2020, Vol. 41
2. 中国环境科学研究院, 北京 100012
, LIN Jian-wei1
, ZHAN Yan-hui1 , CHENG Yong-qian2 , BAI Xiao-yun1 , XIN Hui-min1 , CHANG Ming-yue1
2. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
磷是水生生物生长所必需的一种营养元素, 也是浮游植物过度繁殖引发淡水水体富营养化的重要因素[1].因此, 为了防止水体的富营养化, 减少上覆水体中的磷含量是非常必要的.水体中磷的来源分外源和内源.当外源性磷输入得到有效地截断之后, 底泥中内源磷释放仍然会对水体富营养化产生重大的影响[2, 3].因此, 研究内源磷释放控制理论和技术, 对于水体富营养化防治具有重要的科学价值和现实意义.
到目前为止, 国内外已经开发了许多底泥磷释放控制技术, 包括底泥疏浚[4]、铝盐原位钝化[5]、原位覆盖[6]、硝酸盐原位添加[7]、曝气供氧[8]以及原位改良[9~20]等.其中, 底泥原位改良技术, 即将钝磷材料直接添加进底泥中以增加底泥的吸磷能力和降低底泥磷的再生及迁移能力, 并阻止底泥中磷向上覆水体中释放, 近年来受到国内外学者的广泛关注[9~20].寻找到高效、经济、安全的改良材料是成功应用该技术控制底泥中磷释放的首要任务.为此, 许多钝磷材料, 包括镧改性膨润土[9, 10]、镧改性沸石[11, 12]、水合硅酸钙[13, 14]、铁铝泥[15, 16]、热改性凹凸棒土[17]、铝改性沸石[18, 19]和基于过氧化钙复合材料[20]等, 已被开发作为底泥改良材料用于水体内源磷释放的控制.但是, 当前已开发的底泥改良材料还是或多或少地存在一定的缺陷.比如, 镧改性膨润土在水体中可能会释放出溶解态镧, 其对水体生态系统的影响尚需要进一步评估[21~23].因此, 进一步寻找新的高效、经济和安全的底泥改良材料, 对于底泥原位改良技术的研发仍然是非常必要的.
近年来, 利用层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides, LDH)吸附去除水中磷酸盐已引起了国内外学者的广泛关注[24~31].LDH包括水滑石和类水滑石2类, 是由二价和三价金属氢氧化物所构成的层状空间中含有可交换阴离子的层状结构物质, 其分子通式为：
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式中, M2+和M3+分别代表二价和三价金属阳离子, An-代表层间阴离子, x为三价金属阳离子与总金属阳离子的摩尔比[M3+/(M2++M3+)].由Mg和Al所构成的LDH(Mg/Al-LDH)目前已得到了国内外学者的较多研究[24, 25, 28, 30], 但其可能会造成Al的二次污染问题[31].由Mg和Fe所构成的LDH(Mg/Fe-LDH)被认为是一种环境友好的材料[32], 并且Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐表现出良好的吸附去除能力[27~30].因此, 将Mg/Fe-LDH作为一种底泥改良材料用于水体内源磷释放的控制, 可能具有广阔的应用前景.但是, 目前国内外关于这方面的研究尚鲜见报道.为此, 本文首先研究了Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的吸附特征和机制, 再研究了其添加对底泥磷吸附能力的影响, 以及对上覆水和间隙水中磷的影响, 进而评估了吸附磷酸盐后Mg/Fe-LDH中磷的稳定性, 以期为应用其控制底泥中磷释放提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 实验材料本研究所用底泥采自于上海市浦东新区的一条小型景观河道, 所采集的底泥经过自然风干、破碎、过100目筛后储存备用.实验所用的MgCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、NaOH、HCl、NH4Cl、Na2S2O4、NaHCO3、NaCl、CaCl2、KCl、Na2SO4和NaHCO3等化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司.实验所需的溶液均用去离子水配制.
1.2 Mg/Fe-LDH制备和表征Mg/Fe-LDH的制备过程为：称取50.825 g的MgCl2·6H2O(0.25 mol)和33.788 g的FeCl3·6H2O(0.125 mol), 配成250 mL的MgCl2溶液和250 mL的FeCl3溶液, 再将配好的两种溶液倒入到500 mL的锥形瓶中充分混匀；称取20 g的NaOH(0.5 mol)配制成250 mL的溶液；然后将上述的镁铁混合溶液转移到1 L的锥形瓶中, 再将上述NaOH溶液缓慢滴加到镁铁混合溶液中, 在滴加过程中采用磁力搅拌器对该瓶中的溶液进行搅拌；随后向该1 L锥形瓶中继续滴加1 mol·L-1的NaOH溶液, 将锥形瓶中溶液的pH值调至12.6, 再放入85℃的烘箱内烘2 h；取出后进行离心分离, 再用去离子水清洗材料5遍, 放入60℃的烘箱烘干, 最后将所得到的固体材料经破碎后储存到自封袋中备用.
