环境科学  2020, Vol. 41 Issue (1): 284-292   PDF    
引用本文
廖丹雪, 单慧媚, 彭三曦, 潘敖然, 黄健, 陈辉, 赵超然. 一硫代砷酸盐在介质上的吸附特征及机制[J]. 环境科学, 2020, 41(1): 284-292.
LIAO Dan-xue, SHAN Hui-mei, PENG San-xi, PAN Ao-ran, HUANG Jian, CHENG Hui, ZHAO Chao-ran. Characteristics and Mechanism of Monothioarsenate Adsorption on Sand, Sediment, and Goethite[J]. Environmental Science, 2020, 41(1): 284-292.
一硫代砷酸盐在介质上的吸附特征及机制
廖丹雪1, 单慧媚1, 彭三曦2, 潘敖然1, 黄健1, 陈辉1, 赵超然1     
1. 桂林理工大学环境科学与工程学院, 桂林 541004;
2. 桂林理工大学地球科学学院, 桂林 541004
收稿日期: 2019-05-30; 修订日期: 2019-08-19
基金项目: 国家自然科学基金项目（41877194，41502232）；广西自然科学基金项目（2017GXNSFAA198096）
作者简介: 廖丹雪(1996~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为地下水污染与防治, E-mail:liaodanxue5@163.com
通信作者: 单慧媚, E-mail:shanhuimei@glut.edu.cn
摘要: 在实验室条件下合成纯度>99%的MTA，开展不同pH和固液比条件下MTA在细砂、土壤沉积物和针铁矿这3种介质上的吸附实验，分析其吸附特征和作用机制.结果发现：① MTA质量浓度分别在0.14~23.59、0.19~41.27和0.27~32.02 mg·L-1范围时，其在细砂、土壤沉积物和针铁矿的最大平衡吸附量（Qm）分别为21.54、277.98和2607.42 mg·kg-1.值得注意的是，当MTA在3种介质上达到吸附平衡后，溶液中部分MTA开始转化形成亚砷酸盐和砷酸盐.②随着pH的增加（4~10），MTA在细砂上的平衡吸附量（Qe）逐渐减少，在土壤沉积物和针铁矿上的Qe先减少后增加；随着固液比的增加，MTA在3种介质上的Qe均呈现出逐渐减小趋势.③ XRD、SEM和BET测试结果揭示出3种介质吸附MTA的主要控制因素不同，分别是细砂的低孔容特征、土壤沉积物的高结晶程度以及针铁矿上大量的羟基官能团（-OH）.
关键词: 一硫代砷酸盐(MTA)      土壤沉积物      针铁矿      吸附动力学      等温吸附      作用机制     
Characteristics and Mechanism of Monothioarsenate Adsorption on Sand, Sediment, and Goethite
LIAO Dan-xue1 , SHAN Hui-mei1 , PENG San-xi2 , PAN Ao-ran1 , HUANG Jian1 , CHENG Hui1 , ZHAO Chao-ran1     
1. College of Environmental Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;
2. College of Earth Sciences, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China
Abstract: Batch experiments were conducted to investigate the adsorption characteristics and mechanism of monothioarsenate (MTA) (>99%) on sand, soil sediment, and goethite under different pH and solid-liquid ratio conditions. Results showed the following. ① When MTA ranged from 0.14 to 23.59, 0.19 to 41.27, and 0.27 to 32.02 mg·L-1 in solutions, its maximum equilibrium adsorption capacity (Qm) in sand, soil sediment, and goethite was 21.54, 277.98, and 2607.42 mg·kg-1, respectively. After its adsorption reached equilibrium, a small amount of the MTA in the solutions transformed into arsenite and arsenate. ② As pH increased from 4 to 10, the equilibrium adsorption capacity (Qe) of MTA on sand decreased gradually, whereas Qe first decreased and then increased for soil sediment and goethite. As the solid-liquid ratio increased, the Qe of MTA in the three media gradually decreased. ③ X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), and BET results further showed that the major factors controlling MTA adsorption on the three media included the low pore volume of sand, the high degree of crystallization of the soil sediment, and the large number of hydroxyl functional groups (-OH) on goethite.
Key words: monothioarsenate (MTA)      soil sediments      goethite      adsorption kinetics      adsorption isotherm      reaction mechanism     

地下水中砷污染是当前环境热点问题之一, 砷质量浓度超标(>10 μg·L-1)的地下水已成为影响人类健康的重要威胁之一[1, 2].不同形态的砷在环境中的行为存在显著差异, 例如, As(Ⅲ)相对于As(Ⅴ)具有更强的迁移性, 对人体的毒性更强.因此, 研究砷的存在形态及其行为特征对于砷的污染治理具有重要的意义.

