从我国的《全国土壤污染状况调查公报》可知, 当前我国土壤环境存在污染问题, 其中耕地土壤环境质量堪忧^[1].而在众多污染物中, 重金属因具有毒性、生物蓄积性且难以降解等特性而成为一类重要的污染物^[2].近年来, 随着经济社会的快速发展, 工业化和城市化进程不断推进, 土壤重金属污染已引起了众多学者的极大关注^[3~5].农田土壤是农作物生长的基础, 其在农业经济发展中占有重要地位.在农业生产过程中, 农药和化肥等的大量使用以及污水灌溉的劳作方式都会导致重金属进入农田土壤并在其中累积^{[6, 7]}.累积在农田土壤中的重金属一方面会影响土壤的理化性质, 导致土壤养分损失和功能退化, 从而影响作物生长^{[5, 8]}.例如, 当Cd含量较高时会抑制水稻的生长^[9]；另一方面, 土壤中重金属可通过直接暴露途径(手-口摄入、呼吸吸入和皮肤接触)或食物链途径(土壤-农作物-人体)对人体健康产生潜在危害^[10~12].一般来说, 土壤中重金属主要有自然源和人为源.其中, 自然源主要是土壤母质^[13]；而人为源则比较复杂, 金属工业、采矿、汽车尾气、农业活动、燃煤以及大气沉降等都可能成为土壤中重金属的人为源^[14~16]. 2019年开始实施的《中华人民共和国土壤污染防治法》对我国土壤污染防治有着里程碑式的意义.查明农田土壤中重金属污染来源是实施源头治理的一个重要环节, 其对农田土壤重金属污染防治、农业经济发展以及人体健康风险评估等具有重要意义.

多元统计分析结合地质统计学方法已被广泛应用于分析土壤中重金属的分布及来源^{[14, 17, 18]}.目前, 常用受体模型对研究污染区进行源解析, 主要有已知源成分谱方法如化学质量平衡法(CMB)和未知源成分谱方法如正定矩阵因子分析模型(PMF)、主成分多元线性回归(APCS-MLR)和UMIX模型等^[19].如前所述, 土壤中重金属来源复杂且难以确定, 故常采用未知源成分谱的解析方法.正定矩阵因子分析模型(PMF)最早于20世纪90年代被应用于大气颗粒物的源解析^[20], 并于近年来被应用于土壤、沉积物和水生系统中, 是一种操作简单有效的新型源解析方法^{[14, 17, 21]}.

有研究指出, 我国南方水稻田土壤重金属已存在不同程度的富集^[22].福建省是我国南部的产粮大省, 其农田土壤已存在重金属污染^[23].九龙江流域是福建省西南部主要水稻种植区, 但该区域农田土壤中重金属的来源及贡献率尚未有报道.本文以闽西南九龙江流域农田土壤为研究对象, 通过分析农田土壤中重金属元素含量, 探讨其空间分布, 并运用正定矩阵因子分析模型(PMF)解析农田土壤中重金属来源及贡献率, 以期为该区域农田土壤重金属污染防治及经济可持续发展提供一定的科学依据.

九龙江流域(24°24′ N~25°53′N, 116°47′E~118°02′E)位于福建省西南部, 其流域面积(1.47万km²)约为福建省陆域面积(12.4万km²)的11.9%.该流域属于亚热带季风湿润气候, 降水丰富, 森林覆盖率高.九龙江流域主要土壤类型是红壤等地带性土壤, 其次是水稻土等人为性土壤, 土地利用类型主要为森林(70%)、耕地(18%)、城市及住宅用地(5%)等^[24].九龙江流域主要包含龙岩市、漳州市和厦门市等地, 现有人口500多万, 该流域农业经济发达, 在福建省农业经济发展中具有重要地位.双季水稻是该区域的主要作物之一^[23].本文选取九龙江流域(北溪流域、西溪流域和河口区域)农田土壤为研究对象, 该区域水稻土主要沿河分布^[24].

2017年夏季, 采集了九龙江北溪流域(主要是龙岩市区域)、西溪流域(主要是漳州市区域)和河口区(主要是厦门市和龙海市区域)共71个农田土壤样品(图 1).根据土壤监测技术规范, 采集水稻种植耕作层土壤(表层20 cm).以梅花布点采集混合样约1 kg.所有土壤样品于室温下自然风干, 剔除植物根等杂物后置于玛瑙研钵中轻轻研磨并将研磨后土壤样品过200目尼龙筛, 筛下样保存备用.