采用X射线衍射仪(XRD, 型号为Ultima Ⅳ, 日本株式会社理学, Cu靶, Kα射线源, λ=0.154 06 nm)对Mg/Fe-LDH晶体结构进行分析.采用波长色散型X射线荧光光谱仪(XRF, 型号为XRF-1800, 日本岛津公司)对Mg/Fe-LDH中各化学元素含量进行测定.
1.3 Mg/Fe-LDH吸附实验利用所制备的Mg/Fe-LDH进行一系列的吸附实验, 研究反应时间、初始磷浓度、pH值、共存阴阳离子和吸附剂投加量对Mg/Fe-LDH吸附水中磷酸盐的影响.实验步骤为：移取25 mL预先配制的磷溶液放置到锥形瓶中, 并放入一定质量的Mg/Fe-LDH, 再将该锥形瓶放到恒温水浴振荡器(反应温度为25℃)中振荡一定时间, 振荡反应结束后取出该锥形瓶, 然后对该锥形瓶中的混合液进行离心分离, 并使用钼锑抗分光光度法测定上清液中残留的磷浓度.对于吸附动力学实验, 初始磷浓度为10 mg·L-1, pH值为7, 反应时间为30 min至24 h, Mg/Fe-LDH投加量为15 mg.对于等温吸附线研究实验, 初始磷浓度为2~30 mg·L-1, pH值为7, 反应时间为24 h, Mg/Fe-LDH投加量为25 mg.对于pH值影响实验, 初始磷浓度为10 mg·L-1, pH值为4~11, 反应时间为24 h, Mg/Fe-LDH投加量为15 mg.对于阴阳离子影响实验, 初始磷浓度为10 mg·L-1, pH值为7, 反应时间为24 h, Mg/Fe-LDH投加量为15 mg, 共存电解质(NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、Na2SO4和NaHCO3)浓度均为2 mmol·L-1.对于吸附剂投加量影响实验, 初始磷浓度为10 mg·L-1, pH值为7, 反应时间为24 h, Mg/Fe-LDH投加量为5~50 mg, 磷溶液共存NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NaHCO3和Na2SO4, NaCl的浓度为10 mmol·L-1, 其他电解质浓度为1 mmol·L-1.对于pH值影响实验, 除测定磷浓度外, 还采用便携式pH计测定上清液的pH值.
当反应时间为任何时刻和平衡时刻时, Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的单位吸附量(分别为Qt和Qe, mg·g-1)采用以下公式进行计算：
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式中, t为反应时间；cI、ct和ce分别为初始时刻、任何t时刻和平衡时刻水中磷酸盐的浓度(mg·L-1)；V为溶液体积(L)；M为Mg/Fe-LDH投加量(g).
1.4 吸磷产物表征和磷形态分析首先通过以下步骤制备得到吸磷产物：取1 g Mg/Fe-LDH与500 mL的磷酸盐溶液(初始磷浓度为30 mg·L-1, pH 7)反应24 h, 收集固体材料, 自然风干.然后采用X射线光电子能谱仪(XPS, 型号为Kratos Axis UltraDLD, 日本岛津Kratos公司)对吸磷产物进行表征.XPS仪配备单色化的AlKα X射线源(1 486.6 eV).再采用五步连续提取法[33, 34]对吸磷产物中的弱吸附态磷(NH4Cl-P)、氧化还原态磷(BD-P)、金属氧化物结合态磷(NaOH-rP)、钙结合态磷(HCl-P)和残渣态磷(Res-P)进行测定分析.取50 mg吸附磷酸盐后的Mg/Fe-LDH放入离心管中, 再依次采用1 mol·L-1的NH4Cl溶液、0.11 mol·L-1 NaHCO3和0.11 mol·L-1 Na2S2O4混合溶液(即BD溶液)、1 mol·L-1的NaOH溶液(室温)、0.5 mol·L-1的HCl溶液和1 mol·L-1的NaOH溶液(85℃)对离心管中吸磷产物的NH4Cl-P、BD-P、NaOH-rP、HCl-P和Res-P进行提取, 每种提取液的体积均为25 mL, 提取完后提取液中的磷浓度采用钼锑抗比色法进行测定.