砷在地下水中主要以砷酸盐和亚砷酸盐的形态存在[3], 当有溶解性的硫化物存在时, 砷酸盐和亚砷酸盐中的氧会逐步被硫代替, 形成硫代砷酸盐[4].过去对水样大多采取酸化处理导致这一形态被破坏而被忽略, 因此缺少对其环境行为的认识.最近的研究发现：富硫环境下, 硫代砷酸盐成为砷的主要形态[5], 在富铁的地下水中也发现了硫代砷酸盐[6].庄亚芹等[7]以云南腾冲地热带热海水热泉为研究区, 通过软件模拟了不同类型热泉中砷的存在形态, 发现硫代砷酸盐是热海热泉中的主要砷形态.Guo等[8]在中国腾冲地热系统温泉中检测到了一至四硫代砷酸盐, 且在富硫化物下, 硫代砷酸盐占总砷含量最大.张国庆等[9]发现在碱性条件下, 毒砂的氧化反应产物中含有少量的硫代亚砷酸盐.潘敖然等[10]通过热力学模拟揭示出我国河套平原高砷地下水中以亚砷酸盐为主, 硫代砷酸盐次之, 其中硫代砷酸盐以一硫代砷酸盐(monothioarsenate, MTA)和三硫代砷酸盐为主.

砷在环境中的分布和迁移主要受控于吸附作用.众多学者针对亚砷酸盐和砷酸盐在各种不同介质上(铁矿石及各种改性材料)的吸附过程开展了研究, 在其吸附特征及影响因素等方面积累了丰富的成果[11~15].硫代砷作为最新识别的重要砷形态, 目前对其在不同介质上的吸附特征研究较少.Couture等[16]利用4种矿石(2-line ferrihydrite、针铁矿、mackinawite和黄铁矿)对亚砷酸盐、砷酸盐、MTA和四硫代砷酸盐的吸附过程进行动力学和光谱研究, 发现4种形态的砷都被强烈地吸附在水铁矿上, MTA几乎瞬间被完全吸附到黄铁矿上, 其他硫代砷酸盐的结合相对较低.Planer-Friedrich等[17]通过室内实验探讨了二价铁和零价铁对MTA的去除效果, 表明无论是否存在竞争物质, 铁的去除技术均适用于MTA的去除.

本文选取MTA作为研究对象, 设计室内实验开展MTA在细砂、土壤沉积物和针铁矿这3种不同介质上的吸附过程研究, 对比分析MTA在不同介质上的吸附动力学特征和等温吸附特征, 同时查明pH、固液比等因素对其吸附过程的影响, 研究成果将进一步丰富地下水中砷行为的认识, 以期为我国高砷地下水的治理修复提供重要的理论参考.

1 材料与方法 1.1 试剂与样品

目前国际上尚无商业化的MTA标准物质, 需自行制备, 具体流程参考Suess等[6]和王敏黛等[18]提出的方法.将6.50 g NaAsO2和4.00 g NaOH溶于20 mL去离子水, 加入1.44 g单质硫, 在智能石墨电热板(DB-1EFS, 上海力辰邦西仪器科技有限公司, 控温范围0~400℃)中加热至180℃, 保持沸腾2 h.过滤溶液中多余的单质硫, 滤液在4℃下冷却, 真空干燥.将晶体溶解于去离子水中, 加乙醇使其重结晶, 过滤、干燥得到一硫代砷酸钠, 晶体化学结构式：Na3AsO3S·7H2O, 溶液中存在形式HnAsSO3n-3.

亚砷酸根和砷酸根的标准液均采购自中国计量科学研究院, 质量摩尔浓度分别为(1.011±0.016) μmol·g-1和(0.233±0.005) μmol·g-1.

