原油、汽油(含乙醇汽油)、航空煤油和石脑油等油品具有较强的挥发性^{[1, 2]}, 储油库在储存、收发油品的过程中会排放大量油气, 储油库是城市挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)的重要来源之一^[3].油品挥发产生的VOCs在一定条件下可与氮氧化物发生光化学反应生成臭氧(O₃)^[4], 也可与大气中一些自由基反应形成二次有机气溶胶^[5].国外很早就开始开展VOCs污染控制研究, 针对储油库VOCs排放的研究也较全面, 包括储油库VOCs排放测试与估算^[6~8], 储油库VOCs排放的环境影响与健康风险评估^[9], 储油库油气回收技术^[10~12]等.美国和欧盟针对储油库有机液体储存和装载都制定了相应的排放标准或指令.

1996年我国首次发布大气污染物综合排放标准(GB 16297-1996), 2007年原国家环境保护总局首次发布储油库大气污染物排放标准(GB 20950-2007)^[13], 2010年原北京市环境保护局首次修订发布储油库油气排放控制和限值(DB 11/206-2010)^[14].文献[15~17]均要求储油库和原油成品油码头开展油气回收.储油库不仅储存汽油, 还可能储存原油、航空煤油和石脑油等油品, 而GB 20950-2007仅适用于储油库中汽油油气回收, 原油、航空煤油和石脑油等油品油气回收缺乏排放标准.黄玉虎等^[18]对我国挥发性有机液体储库VOCs排放标准现状进行分析, 指出对于原油及成品油(汽油除外)储库, 各省市优先执行本省市工业企业挥发性有机物排放控制标准, 其次是本省市大气污染物综合排放标准, 最后是GB 16297-1996；工业企业VOCs排放标准或大气污染物综合排放标准的非甲烷总烃(NMHC)最高允许排放质量浓度限值约为GB 20950-2007限值的3‰, 排放限值较为严格；建议将GB 20950-2007的适用范围扩大为具有较强挥发性的油品储库, 并适度加严限值, 推动行业有序发展.该研究对比分析国内外储油库VOCs排放标准, 检测和调研我国3个典型城市储油库油气处理装置进口、出口NMHC排放浓度, 分析和掌握我国储油库VOCs排放现状, 以期为修订GB 20950-2007提供技术支撑.

美国环境保护署(US EPA)根据污染物的不同制定了两类固定源排放标准, 一类是针对常规污染物的新源特性标准(NSPS), 即联邦法规(CFR)第40卷第60部分；另一类是针对189种有毒空气污染物的有毒空气污染物国家排放标准(NESHAP), 即CFR第40卷第63部分.US EPA制定联邦法规即国家污染物排放标准, 各州可以制定州法规即地方污染物排放标准.

CFR中的储油库特指接收汽油且汽油日装载量大于75.7 m³的储油设施, 对于其他油品及汽油日装载量小于等于75.7 m³的储油设施未作排放控制要求. 1975年美国南加州空气O₃浓度约有200 d超过美国联邦标准, 南加州空气质量管理局(SCAQMD)开始采用一系列法规来严格控制油气排放, 有机液体装载(Rule 462)^[19]根据日(年)装载量和建设时间规定有机液体与汽油装载设施排放控制要求, 有机液体储存(Rule 463)^[20]根据有机液体和汽油储存规模规定储存设施排放控制要求, 海上油船操作(Rule 1142)^[21]规定船舶装载、运输有机液体的排放控制要求.南加州储油库分类及控制范围见表 1.

表 1 (Table 1)

表 1 南加州储油库分类及控制范围 Table 1 Classification and rules for the control of terminals in southern California 法规 分类/(装载/储存量) 控制范围 备注 A类 ≥75.7 m3·d-1 有机液体 — B类 B(A)类 15.1~75.7 m3·d-1 汽油 1976年1月9日前建设 Rule 462 B(B)类 ≤15.1 m3·d-1，且＞1892.5 m3·a-1 B(C)类 ≤75.7 m3·d-1 1976年1月9日后建设 C类 ≤15.1 m3·d-1，且≤1892.5 m3·a-1 汽油 1976年1月9日前建设 Rule 463 每个储罐≥75 m3 有机液体 — 每个储罐≥0.95~75 m3 汽油 — Rule 1142 — 有机液体 —

表 1 南加州储油库分类及控制范围 Table 1 Classification and rules for the control of terminals in southern California

欧共体1991年修改指令关于协调各成员国有关采取措施防止机动车排放物引起空气污染的法律(70/220/EEC), 指出汽油储存和分配系统VOCs排放量占欧共体人为VOCs总排放量的5%, 并提议采取措施减少汽车燃料储存和分配过程蒸发损失. 1992年德国首次发布汽油、石脑油等油品储存或转移过程VOCs排放控制(第20号指令)^[22], 1998年德国首次对第20号指令进行修订.欧盟1994年发布指令汽油储存和从储油库向加油站配送汽油过程VOCs排放控制(94/63/EC)^[23].