1.5 底泥培养实验首先, 准备5个自封袋, 向每个自封袋中加入50 g底泥, 再将0、1.25、2.5、3.75和5.0 g Mg/Fe-LDH分别加入到5个自封袋中, 并将底泥与Mg/Fe-LDH混匀, 然后将这5个自封袋中的固体材料转移至5个250 mL的棕色试剂瓶中, 做好标记；其次, 配制含10 mmol·L-1的NaCl、1 mmol·L-1的NaHCO3和1 mmol·L-1的CaCl2的溶液, 将溶液的pH值调节至7.5, 并进行脱氧处理, 再将配制好的上覆水倒入到上述5个棕色试剂瓶中, 直至上覆水位到达试剂瓶瓶口, 然后塞上橡皮塞, 并将这5个试剂瓶用白凡士林封口保证试剂瓶中的底泥处于厌氧状态.底泥培养开始后, 定期采用便携式溶氧仪测定上覆水中的溶解氧(DO)浓度, 用钼锑抗比色法测定上覆水中溶解性活性磷(SRP)浓度, 用便携式pH计测定上覆水的pH值.培养21 d后, 将试剂瓶中的上覆水倒掉, 取出湿底泥, 将湿底泥放入离心杯中, 用离心机进行固液分离, 得到间隙水.采用钼锑抗比色法测间隙水中的SRP浓度.将所获得的湿底泥自然风干, 以用于后续的底泥吸附实验.
Mg/Fe-LDH对上覆水和间隙水中SRP的削减率(RE, %)采用以下公式进行计算：
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式中, LCK和LAD分别为对照组和添加组中水相(上覆水或间隙水)中SRP的浓度(mg·L-1).
1.6 底泥吸附实验采用批量吸附实验对比考察未改良和不同Mg/Fe-LDH添加量改良底泥对水中磷酸盐的吸附能力.具体步骤为：取0.25 g底泥加入到锥形瓶中, 再加入浓度为6 mg·L-1的磷溶液(pH值=7)25 mL, 再将锥形瓶置于恒温水浴振荡器(25℃)中反应24 h；反应结束后通过离心分离的方式获得上清液, 再采用钼锑抗分光光度法测定上清液中残留的磷浓度, 然后根据公式(2)确定底泥对水中磷酸盐的吸附量.
2 结果与讨论 2.1 Mg/Fe-LDH表征图 1为Mg/Fe-LDH的XRD图谱.从中可见, Mg/Fe-LDH样品XRD图谱的主要衍射峰属于水滑石的特征衍射峰[28~30, 35].这说明本研究所合成的Mg/Fe-LDH为层状的双金属氢氧化物材料.根据XRD图谱数据和布拉格方程[2dsin(θ)=nλ, 式中, d为晶面的层间距, θ为衍射半角, n为衍射级数, λ为X射线的波长][36], 计算得到晶面(003)的层间距d003为0.773 nm.表 1为Mg/Fe-LDH的化学元素含量.从中可见, Mg/Fe-LDH样品主要含Mg、Fe、Cl和O这4种元素, 另外还含少量的Na.经计算, 本研究所合成的Mg/Fe-LDH的化学分子式为：
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图 1 Mg/Fe-LDH的XRD图谱 Fig. 1 XRD pattern of Mg/Fe-LDH |
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表 1 Mg/Fe-LDH的化学元素含量 Table 1 Chemical composition of Mg/Fe-LDH |
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进一步计算确定Mg/Fe-LDH化学分子式中正电荷数量为2.163×2+1×3=7.326, 负电荷数量为1×6.326+0.159×1=6.485.这意味着Mg/Fe-LDH的层间结构中还存在一定数量的CO32-以补偿多余的正电荷[29].
2.2 Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的吸附特征与机制 2.2.1 吸附动力学图 2为Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的吸附动力学曲线.从中可见, Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的吸附呈现“初期快速吸附, 后期缓慢稳定”的变化规律.原因是：吸附反应初期阶段Mg/Fe-LDH可以提供较多的吸附位点, 导致吸附速率较快, 随着吸附反应的进行, Mg/Fe-LDH表面的吸附位点数量逐渐减少, 从而导致吸附速率下降[37].为了进一步研究吸附动力学, 分别采用准一级、准二级和Elovich动力学模型[38, 39][分别见公式(4)~(6)]对动力学数据进行拟合, 结果见图 2, 相关参数拟合值见表 2.