图 1

Fig. 1

图 1 九龙江流域农田土壤采样点分布示意 Fig. 1 Sampling sites of agricultural soils in the Jiulong River Basin

土壤中重金属Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的含量采用混酸消解提取.准确称取0.2000 g预处理后的土壤样品于消解罐中, 依次加入2 mL氢氟酸、2 mL盐酸和6 mL硝酸进行微波消解, 消解液赶酸后其中重金属元素含量用电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司7700x型)测定.土壤中重金属As和Hg的含量采用王水水浴消解提取.准确称取0.200 0 g预处理后的土壤样品于消解管中, 加入10 mL现配王水, 摇匀放置过夜后置于沸水水浴消解2 h, 消解液中重金属含量用原子荧光光谱仪(北京吉天仪器公司, AFS-820型)测定.

为确保实验结果的准确性和精密性, 进行全程试剂空白以减少试剂误差；每批次抽取10%的样品进行平行样测定, 相对标准偏差控制在≤5%；同步分析土壤标准物质GBW07405, 各元素相对误差控制在≤10%；ICP-MS测定时用Rh和Ge作为内标校正以减少仪器误差, 内标回收率控制在80%~120%.各元素的检出限见表 1.

表 1 (Table 1)

表 1 土壤中重金属检出限/mg·kg-1 Table 1 Detection limits for the examined heavy metals in soils/mg·kg-1 元素 Cr Co Ni Cu Zn As Cd Pb Hg 检出限 0.03 0.01 0.01 0.02 0.2 0.03 0.01 0.02 0.002

表 1 土壤中重金属检出限/mg·kg-1 Table 1 Detection limits for the examined heavy metals in soils/mg·kg-1

本研究中, 采用EPA PMF 5.0进行源解析.根据PMF 5.0用户指南, PMF模型的基本公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中, X为样品的含量矩阵；G为源贡献率矩阵；F为源成分谱矩阵；E为残差矩阵；Q为PMF定义的目标函数, 当Q值接近数据集的自由度时表示拟合结果较理想；U为不确定度；MDL为检出限；δ为相对标准偏差；c为元素含量；i表示第i个样品；j表示第j种元素；k表示第k种潜在源；p表示一共p种潜在源；n表示一共n个样品；m表示一共m种元素.

各重金属在研究区农田土壤中含量(mg·kg^-1)分别为：Cr(61.8±21.8)、Co(13.9±6.1)、Ni(12.9±5.2)、Cu(35.1±15.6)、Zn(152±64)、As(10.2±2.2)、Cd(0.34±0.16)、Pb(72.3±27.6)和Hg(0.167±0.041).与福建省土壤环境背景值^[25]相比, 除Ni元素外, 其余元素的总平均含量均超出福建省土壤环境背景值.根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018), 农田土壤中Cd、Zn、Pb和Cu的含量分别有32.4%、15.5%、14.1%和12.7%超过农用地土壤污染风险筛选值, 可能存在农用地土壤污染风险；而Cr、Ni、As和Hg的含量均低于农用地土壤污染风险筛选值.

根据九龙江支流分布情况, 可将图 1中采样点1~37区域划分为北溪流域；将采样点38~58划分为西溪流域；将采样点59~71划分为河口区域, 各区域农田土壤中重金属含量统计见图 2.通常可以用农田土壤中重金属含量的变异系数来表征重金属元素在不同区域的分异程度, 研究区农田土壤中重金属元素的变异系数均在0.2~0.5范围内, 说明重金属为中等变异^[26].分析重金属元素在各区域农田土壤中的分布可知, Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As和Cd元素最高值均出现在北溪区域, 含量分别为111、34.8、25.5、81.3、438、16.9和0.92 mg·kg^-1；Pb和Hg元素最高值出现在西溪区域, 其含量分别为168 mg·kg^-1和0.286 mg·kg^-1.从图 2可以看出, 重金属含量最高值并不能代表其在流域内的空间分布, 例如Co元素最高值出现在北溪区域, 但各区域Co元素的平均含量为河口区域>西溪区域>北溪区域.为了更好地了解重金属在研究区的分布特征, 采用Kriging插值法进行分析.该方法可用于表征重金属元素在一定区域的空间变异性, 已被广泛应用于评估土壤中重金属^[27].运用ArcGIS 10.2软件对九龙江流域农田土壤中重金属元素含量进行Kriging插值分析, 结果见图 3.从结果可知, Cu、Zn、Cd在各区域的空间分布趋势为北溪区域>西溪区域>河口区域；Cr在各区域的空间分布趋势为北溪区域>河口区域>西溪区域；Pb在各区域的空间分布趋势为西溪区域>河口区域>北溪区域；Co、Ni在各区域的空间分布趋势为河口区域>北溪区域>西溪区域；As、Hg在各区域的空间分布趋势为河口区域>西溪区域>北溪区域.