CFR第40卷第60部分采用最佳示范技术(BDT)来降低VOCs排放, CFR第40卷第63部分采用最大可达控制技术(MACT)来严格限制有毒空气污染物排放, 储油库排放标准同时遵循CFR第40卷第60部分和第63部分, 且执行其中更严格的排放标准；南加州法规分别从有机液体装载、储存和海上油船操作等环节提出VOCs排放控制要求.美国储油库排放标准VOCs浓度限值见表 2, 美国标准采用总有机物(TOCs)作为油气排放控制项目, 排放浓度单位(g·m^-3, 装载量)以油品装载量为基准, 与我国标准排放浓度单位(g·m^-3, 排气量)以排气量为基准不同, 根据汽油饱和蒸气压估算油气中VOCs体积分数约为30%, 按照VOCs处理效率95%计算, 美国标准排放浓度单位换成我国标准排放浓度单位大概需乘以1.4.

表 2 (Table 2)

表 2 美国储油库排放标准VOCs浓度限值 Table 2 VOCs concentration limit in emission standards for terminals in United States 地区 标准名称 法规号 浓度限值(装载量)/g·m-3 回收效率/% 备注 现有源 新源 美国联邦 储油库性能标准[24] 40 CFR 60 Subpart XX 80 35 —1) 新源(1980年12月17日之后) 汽油分配设施(储油库和管道输油站)国家排放标准[25] 40 CFR 63 Subpart R 10 — 不晚于1997年12月15日执行 海上油船装载操作国家排放标准[26] 40 CFR 63 Subpart Y 2 95 — 有机液体装载 Rule 462 10 — A类 — 90 B类 南加州 有机液体储存 Rule 463 — 95 — 海上油船操作 Rule 1142 5.7 95 — 1)“—”表示标准/法规未做规定

表 2 美国储油库排放标准VOCs浓度限值 Table 2 VOCs concentration limit in emission standards for terminals in United States

表 2给出了美国储油库排放标准VOCs浓度限值, 其中南加州A类储油库装载有机液体VOCs排放浓度限值与联邦法规汽油分配设施的限值相同, 无油气回收效率控制要求；而B类储油库只有油气回收效率控制要求, 无VOCs排放浓度限值；联邦法规对油船装载汽油的排放要求严于南加州装载有机液体, 排放浓度限值是南加州的0.35倍, 油气回收效率均要求达到95%以上.南加州法规要求油船装载排放监测应在装载油品的最后50%时至少检测30 min, 当油船装载时间小于1 h时, 监测应覆盖装载全部油品的后50%.

表 3为欧盟汽油储存及配送过程VOCs排放控制要求, 汽油储存采用浮顶罐或固定顶罐, 相比内浮顶罐, 对于外浮顶罐的密封性要求和油气回收效率的要求更为严格.油罐车在储油库采用底部装油方式, 可以有效避免顶部装油造成的大规模油品湍流, 减少VOCs排放.欧盟排放浓度单位与GB 20950-2007相同, 以排气量为基准.

表 3 (Table 3)

表 3 94/63/EC汽油储存和配送过程VOCs排放控制 Table 3 VOCs emission control of storage and distribution from bulk gasoline terminals to service stations 工艺过程 控制要求 浓度限值/g·m-3 回收效率/% 外浮顶罐 一级密封+二级密封 — 95 储油库储存 内浮顶罐 一级密封 — 90 固定顶罐 油气回收装置 — — 储油库装载 油罐车底装 新源(1993年1月1日之后) 35 — 现有源 50 —

表 3 94/63/EC汽油储存和配送过程VOCs排放控制 Table 3 VOCs emission control of storage and distribution from bulk gasoline terminals to service stations

德国1998年修订的第20号指令, 规定储油库浮顶罐油气回收效率≥97%, 现有源VOCs排放浓度限值为12 g·m^-3；新源根据VOCs质量流量提出不同排放限值, 当质量流量>0.50 kg·h^-1时, VOCs排放限值为0.05 g·m^-3, 当质量流量≤0.50 kg·h^-1时, VOCs排放限值为1.7 g·m^-3.很显然德国储油库排放标准要严于欧盟标准.