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图 2 Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的吸附动力学曲线 Fig. 2 Kinetcs of phosphate adsorption onto Mg/Fe-LDH |
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表 2 Mg/Fe-LDH吸附磷酸盐动力学模型拟合参数 Table 2 Kinetics model fitting parameters of phosphate adsorption onto Mg/Fe-LDH |
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式中, t为反应时间(min)；Qt和Qe分别为t时刻和平衡时刻吸附剂对水中吸附质的单位吸附量(mg·g-1)；K1(min-1)和K2 [g·(mg·min)-1]分别为准一级和准二级吸附速率常数；α为初始吸附速率[mg·(g·min)-1]；β为解吸常数(g·mg-1).
从表 2中可见, Elovich模型对动力学数据的拟合效果最好(R2=0.947), 其次为准二级动力学模型(R2=0.889), 对动力学数据拟合效果最差的为准一级动力学模型(R2=0.557).Elovich和准二级动力学模型拟合效果较好, 这说明Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的吸附涉及化学吸附过程[38, 39].
2.2.2 吸附等温线图 3为Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的等温吸附线.从中可以看出, Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的吸附量随液相磷平衡浓度的增加而增加.为更好地了解吸附过程并揭示吸附机制, 进一步采用Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich(D-R)等温吸附模型[分别见公式(7)~(9)][39, 40]对实验数据进行拟合, 结果见表 3.
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图 3 Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的等温吸附线 Fig. 3 Adsorption isotherm of phosphate on Mg/Fe-LDH |
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表 3 Langmuir、Freundlich和D-R磷吸附等温线拟合参数 Table 3 Langmuir, Freundlich, and D-R isotherm parameters for phosphate adsorption |
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式中, ce为吸附达到平衡时水中磷浓度(mg·L-1)；Qe为吸附达到平衡时的单位磷吸附量(mg·g-1)；QMAX为磷的最大单位吸附量(mg·g-1)；KLA为Langmuir吸附常数(L·mg-1)；KFR和1/n均为Freundlich吸附常数；QDR为根据D-R模型确定的最大磷单位吸附量(mg·g-1)；ε为Polanyi势, 等于RT ln(1+1/ce), 其中R为理想气体常数[8.314 J·(mol·K)-1], T为反应温度, ce为水中磷的平衡浓度(mol·L-1).根据以下公式, KDR可被用来计算得到吸附平均自由能(E, kJ·mol-1)[39]：
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从表 3中可见, 与Langmuir模型相比(R2=0.903), Freundlich(R2=0.992)和D-R(R2=0.995)模型更加适合用于描述Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的等温吸附行为.这说明Mg/Fe-LDH表面活性点位的能量分布是不均匀的[40].根据Freundlich模型计算得到的1/n值大于0小于1, 这说明Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的吸附属于优惠吸附[35].根据D-R模型计算得到的平均吸附自由能为15.9 kJ·mol-1, 这说明Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的吸附涉及化学吸附, 因为物理吸附的E值通常小于8 kJ·mol-1, 而化学吸附的E值则通常大于8 kJ·mol-1[40].这与根据动力学研究所得到的结果是一致的.从图 3还可知, Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的最大单位吸附量至少为11.9 mg·g-1(以元素磷计).这高于先前文献报道的镁铁基双金属氢氧化物的最大磷吸附量(9.8 mg·g-1)[29], 也高于目前最常用的底泥改良材料——锁磷剂(即镧改性膨润土, Phoslock®)的最大磷吸附量(9.5~10.5 mg·g-1)[41].这说明本研究所制备的Mg/Fe-LDH具有良好的吸附水中磷酸盐的能力.