本实验所用的细砂粒径为1~2 mm, 自来水清洗表面杂质后, 再用去离子水多次浸泡直至电导率稳定在35 μS·cm-1, 烘干备用.土壤沉积物采集于江汉平原仙桃市高砷地下水区, 土壤自然风干后研磨过筛得到粒径范围为0.180~0.150 mm的样品备用.针铁矿为购买的原矿, 研磨过筛得到粒径范围为0.180~0.125 mm的样品备用.实验所用地下水, 取自桂林市雁山区.将采集的地下水通入氮气进行脱气处理30 min, 配制不同质量浓度的MTA地下水溶液, 现配现用.

1.2 实验设计 1.2.1 吸附动力学实验

分别称取0.50 g细砂、土壤沉积物和针铁矿置于50 mL离心管, 加入49 mL 47.76mg·L-1的MTA地下水溶液, 反应1、2、4、8、12、24、36、48、60和72 h取样, 用0.45 μm滤膜过滤后待测.溶液初始pH调节为7, 反应在150 r·min-1水浴振荡中进行, 控制实验温度为(25±1)℃.所有实验设计两组平行.

1.2.2 等温吸附实验

称取5.00 g细砂置于50 mL离心管, 分别加入45 mL初始MTA质量浓度为0.14、0.33、3.69、7.65、15.38和23.59mg·L-1的地下水溶液；称取1.00 g土壤沉积物置于50 mL离心管, 分别加入48 mL初始MTA质量浓度为0.19、0.49、1.64、4.20、21.63和41.27 mg·L-1的地下水溶液；称取0.20 g针铁矿置于50 mL离心管, 分别加入48 mL初始MTA质量浓度为0.27、1.51、6.52、15.98和32.02 mg·L-1的地下水溶液.所有实验条件与1.2.1节一致, 24 h后取样, 用0.45 μm滤膜过滤后待测.

1.2.3 固液比对吸附量的影响

分别称取0.50、1.00、2.00、3.00、5.00和7.00 g细砂, 0.20、0.40、0.80、1.20、2.00和3.00 g土壤沉积物和0.10、0.20、0.30、0.40、0.60、0.70和0.80 g针铁矿置于50 mL离心管, 各加入45 mL 1.92 mg·L-1、47 mL 15.04mg·L-1和48 mL 39.54 mg·L-1的MTA地下水溶液, 反应24 h后采样待测.所有实验条件与1.2.1节一致.

1.2.4 溶液初始pH值对吸附的影响

称取5.00 g细砂置于50 mL离心管, 加入45 mL 2.84mg·L-1的MTA地下水溶液.分别称取1.00 g土壤沉积物和0.50 g针铁矿于50 mL离心管, 各加入48 mL 14.34mg·L-1和42.76mg·L-1的MTA地下水溶液.利用便携式多参数数字化分析仪(Hach-HQ30d)调节溶液pH分别为4、5、6、7、8、9、10, 反应24 h后采样待测.所有实验条件与1.2.1节一致.

1.3 仪器与测试

MTA的测试采用液相色谱-原子荧光联用仪(LC-HG-AFS, 北京吉天SA-20A型), 液相色谱选择阴离子交换柱PRP-X100分离提取砷酸盐、亚砷酸盐和一硫代砷酸盐, 各种形态的出峰时间依次为2~3、8~10和18~22 min(图 1).

图 1 样品的LC-HG-AFS谱图 Fig. 1 LC-HG-AFS spectrum of samples

溶液pH和溶解氧(DO)采用便携式多参数数字化分析仪(Hach-HQ30d)进行检测, 水中常规阳离子采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-AES, 美国PE7000DS型), 常规阴离子采用离子色谱仪(Dionex ICS-1000IC型)进行检测, 其中碳酸氢根采用滴定法检测.

反应前后介质的形貌、成分和比表面积分别使用场发射扫描电镜(SEM-EDS, ZEISS公司ΣIGMA系列)、X射线衍射仪(XRD, X'Pert3 Powder, 荷兰)和比表面积分析仪(JW-BK200C-02, 北京精微高博科学技术有限公司)检测.所有实验在广西区级重点实验室环境污染控制理论与技术实验室完成.