欧盟指令94/63/EC要求储油库储存、装载和运输汽油以及加油站卸油过程保持密闭, 并定期对管线设备进行泄漏检测, 但没有VOCs泄漏控制要求.美国标准除了包括油品储存和装载过程VOCs排放控制, 还包括VOCs泄漏控制要求, 储油库泄漏包括气体泄漏和液体滴漏, 气体泄漏主要发生在设备与管线部件的各类接口、阀门和管线等位置, 液体泄漏主要发生在管线断开操作时油品滴漏.表 4为美国储油库VOCs泄漏控制要求.

表 4 (Table 4)

表 4 美国储油库VOCs泄漏控制要求 Table 4 Control requirements of VOCs leakage from terminals in the United States 法规 泄漏限值 泄漏检测与修复 Subpart XX 10000×10-6(以甲烷计) 每月对油气收集系统、油气处理系统和装油台进行一次看/听/闻检测；发现泄漏应记录并在15 d内完成泄漏修复 Rule 462 气体泄漏 3000×10-6(以甲烷计) 对油气收集系统、油气处理系统和装油台进行气体和液体泄漏检测, 每月进行一次看/听/闻检测；每季度用泄漏检测仪进行一次检测 检测到泄漏, 72 h内进行维修/更换, 维修/更换后组件第一次操作使用时再次进行泄漏检测 液体泄漏 3滴·min-1(任何液体泄漏源) 管线断开操作 2 mL(顶部) 10 mL(底部) Rule 463 — 每次清空和排气时, 检测浮顶罐的一级和二级密封；检测不合格, 72 h内完成修复 Rule 1142 气体泄漏液体泄漏 1000×10-6(以甲烷计)3滴·min-1 所有舱口、减压阀、接头、测量端口和通风口, 以及其他与装载、运输、压舱或舱室维护作业相关的装置应保持无液体或气体泄漏对泄漏点做标记, 发现泄漏4 h内进行修复

表 4 美国储油库VOCs泄漏控制要求 Table 4 Control requirements of VOCs leakage from terminals in the United States

美国油气泄漏限值以甲烷体积分数(×10^-6)计.由表 4可以看出, 加州储油库VOCs泄漏考虑全面, 涵盖气体和液体泄漏.Rule 1142提出油船装载时可能发生泄漏的位置, 其气体泄漏限值小于储油库发油设施气体泄漏, 同时泄漏修复时间是其他泄漏修复时间的5%, 从而有效控制油船装载大量油品过程中的泄漏.联邦标准中油气泄漏只规定气体泄漏要求, 泄漏修复时间也较加州宽松.

对于储油库内的汽油, 全国(北京市除外)都执行GB 20950-2007.对于储油库内的原油等其他油品, 各省市制定了地方挥发性有机物专项标准的执行专项标准, 如天津市的工业企业挥发性有机物排放控制标准(DB 12/524-2014), 有地方大气污染物综合排放标准的执行地方大气污染物综合排放标准；都没有的, 执行GB 16297-1996.北京市和我国储油库行业排放标准中汽油NMHC排放浓度限值分别为20 g·m^-3和25 g·m^-3, 其他油品执行标准中NMHC排放浓度限值为50~120 mg·m^-3, 是GB 20950-2007汽油NMHC排放浓度限值的0.2%~0.48%.

储油库油气污染防治技术以回收法为主, 包括吸附、吸收、冷凝、膜分离及其组合工艺, 回收法适用于处理高浓度且具有回收价值的油气, 油气处理装置的NMHC可以满足≤25 g·m^-3标准.许光等^[27]测试我国南方某地区储油库NMHC排放浓度为1~25 g·m^-3, 张家铭等^[28]测试上海4座储油库, 得到NMHC排放浓度分别为1.6、8.2、8.4和17.7 g·m^-3.表明仅依靠回收法难以满足国家和地方大气污染物综合排放标准中50~120 mg·m^-3的限值要求.

GB 20950-2007和DB 11/206-2010适用范围缺乏原油、航空煤油和石脑油等油品, NMHC排放浓度限值与国外发达国家储油库VOCs排放标准相比较为宽松.国内外储油库VOCs排放浓度限值(折算为g·m^-3, 排气量)比较见图 1.