图 2

Fig. 2

图 2 农田土壤中重金属含量 Fig. 2 Contents of heavy metals in agricultural soils

图 3

Fig. 3

图 3 农田土壤中重金属空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of heavy metals in agricultural soils

重金属污染防治的一个关键问题是明确重金属污染来源.重金属元素之间的相关性可以提供一些重金属来源的信息^[28].研究区农田土壤中重金属含量的Pearson相关系数分析结果见表 2.

表 2 (Table 2)

表 2 研究区农田土壤重金属Pearson相关系数1) Table 2 Pearson's correlation coefficient of heavy metals in agricultural soils of the study area Cr Co Ni Cu Zn As Cd Pb Hg Cr 1 Co 0.077 1 Ni 0.801** 0.492** 1 Cu 0.562** 0.256* 0.476** 1 Zn 0.385** 0.095 0.369** 0.531** 1 As 0.022 0.328** 0.196 0.168 0.283* 1 Cd 0.393** -0.066 0.302* 0.438** 0.783** 0.229 1 Pb -0.001 -0.045 0.058 -0.035 0.468** 0.133 0.487** 1 Hg -0.036 0.472** 0.208 0.107 0.081 0.12 -0.052 0.067 1 1)**表示在.01水平(双侧)上显著相关；*表示在0.05水平(双侧)上显著相关

表 2 研究区农田土壤重金属Pearson相关系数1) Table 2 Pearson's correlation coefficient of heavy metals in agricultural soils of the study area

Pb、Zn和Cd两两之间呈显著性正相关(P＜0.01), 说明这些元素可能有相似的来源；Cr、Ni、Cu和Zn之间两两呈显著性正相关(P＜0.01), 说明这些元素可能有相似的来源；Co与As和Hg之间呈显著性正相关(P＜0.01), 说明这几个元素的来源之间可能具有相似性.

为进一步分析九龙江流域农田土壤中重金属的来源, 采用正定矩阵因子分析模型(PMF)进行源解析.采用EPA PMF 5.0进行源解析, 因为土壤中重金属来源解析属于未知源成分谱的解析方法, 需要设置因子数, 因子数设置过多或过少均会对解析结果造成误差.因此, 需要通过多次运行调试, 最终实现Q值最小化, 以得到最优解析结果, 确定最终因子数及其相对贡献.本研究中, 经过多次运行调试, 最终确定4个因子, 进行20次迭代运算, 得到较低的Q值为92.7, 且所有残数值均在-3~3之间, 计算结果趋于稳定.通过正定矩阵因子分析模型(PMF)进行源解析, 实测含量值与模型预测值之间的拟合结果见表 3, 除了Cu元素拟合曲线的R²为0.57外, 其余元素的R²均大于0.70, As的R²更是达到了0.96, 说明PMF模型整体解析效果较好, 所选择的因子数能较充分解释原始数据所包含的信息, 能较好满足源解析的需要^[29].

表 3 (Table 3)

表 3 元素测定值与PMF模型预测值拟合结果 Table 3 Fitting result of the determined contents and the predicted contents by PMF model 元素 斜率 截距 R2 Cr 0.94 2.55 0.86 Co 0.52 5.31 0.70 Ni 0.77 2.36 0.80 Cu 0.41 15.99 0.57 Zn 0.62 48.15 0.74 As 0.85 1.5 0.96 Cd 0.87 0.03 0.86 Pb 0.84 8.77 0.81 Hg 0.92 0.01 0.84

表 3 元素测定值与PMF模型预测值拟合结果 Table 3 Fitting result of the determined contents and the predicted contents by PMF model

