因此可以通过几种组分的特征比值对PAHs的来源做初步判断.本研究选择了几组特征比值对采样期间PAHs的来源进行识别(表 3).MMW/HMW的比值常用来表征PAHs是来自本地源还是外来源[28], 其比值偏小为0.81说明PAHs的来源偏本地源, 远低于在沙尘暴天气下的值5.9[29].Ant/(Ant+Phe)值为0.53, 表明PAHs主要来自于燃烧源, 其余特征比值都表明燃烧源主要有煤燃烧、生物质燃烧和机动车尾气排放(汽油、柴油燃烧)；BaP/(BaP+Chry)的比值表明汽车尾气排放主要来自于汽油燃烧[31].Bootdee等[32]将总指数(Total index)定义为上述异构比之和.
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(1) |
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表 3 采样期间PM2.5中PAHs的特征比值1) Table 3 Characteristic ratio of PAHs in PM2.5 during sampling |
总指数高于4.0表示PAHs由高温燃烧过程产生, 而小于4.0的值表示来源于低温燃烧过程(石油产品)[32].本研究中总指数高达10.55, 表明PAHs来自高温燃烧过程, 进一步证实了文中特征比值法对PAHs来源分析的判断结果.
2.3.2 主成分分析法由PAHs的特征比值可知, 长春地区秋季PAHs的来源大致有3类：煤燃烧、生物质燃烧和机动车尾气排放.为研究这3类排放源对采样点的具体贡献, 采用SPSS 19.0对PAHs和左旋葡聚糖的浓度进行主成分分析, 正交旋转因子矩阵结果见表 4.
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表 4 2017年长春秋季PM2.5中多环芳烃的旋转矩阵 Table 4 Rotation matrix of PAHs in PM2.5 in Changchun during autumn 2017 |
有研究表明BbF+BkF、InP和BghiP是机动车尾气排放的标志[33], 因子1中的这些值均高于其他两个因子, 因此判断因子1为机动车排放；因子2中Phe和Fla含量较高, 重要性分别为75.0%和82.1%, Ant含量低重要性仅为38.2%, 这一特征与陈颖军等[34]的研究中表征煤燃烧排放的特征一致, 可以判断因子2为煤燃烧；左旋葡聚糖主要集中在因子3中, 其负荷为0.96, 因为左旋葡聚糖主要来自于生物质中纤维素和半纤维素的高温燃烧, 其性质稳定, 暴露在大气氧化剂中很难发生分解反应[24], 是生物质燃烧的示踪剂, 说明因子3为生物质燃烧.
以各因子负荷为自变量, 归一化的PAHs(和左旋葡聚糖)总含量为因变量, 进行多元线性回归分析, 所得回归方程y=-0.604x1-0.396x2+0.358x3, 相关系数R2=0.98, 则机动车尾气、煤燃烧和生物质燃烧源的贡献率分别为44.48%、29.16%和26.36%.
长春冬季供暖时间为10月25日至次年4月10日, 也就是采样期的第15 d开始供暖, 因此由于供暖导致的煤燃烧排放对PM2.5中的PAHs有一定贡献；但为积极应对冬天重污染天气, 长春市政府强力推行“错峰开栓”的政策, 并保证各供热企业6~8 d以上的低脱煤、低灰煤, 由于实行严格的环保治理措施使得煤燃烧源的贡献率较去年降低17.84%[22].另外秋季是秸秆燃烧的旺季, 会产生大量的左旋葡聚糖, 但由于2017年10月下旬长春市强力推进了秸秆禁烧专项工作, 使得生物质燃烧对大气中PAHs的贡献相对较小.
2.3.3 PAHs的区域传输为进一步揭示大气对采样期间PAHs的传输作用, 运用气团轨迹聚类分析法和潜在贡献因子法(PSCF)进行分析, 选取200 m的高度层, 追踪到达长春市气团过去24 h的轨迹, 并聚类为3个主要气团, 再进一步通过气团轨迹及PAHs浓度来确定潜在的排放源位置.图 3给出了采样期间后向气流轨迹的计算结果, 可以看出2017年秋季长春市的气团主要来源于西北和西南方向, 可能由于长春市位于长白山脉的西北方向, 东南方向的气团被长白山拦截.聚类1和2属于中长距离传输, 聚类1从蒙古国出发, 传输到我国东北境内再抵达长春；聚类2来自正北方向, 从俄罗斯南部出发经过黑龙江省到达长春；长春市秋季主导风向为西南风, 因此聚类3的西南气团占总气团的45.2%.图 4为PSCF的计算结果, 网格颜色越接近红色表示该区域对长春市PAHs质量浓度的影响也越大, 其红色高值区主要集中在吉林省附近, 也有少部分通过聚类3的气团从西南方向输送到长春市, 但长春市地区PAHs排放还是以本地源为主.
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图 3 采样期间后向气流轨迹 Fig. 3 Backward airflow trajectory during sampling |
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图 4 采样期间长春市PM2.5中PAHs的潜在贡献源因子分析 Fig. 4 Analysis of potential contribution factors of PAHs in PM2.5 in Changchun during sampling period |
PAHs具有毒性, 尤其是PAHs中BaP毒性和致癌性极强、含量较高, WHO发布的BaP浓度标准[17]为1 ng·m-3, 我国标准为10 ng·m-3.本研究中BaP浓度在0.76~3.31 ng·m-3之间, 平均值为(1.17±0.49)ng·m-3, 比2016年长春市秋季大气中[22]的BaP浓度降低5.13 ng·m-3, 也远低于我国限值, 总体对人体健康影响处于可接受水平.有研究表明PAHs中BaP浓度与ΣPAHs呈正线性相关[35~37], 采样点的BaP和ΣPAHs拟合的线性方程y=11.96x+1.61, 相关系数R2=0.98(图 5), 因此可以通过BaP浓度粗略地评价大气中PAHs的污染水平, 也可以将其他PAHs转化为以BaP为基准的等效浓度来衡量, 本研究中通过计算苯并(a)芘等效致癌浓度(BaPE)和总致癌等效浓度(TEQ)进而指示PAHs的致癌性.