1.4 吸附过程模型

参考文献[19, 20], 对MTA在不同介质上的吸附过程分别利用Langmuir和Freundlich模型进行拟合分析, 其中Langmuir模型[公式(1)]是基于吸附剂表面同质, 且为单分子层吸附, Freundlich模型[公式(2)]是基于吸附剂表面具有不同吸附点位及吸附能的经验模型.

(1)
(2)

式中, Qe为平衡时吸附量(μg·g-1)；Qm为单层最大吸附量(μg·g-1)；ce为吸附平衡时As的质量浓度(mg·L-1)；KL是Langmuir模型吸附能相关常数(mg·L-1)；KF为吸附能力常数[(μg·g-1)·(L·mg-1)-n], n为Freundlich模型吸附能相关常数.

2 结果与讨论 2.1 MTA与地下水溶液的化学组成特征

本实验制备的MTA及其XRD测试结果如图 2和图 3所示, 衍射角为5°~90°.从中可知合成物质的峰值非常尖锐, 说明该物质有很好的晶型并且结晶度较高.主要成分分析结果显示为一硫代砷酸钠(Na3AsO3S·7H2O), 晶胞参数为6.708×6.92×12.681.在衍射角14.934°有最大的特征衍射峰(I/I0为100%), 其余3个较大的衍射峰为18.113°(78.8%)、22.938°(79.6%)和29.417°(86.1%).地下水溶液的水化学组成如表 1所示.

图 2 实验室制备的MTA照片 Fig. 2 Photos of laboratory-prepared MTA

红线表示实验室合成的一硫代砷酸钠XRD谱图, 绿线表示Na3AsSO3·7H2O的XRD标准谱 图 3 MTA的衍射图谱 Fig. 3 Diffraction pattern of MTA

表 1 地下水溶液的水化学特征 Table 1 Hydrochemical characteristics of a groundwater sample

2.2 吸附动力学特征

MTA在细砂、土壤沉积物和针铁矿上的吸附动力学曲线如图 4所示.整体上, MTA在3种不同介质上的吸附过程基本符合溶质在多孔性吸附质吸附时所存在的3个阶段过程[21]：初始阶段吸附速率大, 吸附质表面的待吸附物的质量浓度和溶液中待吸附物的质量浓度相差较大, 且吸附质表面有较多的吸附点位来吸附MTA, 以外表面吸附为主；中间阶段吸附速率相对减小, 外部表层吸附逐渐趋于饱和, 转向内部吸附为主, 且溶液中此阶段的MTA质量浓度减小, 内部扩散阻力不断增加, 导致吸附速率降低；后期吸附过程基本趋于平衡, 吸附基本以内表面高能点位吸附为主, 质量浓度推动力也越来越小, 此时反应处于平衡状态[22, 23].不同之处在于MTA在3种介质上达到吸附平衡的时间不同, 且Qe存在显著差异.细砂、土壤沉积物和针铁矿分别在4 h、1 h和8 h时, 吸附过程基本趋于平衡, Qe依次为97.28、216.25和1 954.68 mg·kg-1.

图 4 3种介质对MTA的吸附量随时间的变化曲线 Fig. 4 Change curve of MTA adsorption by the three media over time

值得注意的是, 当MTA在3种介质上的吸附达到平衡后, 随着反应时间的延长, MTA的形态发生了变化.从图 5可以发现：48 h之后, 细砂与MTA反应后的溶液中MTA质量浓度逐渐下降, 与此同时, 亚砷酸盐质量浓度逐渐增加, 这意味着溶液中有部分MTA转化成了亚砷酸盐.这一现象也出现在了土壤沉积物和针铁矿与MTA反应24 h之后的过程中, 并且随着反应时间的增加, 土壤沉积物和针铁矿与MTA反应后的溶液中不仅亚砷酸盐质量浓度有所增加, 砷酸盐质量浓度也逐渐上升.综合考虑, 在后续的实验中, MTA与3种介质的反应过程均以24 h作为吸附平衡时间, 从而避免不同砷形态相互转化造成的影响.