根据正定矩阵因子分析模型(PMF)解析结果, 各来源因子对各重金属的相对贡献率见图 4.从源解析结果可知, 因子1对Cr、Ni、Cu和Zn的相对贡献较高, 其对Cr和Ni的贡献率分别达到55.6%和51.3%.从前述讨论可知, 农田土壤中Ni的平均含量略低于福建省土壤环境背景值, Cr和Cu的平均含量分别为背景值的1.5和1.6倍, 相对其他元素含量更接近背景值.且因子1对各重金属元素均有一定的贡献率, 其范围为17.8%~55.7%, 因此, 可认为因子1代表自然源；结合图 3农田土壤中重金属空间分布可知, Cr、Ni、Cu和Zn的较高值均出现在北溪流域的龙岩区域.该区域地处闽西, 矿产资源丰富, 分布有金、铜、铁、锰和铅锌等矿种^[30].该区域土壤母质中可能含有较高的Cr、Ni、Cu和Zn等元素, 农田土壤中Cr、Ni、Cu和Zn等均表现为:龙岩区域含量较高的趋势可能正是受到土壤母质的影响, 另一方面说明因子1可能代表自然源.因子2对Cd、Pb和Zn的相对贡献较高, 其对Cd和Pb的贡献率分别达到49.9%和40.9%.有研究表明, 肥料和农药中通常含有Zn、Cd和Pb元素, 且Cd可指示农药和化肥等农业活动的影响^[31].同时, 也有研究表明Pb可能来源于汽车尾气排放^[32], 结合九龙江流域环境情况, 汽车尾气不是九龙江沉积物中Pb的主要来源^[33].汽车尾气排放主要通过大气沉降的方式进入土壤和沉积物中, 因此可推断汽车尾气也不是农田土壤中Pb的主要来源, 因此, 可认为因子2代表农业活动源.因子3对Co和Hg的相对贡献较高, 其贡献率分别达到48.5%和40.5%.有研究表明, Hg主要来源于燃煤等化石燃料燃烧^[34].Co元素在燃煤过程释放的产物中含量也较高^[35].从前述讨论可知, 较高含量的Co和Hg主要出现在河口流域, 区域环境调查结果表明河口区域周边分布有燃煤电厂等工业, 较高的Co和Hg含量可能是受其影响.因此, 可认为因子3代表燃煤释放.因子4对As的相对贡献较高, 其贡献率为50.9%.有研究表明, As可能与工业排放和污水污泥等工业活动有关^[36].从前述讨论可知, 较高含量的As主要出现在河口流域, 该区域分布有工业活动区, 较高的As含量可能受其影响.因此, 可认为因子4代表工业活动源.

图 4

Fig. 4

图 4 不同来源对农田土壤中重金属的贡献率 Fig. 4 Contribution rates of different sources to heavy metals in agricultural soils

综上, 九龙江流域农田土壤中重金属主要来源为自然源、农业活动、燃煤释放和工业活动, 通过计算各来源对重金属的综合贡献率可知, 这4种来源的综合贡献率分别为37.0%、26.7%、17.6%和18.7%.从这一结果可以看出, 正定矩阵因子分析模型(PMF)得出的源成分谱和源贡献率具有非负性质, 结果相对合理.

(1) 九龙江流域农田土壤中重金属含量(mg·kg^-1)分别为：Cr(61.8±21.8)、Co(13.9±6.1)、Ni(12.9±5.2)、Cu(35.1±15.6)、Zn(152±64)、As(10.2±2.2)、Cd(0.34±0.16)、Pb(72.3±27.6)和Hg(0.167±0.041).除Ni元素外, 其余元素的平均含量均超出福建省土壤环境背景值.各重金属元素在研究区不同区域(北溪流域、西溪流域和河口区)分布存在中等变异, 其中Cr、Ni、Cu、Zn和Cd的含量在北溪流域的龙岩区域较高, Pb的含量在西溪流域含量较高, 而Co、Hg和As的含量在河口区域含量较高.

(2) 运用正定矩阵因子分析模型(PMF)解析得出研究区农田土壤中重金属主要来源有4个, 分别为自然源、农业活动、燃煤释放和工业活动.其中, 自然源对Cr、Ni、Cu和Zn的相对贡献较高, 分别为55.6%、51.3%、45.7%和37.0%；农业源对Cd、Pb和Zn的相对贡献较高, 分别为49.9%、40.9%和36.2%；燃煤释放对Co和Hg的相对贡献较高, 分别为48.5%和40.5%；工业活动对As的相对贡献较高, 为50.9%.自然源、农业活动、燃煤释放和工业活动对农田土壤中重金属的综合贡献率分别为37.0%、26.7%、17.6%和18.7%.

(3) 正定矩阵因子分析模型(PMF)得出的源成分谱和源贡献率具有非负性质, 土壤中重金属实测值与模型预测值拟合曲线呈现较好相关性, 结果相对合理.