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图 5 BaP与ΣPAHs的相关性 Fig. 5 Correlation between BaP and ΣPAHs |
除BaP以外的PAHs同样具有较强的三致效应[38].因此通过计算Yassaa等[39]建议的BaPE同时评估多种PAHs的健康风险, 公式如下：
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(2) |
TEQ是根据17种PAHs的浓度和基于BaP的等效毒性因子(toxic equivalent factor, TEF)来计算[6, 40], 公式如下：
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(3) |
式中, ci是第i种PAHs的浓度, TEFi是第i种PAHs的等效毒性因子.
本研究中BaPE浓度在1.55~5.38 ng·m-3之间, 远低于北京(97.59 ng·m-3)的研究结果, 与当年长春市[41]夏季浓度(4.17 ng·m-3)相当.TEQ平均值为(6.44±1.53)ng·m-3, 低于太原(23 ng·m-3)[42]和武汉(280.5 ng·m-3)[6]等地的研究结果, 可以表明2017年秋季长春市大气中的PAHs总体处于轻度污染水平.
2.4.3 终身致癌超额危险度PAHs对人体健康产生致癌风险主要有3个途径：经口摄入、呼吸摄入和皮肤接触[43, 44], 本研究中主要关注大气颗粒物中PAHs, 因此只讨论呼吸摄入这一途径.根据US EPA健康风险评价方法[45~47]来计算经呼吸摄入途径的PAHs对人体健康产生的影响：
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(4) |
式中, ILCR代表呼吸摄入的终身致癌超额危险度；CA为空气中污染物浓度(ng·m-3)；CSF致癌斜率系数为3.85[(kg·d)·mg-1]；IR呼吸速率(m3·h-1)；ET暴露时间(h·d-1)；EF暴露频率(d·a)；ED暴露持续时间(a)；BW体重(kg)；AT平均暴露时间(d).
本研究中暴露参数参考了中国人群暴露参数手册的部分参数[43, 48], 并且将人群分为3组：儿童(0~18岁)、成年男性(>18岁)和成年女性(>18岁), 各参数取值见表 5.
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表 5 致癌风险评价暴露参数 Table 5 Exposure parameters for carcinogenic risk assessment |
有研究表明当ILCR < 10-6时为人群可接受的危险度水平, 当10-6 < ILCR < 10-4时表明存在潜在致癌风险, 当ILCR>10-4时对人群产生致癌风险, 且数值越大风险越大[3].本研究中经呼吸摄入的PAHs对成年女性产生的ILCR最大(0.97×10-6), 成年男性次之(0.91×10-6), 对儿童产生的ILCR最小(0.41×10-6).成人ILCR高于儿童的结论与金银龙等[49]的研究一致, 可能由于儿童对毒物敏感性较高, 体重最轻, 呼吸速率低且暴露时间短；男性ILCR低于女性是因为呼吸速率相等, 但男性体重大于女性.对所有人群而言ILCR均未超过1×10-6, 可以说明大气PM2.5中PAHs对人体没有明显危害, 其健康风险处于可接受水平, 应当继续坚持防污减排措施.
3 结论(1) 2017年秋季长春市大气中PM2.5浓度较低, OC和EC占PM2.5总量的37%.OC/EC值在8.5~20.5之间, 表明受到生物质燃烧、煤燃烧和机动车排放的共同影响；OC和EC的相关性较低, 表明两者有不同的来源和运输途径.PM2.5中ΣPAHs总浓度在10.13~40.92 ng·m-3之间, 以中高分子量PAHs为主.采样期间左旋葡聚糖平均质量浓度为(254.56±246.95)ng·m-3, 总体处于低污染水平.
(2) MMW和HMW占总PAHs的84.26%, LMW仅占总PAHs的15.74%, 表明PAHs主要来自高温燃烧.另外MMW/HMW、总指数和几组异构特征比值都表明PAHs来自本地源的煤燃烧、生物质燃烧和机动车排放(汽油、柴油燃烧).燃煤源与工业燃煤及采暖燃煤有关, 生物质燃烧主要来源于秋季秸秆焚烧, 机动车尾气中以汽油车排放为主.
(3) 主成分分析/多元线性回归分析结果得出, 机动车排放、煤燃烧和生物质燃烧源的贡献率分别为44.48%、29.16%和26.36%；并且结合气团轨迹聚类分析法和潜在贡献因子法发现外来运输对长春市秋季PAHs含量贡献较小, 以本地源为主.
(4) 2017年秋季长春市大气PM2.5中BaP和BaPE浓度分别在0.76~3.31 ng·m-3和1.55~5.38 ng·m-3之间, 均低于国家标准；对PAHs的致癌效应进行分析, TEQ平均值为(6.44±1.53)ng·m-3, ILCR值均低于USEPA(10-4~10-5)和国际辐射防护协会(5.0×10-5)的标准值, 其健康风险处于可接受水平, 且对人体健康的影响成年女性>成年男性>儿童.
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