2.2.3 吸附机制为进一步调查Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的吸附机制, 本研究采用XPS仪对吸附磷酸盐前后Mg/Fe-LDH进行表征, 结果见图 4.从图 4(a)可见, 吸磷前Mg/Fe-LDH表面存在Mg、Fe、O和Cl这4种化学元素, 且吸磷后产物表面仍存这4种化学元素.根据图 4(a), 进一步计算确定吸磷前后Mg/Fe-LDH表面各化学元素的摩尔分数, 结果见表 4.从中可见, 吸磷前Mg/Fe-LDH表面不含磷元素, 而吸磷后产物表面则存在一定数量的磷元素.另外, 与吸磷前Mg/Fe-LDH相比, 吸磷后产物表面存在的Cl含量明显降低.由此可见, Mg/Fe-LDH的层间氯离子与水中的磷酸根阴离子之间的离子交换作用, 是Mg/Fe-LDH吸附水中磷酸盐的重要机制.这与先前关于Mg/Fe-LDH吸附水中磷酸盐机制研究的结果是一致的[29].从图 4(b)可见, 吸附磷酸盐后, Mg/Fe-LDH中Fe 2p 3/2特征峰位置将由712.06 eV移动到了712.36 eV.这意味着, 铁表面羟基与磷酸盐之间的配位体交换, 以及铁与磷酸盐之间内层配合物的形成, 也是Mg/Fe-LDH吸附水中磷酸盐的重要机制.这与动力学和等温线研究的结果是一致的, 即Mg/Fe-LDH吸附水中磷酸盐涉及化学吸附过程.从图 4(c)可见, 吸磷后Mg/Fe-LDH中P 2p的特征峰出现在133.08 eV处.先前研究发现[42], 被磁性阳离子水凝胶(MCH)中—N+(CH3)3通过静电吸引作用所吸附磷中P 2p特征峰出现在131.9 eV, 而被镧通过配位体交换继而形成内层配合物机制所吸附的磷中P 2p的特征峰发生在132.7 eV处.吸附磷酸盐后Mg/Fe-LDH的XPS图谱中P 2p特征峰的结合能大于131.9 eV, 并且也大于了132.7 eV.因此, 图 4(c)实验结果进一步证实了配位体交换和内层配合物形成是Mg/Fe-LDH吸附水中磷酸盐的重要机制.由以上分析可见, 阴离子交换、静电吸引、配位体交换和内层配合物形成都是Mg/Fe-LDH吸附去除水中磷酸盐的重要机制.
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图 4 吸附磷酸盐前后的Mg/Fe-LDH的XPS谱图 Fig. 4 XPS spectra of Mg/Fe-LDH samples before and after phosphate adsorption |
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表 4 根据XPS确定的吸附磷酸盐前后Mg/Fe-LDH表面各化学元素的摩尔分数/% Table 4 Atomic percentage of elements on the surfaces of Mg/Fe-LDH samples before and after the adsorption of phosphate measured by XPS/% |
2.2.4 溶液pH值的影响
图 5为溶液pH值对Mg/Fe-LDH吸附水中磷酸盐的影响.从中可见, 当溶液pH值为4~7时, Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的单位吸附量位于8.68~9.55 mg·g-1；当pH值为8~10时, 其单位吸附量则位于7.99~8.28 mg·g-1；而当溶液pH值由10增加到11时, Mg/Fe-LDH的磷酸盐单位吸附量则显著地从7.99下降到6.18 mg·g-1, 下降了约23%.以上结果说明了Mg/Fe-LDH在pH为4~10条件下的磷酸盐吸附能力明显优于在pH为11条件下的吸附能力.这也说明了Mg/Fe-LDH在广阔的pH值范围内(4~10)对水中磷酸盐具有良好的吸附能力.图 6为Mg/Fe-LDH对溶液pH值的影响.从中可见, Mg/Fe-LDH在磷酸盐溶液中的零电荷点为7.88.这意味着, 当溶液初始pH值为4~7时, Mg/Fe-LDH的表面带正电荷, 而当溶液初始pH值为8~11时, 其表面带负电荷.当溶液pH值为4~11时, 水中的磷酸盐主要是以带负电荷的阴离子形式存在[43].当pH值为4~7时, 表面带正电荷的Mg/Fe-LDH与水中带负电荷的磷酸盐之间存在的静电吸引作用会促进水中磷酸盐的吸附去除.当pH值为8~11时, 表面带负电荷的Mg/Fe-LDH与水中带负电荷的磷酸盐之间存在的静电排斥作用会妨碍水中磷酸盐的吸附去除.特别是, 当溶液pH值为11时, 二者之间会存在强烈的静电排斥作用, 从而导致Mg/Fe-LDH磷酸盐吸附能力的急剧下降.另外, 当pH值由10增加到11时, 水中的OH-浓度会急剧增加, 而增加的OH-会与水中的磷酸盐竞争Mg/Fe-LDH表面的活性吸附位, 导致通过配位体交换作用去除的磷酸盐量的下降, 进而导致Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐单位吸附量的下降[43].