白色部分表示介质开始吸附至吸附平衡, 溶液中MTA的浓度变化情况；灰色部分表示吸附达平衡后溶液中MTA形态发生转化的部分 图 5 细砂、土壤沉积物和针铁矿吸附过程中砷形态变化 Fig. 5 Changes in arsenic speciation in the adsorption process for sand, soil sediment, and goethite

2.3 等温吸附特征

MTA在细砂、土壤沉积物和针铁矿上的等温吸附曲线如图 6所示.MTA在3种介质上的Qe随平衡浓度的增大而增大最后趋于稳定.因为固体对液体中物质的吸附主要是由扩散作用控制, 扩散动力与液体中物质的质量浓度成正比, 所以在一定质量浓度范围内, 随着初始砷质量浓度的增大, 砷的平衡吸附量会逐渐增加；当大于一定质量浓度时, 由于吸附剂表面吸附点位有限, 最终吸附会趋于饱和状态[12].

图 6 MTA质量浓度对细砂、土壤沉积物和针铁矿吸附MTA的影响及吸附等温拟合 Fig. 6 Effects of MTA concentration on MTA adsorption by sand, soil sediments, and goethite and fitting of adsorption isotherm

Langmuir和Freundlich吸附等温拟合参数列于表 2中.细砂、土壤沉积物和针铁矿拟合的单层最大吸附量Qm分别为21.54、277.98和2 607.42mg·kg-1.两个模型对MTA在细砂上的吸附过程拟合度都较高(R2>0.98), 只有针铁矿的吸附过程对Langmuir模型的拟合度较低.整体来看, 3种介质对MTA的吸附过程更符合Freundlich模型, 其吸附性能常数n值都大于1, 表明MTA容易吸附在3种介质上, 且为非线性吸附, 吸附点位不均匀.针铁矿对MTA的吸附能力远高于土壤沉积物和细砂, 且三者的吸附能力差距很大.

表 2 Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合参数 Table 2 Fitting parameters by Langmuir isotherm and Freundlich isotherm models

2.4 溶液初始pH值对吸附的影响

MTA在细砂、土壤沉积物和针铁矿上的Qe在溶液不同初始pH下的变化曲线如图 7所示.对于细砂来说, 随着pH的增加, Qe逐渐降低.对于土壤沉积物和针铁矿而言, 随着pH的增加, Qe呈现先减少后增加的趋势.当pH分别为8和9时, 两种介质对MTA的吸附量最小.整体上, 中偏碱性(pH为7~9)的地下水环境下, MTA在3种介质上的吸附量较低.

图 7 溶液初始pH值对细砂、土壤沉积物和针铁矿吸附MTA的影响 Fig. 7 Effect of initial pH on adsorption of MTA by sand, soil sediments, and goethite

反应体系的酸碱性决定了吸附剂表面的电荷量及电性, MTA在溶液中以带负电形式稳定存在.当溶液pH大于介质表面的Zeta电位零点(pHPZC)时, 会加大材料表面的负电荷量, 进而加大材料与阴离子的静电斥力[24], 介质表面带负电, 吸附作用受到抑制, 而溶液pH<pHPZC时, 介质表面带正电, 吸附作用增强[25].土壤沉积物一般富含针铁矿等铁氧化物[26], 而针铁矿的表面电位零点通常在7~9范围之间[27], 因此, 溶液pH在7~9时, 土壤沉积物和针铁矿对MTA的Qe最低.

2.5 固液比对吸附量的影响

不同固液比条件下, MTA在细砂、土壤沉积物和针铁矿上Qe的变化曲线如图 8.在实验设定固液比范围内, 3种介质对MTA的Qe随固液比增大, 呈减小趋势.其中, 当固液比分别为11.11 g·L-1和4.17 g·L-1时, 细砂和土壤沉积物对MTA的Qe最大；当固液比分别达到66.67g·L-1和25.00g·L-1时, 吸附能力下降缓慢, 曲线平缓.而针铁矿对MTA的Qe随着固液比的增大有先增大后减少的特征, 固液比为4.17g·L-1时, 对MTA的Qe达到最大值；当固液比大于4.17g·L-1时, 吸附能力下降, 曲线呈下降趋势.