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pHi为溶液初始pH值;pHf为溶液最终pH值 图 5 溶液pH值对Mg/Fe-LDH吸附水中磷酸盐的影响 Fig. 5 Influence of solution pH on phosphate adsorption onto Mg/Fe-LDH |
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pHi为溶液初始pH值;pHf为溶液最终pH值 图 6 Mg/Fe-LDH对溶液pH值的影响 Fig. 6 Impact of Mg/Fe-LDH on solution pH |
天然水体中往往共存有Na+、K+、Ca2+、Mg2+等阳离子和Cl-、SO42-、HCO3-等阴离子.因此, 了解这些阴阳离子的存在对Mg/Fe-LDH吸附水中磷酸盐的影响, 对于应用其控制水体内源磷释放是非常必要的.表 5为共存离子对Mg/Fe-LDH吸附水中磷酸盐的影响.从中可见, 共存2 mmol·L-1 NaCl和KCl对Mg/Fe-LDH吸附水中磷酸盐的影响很小.这说明, 溶液共存一定数量的Cl-、Na+和K+对Mg/Fe-LDH吸附水中磷酸盐的影响可以忽略不计.当共存2 mmol·L-1 Na2SO4和NaHCO3时, Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的吸附容量与对照组相比分别下降了26.7%和9.50%.这说明溶液共存一定数量的SO42-和HCO3-会抑制Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的吸附.当共存2 mmol·L-1的CaCl2和MgCl2时, Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的单位吸附量分别增加了77.3%和17.0%.这显示了溶液共存一定数量的Ca2+和Mg2+会促进Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的吸附, 且共存Ca2+的促进作用明显强于Mg2+.磷酸盐被吸附到金属氧化物表面上通常会形成两类配合物, 即通过配位体交换作用形成的内层配合物和通过静电吸引作用形成的外层配合物[44].如果吸附机制以外层配合物形成为主的话, 那么金属氧化物对水中磷酸盐的吸附能力通常会随着共存电解质浓度的增加而降低, 而如果吸附机制以内层配合物形成为主的话, 那么金属氧化物对水中磷酸盐的吸附通常不会受到共存电解质的抑制[44].共存一定数量的Cl-对Mg/Fe-LDH吸附水中磷酸盐的影响很小(表 5), 这说明配位体交换和内层配合物形成是Mg/Fe-LDH吸附水中磷酸盐的重要机制.共存一定数量的SO42-和HCO3-会对吸附产生一定的抑制作用(表 5), 这说明除了配位体交换作用外, 静电吸引作用也是Mg/Fe-LDH吸附水中磷酸盐的重要机制.Ca2+和Mg2+的促进作用可以解释为：当溶液pH值为7时, Ca2+和Mg2+会与水中的磷酸盐(HPO42-)形成离子对CaHPO40和MgHPO40；与H2PO4-和HPO42-相比, CaHPO40和MgHPO40更容易被吸附到铁氧化物表面上形成三元配合物—Fe-O(PO)(O2HCa)+和—Fe-O(PO)(O2HMg)+, 导致存在Ca2+/Mg2+条件下Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐吸附量高于不存在Ca2+/Mg2+条件下的吸附量[45, 46].
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表 5 共存离子对Mg/Fe-LDH吸附水中磷酸盐的影响/mg·g-1 Table 5 Impact of coexisting ion on phosphate adsorption onto Mg/Fe-LDH/mg·g-1 |
图 7为吸附剂投加量对Mg/Fe-LDH吸附水中磷酸盐的影响(共存Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-和HCO3-这7种常见离子).从中可见, 当水中共存常见阴阳离子时, 水中磷酸盐的浓度随着Mg/Fe-LDH投加量的增加而逐渐降低.当Mg/Fe-LDH投加量从0.2增加到2 g·L-1时, 水中残留的磷浓度则由6.76下降到0.378 mg·L-1.这说明, 投加足够数量的Mg/Fe-LDH可以使水中的磷浓度降低到很低的水平.由图 7还可见, Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的单位吸附量随其投加量的增加而降低.当Mg/Fe-LDH投加量从0.2增加到2 g·L-1时, 其单位吸附量则由16.2下降到4.81 mg·g-1.由此可见, 当水中共存常见阴阳离子时, Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的最大吸附量至少达到16.2 mg·g-1.这意味着, Mg/Fe-LDH对实际天然水体中磷预计具有良好的吸附能力.
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图 7 吸附剂投加量对Mg/Fe-LDH吸附水中磷酸盐的影响 Fig. 7 Impact of adsorbent dosage on phosphate removal by Mg/Fe-LDH |
图 8为Mg/Fe-LDH添加对底泥吸附水中磷酸盐的影响.从中可见, 底泥本身对水中的磷酸盐具有一定的吸附能力.将Mg/Fe-LDH添加进底泥中后, 底泥对水中磷酸盐的吸附能力明显增强, 且Mg/Fe-LDH添加量越多, Mg/Fe-LDH对底泥磷吸附能力的增强效果越好.与原始底泥相比, 2.5%、5%、7.5%和10% Mg/Fe-LDH改良底泥对水中磷酸盐的单位吸附量分别增加了1.02、1.90、3.43和4.68倍.这主要归功于这样一个事实：位于改良底泥中Mg/Fe-LDH具有良好的吸附水中磷酸盐的能力.进一步根据公式(11)[47]计算得到改良底泥中Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的吸附容量, 结果发现, 2.5%、5%、7.5%和10%改良底泥中Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的单位吸附量分别为3.11、2.97、3.63和3.81 mg·g-1.这说明, 在共存底泥的情况下, Mg/Fe-LDH仍然可以有效地吸附去除水中的磷酸盐.
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图 8 Mg/Fe-LDH添加对底泥磷吸附能力的影响 Fig. 8 Effect of Mg/Fe-LDH addition on phosphate adsorption onto sediments |
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式中, Q3为存在底泥条件下改良材料对水中磷酸盐的吸附量(mg·g-1)；Q1和Q2分别为未改良和改良底泥对水中磷酸盐的吸附量(mg·g-1)；W为改良底泥中改良材料与底泥的质量比, 本研究中W为2.5%~10%.
2.4 Mg/Fe-LDH添加对上覆水和间隙水磷浓度的影响图 9是Mg/Fe-LDH的添加对上覆水中DO浓度、pH值和SRP浓度的影响.从图 9(a)可见, 无论是对照组, 还是添加组, 上覆水中DO浓度均低于0.7 mg·L-1.这说明, 本研究各反应器中底泥均处于缺氧状态.从图 9(b)可见, 底泥培养期间, 对照组上覆水的pH值位于7.41~7.93, 而添加Mg/Fe-LDH会引起上覆水pH值一定程度地上升, 但都没有超过8.5.这说明, Mg/Fe-LDH添加对上覆水pH值的影响是有限的.从图 9(c)中可以看出, 当底泥培养时间从0增加到21 d时, 对照组反应器上覆水中SRP浓度由0.169 mg·L-1上升到1.73 mg·L-1.这说明, 本研究所用底泥会逐渐向上覆水体中释放出SRP.在缺氧条件下, 底泥中三价铁氧化物/氢氧化物会被还原为二价铁氧化物/氢氧化物, 导致底泥中铁会被溶解释放出来, 进而导致与铁结合的固态磷会被转化为溶解态磷, 并被释放出来进入上覆水体中[34].另外, 当Mg/Fe-LDH添加量为2.5%、5%、7.5%和10%时, 上覆水中的SRP分别处于0.007~0.128、0.007~0.044、0.010~0.044和0.017~0.039 mg·L-1之间.进一步计算得到当添加量为2.5%、5%、7.5%和10%时, Mg/Fe-LDH对上覆水中SRP的削减率分别为92%~96%、96%~97%、94%~97%和90%~98%.这说明Mg/Fe-LDH添加可以有效地降低上覆水中的SRP, 有效控制了底泥中磷向上覆水体的释放.从图 9(c)还可以看出, 当底泥培养时间为21 d时, 2.5% Mg/Fe-LDH添加组中上覆水SRP浓度(0.128 mg·L-1)高于5.0%~10% Mg/Fe-LDH添加组中的浓度(0.039~0.044 mg·L-1).这说明增加Mg/Fe-LDH有利于其对底泥中磷释放的控制.
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图 9 Mg/Fe-LDH的添加对上覆水中DO浓度、pH值和SRP浓度的影响 Fig. 9 Effect of Mg/Fe-LDH addition on the DO concentration, pH value, and SRP concentration of the overlying water |
通常情况下, 底泥中磷向上覆水释放的机制是：底泥中磷先释放至间隙水中, 再通过间隙水与上覆水之间的分子扩散作用逐渐被释放到上覆水中[48].因此, 掌握Mg/Fe-LDH添加对间隙水中磷浓度的削减规律, 有利于揭示Mg/Fe-LDH对底泥磷释放的控制机制.图 10为Mg/Fe-LDH对间隙水中SRP的削减效应.