图 8 固液比对吸附MTA的影响 Fig. 8 Effect of the solid-liquid ratio on the adsorption of MTA

2.6 反应前后介质结构的变化特征

如图 9, 反应前细砂由许多大小不一的小块堆积而成, 部分位置呈薄片状, 土壤沉积物表面为多层薄片状板结而成；反应后, 两种介质的形貌发生微小的变化, 细砂表面出现许多棱角分明的颗粒, 土壤沉积物板结程度有所降低. 3种介质的XRD谱图如图 10所示, 细砂和土壤沉积物出现特征峰的位置相似, 有几处明显的尖锐峰且无杂峰, 其中26.6°出现的峰最为尖锐, 主要成分为quartz(SiO2)和silicon oxide(SiO2).针铁矿富含羟基(—OH)官能团[28], XRD谱图中有3处尖锐峰, 在21.5°出现的峰最为尖锐, 主相为针铁矿[syn-FeO(OH)、FeO(OH)].由于该矿石为天然原矿石, 所以成分较为复杂, 谱图中还出现了多处尖锐却矮小的峰, 是FeO(OH)和一些其他物质.整体上, 细砂和土壤沉积物结晶程度明显优于针铁矿, 意味着细砂和土壤沉积物表面吸附位点密度较低[29], 对MTA的吸附劣于针铁矿.

图 9 细砂和土壤沉积物的扫描电镜图 Fig. 9 SEM images of sand and soil sediment

图 10 3种介质的XRD谱图 Fig. 10 XRD patterns of the three media

反应前后3种吸附介质的BET比表面积数据见表 3.反应前, 比表面积的排序为细砂≪针铁矿 < 土壤沉积物, 由于细砂对MTA的吸附量远小于土壤沉积物和针铁矿, 因此认为MTA在介质上的吸附量与介质比表面积密切有关.此外, 细砂的平均孔体积为0.5 cm3·g-1, 远远小于土壤沉积物和针铁矿(6.3 cm3·g-1左右), 说明低孔容值不利于MTA在介质上扩散进而影响了介质的吸附性能[30].

表 3 3种介质的比表面积 Table 3 Specific surface area of the three media

3 结论

(1) MTA在细砂、土壤沉积物和针铁矿上的吸附过程符合溶质在多孔介质上吸附的3个阶段, 初始阶段吸附速率大, 以外表面吸附为主, 中间阶段吸附速率减小, 转向内部吸附为主, 后期吸附过程基本趋于平衡.MTA在3种介质上达到吸附平衡时间依次为4、1和8 h, Qe分别为97.28、216.25和1 954.68 mg·kg-1.值得注意的是, MTA吸附反应达到平衡后, 溶液中部分MTA会发生形态转化, 形成亚砷酸盐和砷酸盐.

(2) Langmuir模型对MTA在细砂上吸附过程的拟合度最好(R2=0.9921), 而Freundlich模型对MTA在土壤沉积物和针铁矿上吸附过程的拟合度最优(R2>0.95), 3种介质吸附性能常数n都大于1, 表明吸附过程为非线性吸附且吸附点位不均匀.拟合结果显示, 细砂、土壤沉积物和针铁矿对MTA的最大吸附量分别为21.54、277.98和2 607.42 mg·kg-1.

(3) MTA在3种介质上的Qe受到溶液pH的影响, 在中偏碱性(pH为7~9)的地下水环境下, Qe较低.此外, MTA在3种介质上的Qe也受到固液比影响.细砂和土壤沉积物对MTA的Qe与固液比成反比, 固液比为4.17 g·L-1时, 针铁矿对MTA的Qe最大.

(4) 通过XRD、SEM和BET对3种吸附介质的表征分析, 吸附介质对MTA的吸附能力随BET比表面积增大而增大, 虽然土壤沉积物比表面积略大于针铁矿, 但由于针铁矿存在羟基官能团(—OH)而导致其吸附能力远远大于土壤沉积物.细砂的低孔容、低表面积和晶程度高, 使其表面的吸附位点相对较少, 这可能是影响其对MTA吸附效果的主要原因.土壤沉积物结晶程度高, 从而导致其吸附MTA能力低于针铁矿.

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