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图 10 Mg/Fe-LDH添加对间隙水中SRP的削减效应 Fig. 10 Reduction rate of SRP in the pore water by the addition of Mg/Fe-LDH |
由图 10可见, 当添加量为2.5%、5%、7.5%和10%时, Mg/Fe-LDH对间隙水中SRP的削减率分别为67.1%、79.5%、89.0%和91.8%.这说明Mg/Fe-LDH添加可以有效地降低间隙水中SRP的浓度.这主要归功于Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐卓越的吸附能力(图 2、3、5、7和8).另外, 图 10的实验结果也说明了增加Mg/Fe-LDH投加量有利于其对间隙水中SRP的削减.这是因为：Mg/Fe-LDH投加量的增加, 会增加底泥中可以吸附水相SRP的活性位点数量, 从而有利于间隙水中的SRP被吸附去除.底泥-水界面磷的扩散速率取决于上覆水和间隙水之间的磷浓度差[48].将Mg/Fe-LDH添加进底泥中后, 其会吸附间隙水中的SRP, 导致间隙水中SRP浓度的下降, 进而降低了间隙水和上覆水之间的浓度差, 从而降低了底泥-水界面磷的扩散通量, 最终导致了上覆水中SRP浓度的下降.
2.5 被Mg/Fe-LDH所吸附磷的稳定性如果Mg/Fe-LDH吸附从底泥中释放出来的磷后会很容易发生再次释放的话, 那么从长远的角度看Mg/Fe-LDH添加技术是很难有效控制底泥中磷的释放.为此, 评估被Mg/Fe-LDH所吸附磷的稳定性, 对于其实际应用是至关重要的.本文采用连续分级提取法对吸磷产物的磷形态进行了分析, 结果发现, 吸附磷酸盐后Mg/Fe-LDH中磷的形态主要是以NH4Cl-P、BD-P和NaOH-rP形式存在, 含量分别为528、1 309和2 013 mg·kg-1, 分别占总磷的13.7%、34.0%和52.3%, HCl-P和Res-P含量完全可以忽略不计.被Mg/Fe-LDH所吸附的磷酸盐中, 一部分可以被NH4Cl所提取, 或者说可以被Cl-所交换出来.这说明阴离子交换作用是Mg/Fe-LDH吸附水中磷酸盐的重要机制.另外, 另一部分磷则无法被NH4Cl所提取出来, 而只能被BD溶液和NaOH溶液所提取出来.这说明, 除了阴离子交换作用外, 配位体交换和内层配合物形成也是Mg/Fe-LDH吸附水中磷酸盐的重要机制.NH4Cl-P是指被固体材料表面所松散吸附的磷, 很容易被重新释放出来[49].BD-P为氧化还原敏感态磷, 在氧化还原条件发生改变的情况下容易发生释放[49].NH4Cl和BD-P均属于潜在可移动态磷[49].NaOH-rP在缺氧和通常pH值条件下不容易发生释放, 属于比较稳定的磷形态[49].因此, 被Mg/Fe-LDH所吸附的磷酸盐中, 大约有一半的磷发生重新释放的风险较高, 而另一半磷则会处于比较稳定的状态, 发生再次释放的风险较低.考虑到Mg/Fe-LDH吸附磷后有一半的磷存在重新释放的风险, 想方设法将吸附饱和后的Mg/Fe-LDH从底泥中回收回来是非常必要的.最近研究发现[50, 51], 将四氧化三铁与底泥改良材料进行复合, 赋予改良材料以磁性, 再通过外加磁场的作用, 可以实现对改良材料的回收利用.因此, 今后进一步探讨磁性Mg/Fe-LDH添加对底泥中磷释放的控制效果及机制是必要的.
3 结论(1) Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的吸附性能良好, 最大吸附容量可以达到16.2 mg·g-1, 且拥有广阔的pH值适用范围(4~10), 共存Ca2+和Mg2+会对吸附起促进作用.
(2) 阴离子交换、静电吸引、配位体交换和内层配合物形成是Mg/Fe-LDH吸附水中磷酸盐的主要机制.
(3) Mg/Fe-LDH添加不仅会降低上覆水中SRP浓度, 而且会降低间隙水中SRP浓度, 且可显著增强底泥吸附水中磷酸盐的能力, 添加量越大, 促进效果越明显.
(4) 大约有一半的被Mg/Fe-LDH所吸附的磷会以较为稳定的磷形式(即NaOH-rP)存在, 不容易被重新释放.考虑到被Mg/Fe-LDH所吸附磷酸盐中的另一半会以不稳定的磷形式(即NH4Cl-P和BD-P)存在, 存在重新释放的风险, 因此将吸附饱和的Mg/Fe-LDH进行回收是非常必要的.
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