图 1

Fig. 1

图 1 国内外储油库VOCs排放浓度限值 Fig. 1 Emission concentration limits of VOCs from Chinese and foreign terminals

由图 1可以看出, 储油库VOCs排放浓度限值范围为0.05~49 g·m^-3, 中国GB 20950-2007的油气NMHC排放浓度限值(25 g·m^-3)分别是美国联邦法规Subpart XX、Subpart R和Subpart Y的0.5、1.8和8.9倍, 是美国南加州Rule 462和Rule 1142的1.8和3.1倍, 是欧盟和德国指令的0.7和500倍.

2019年我国首次发布挥发性有机物无组织排放控制标准(GB 37822-2019)^[29], 规定设备与管线组件VOCs泄漏控制要求, 油气泄漏排放单位以碳的摩尔分数(μmol·mol^-1)计, 美国标准中油气泄漏排放单位以甲烷的体积分数(×10^-6)计, 以甲烷计换算成与GB 37822相同单位仅需乘以1.将国内外储油库VOCs泄漏排放限值单位折算为以碳的μmol·mol^-1计, 排放限值比较见图 2.

图 2

Fig. 2

图 2 国内外储油库VOCs泄漏排放限值 Fig. 2 Leakage emission limits of VOCs from Chinese and foreign terminals

由图 2可以看出, 美国储油库油气泄漏限值为1000~10000 μmol·mol^-1, 我国储油库VOCs泄漏限值与国外相比, 分一般地区和重点地区特别排放限值, 其中一般地区泄漏限值是联邦法规Subpart XX的0.5倍；重点地区泄漏限值是南加州Rule 462和Rule 1142的0.7和2.0倍.此外与美国标准液体泄漏滴漏量判定不同的是, 我国只要存在渗液、滴液等可见泄漏现象即判定发生了泄漏.

按照固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法(GB/T 16157-1996)和GB 20950-2007“附录B处理装置油气排放检测方法”对储油库油气处理装置进行排放测试, 采用玻璃注射器对发油过程处理装置进口、出口同步采集3~4个样品, 按照《固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》(HJ 38)测试样品NMHC浓度. 2016~2017年对3个典型城市共计51座储油库进行测试, 测试结果见表 5.

表 5 (Table 5)

表 5 典型城市储油库处理装置NMHC排放浓度 Table 5 NMHC concentration of bulk gasoline terminals' processing equipment in typical cities 城市 储油库个数 进口NMHC浓度/g·m-3 出口NMHC排放浓度/g·m-3 处理效率/% P5th P95th P50th 平均值 P5th P95th P50th 平均值 A 27 149 763 350 390±216 0.1 23.5 1.3 5.6±9.5 98 B 13 216 830 469 508±233 0.2 15.6 3.0 4.3±5.8 99 C 11 90 640 137 255±232 0.1 10.2 2.7 3.5±3.6 98

表 5 典型城市储油库处理装置NMHC排放浓度 Table 5 NMHC concentration of bulk gasoline terminals' processing equipment in typical cities

由表 5可知, 3个典型城市储油库处理装置进口NMHC浓度变化范围较大, 进口和出口NMHC浓度平均值均高于中位数值, 为避免平均值因个别偏大或偏小值而偏离实际情况, 本研究用第5百分位数(P5th)、第95百分位数(P95th)和中位数(P50th)数值来评估处理装置进口和出口NMHC的浓度情况.储油库处理装置进口和出口NMHC浓度P5th~P95th数值范围分别为115~811 g·m^-3和0.1~20.0 g·m^-3.

图 3是我国典型城市储油库处理装置NMHC浓度情况.其中, 图 3(a)是储油库处理装置进口NMHC浓度, 可以看出：城市A和城市B储油库油气处理装置进口NMHC浓度基本相当, 且明显高于城市C.首先, 环境温度对处理装置进口浓度有较大影响；其次, 油罐汽车是否清洗、罐车泄漏、油气输送管道阻力、管线泄漏等都会导致处理装置进口浓度偏低.

图 3

Fig. 3

图 3 储油库处理装置NMHC浓度 Fig. 3 NMHC concentration of bulk gasoline terminals' processing equipment

图 3(b)是储油库处理装置出口NMHC浓度, 城市A、B和C的储油库油气排放达标率分别为95%、100%和100%, 油气回收效率分别为98%、99%和98%.通过处理装置回收处理废气, 3个典型城市储油库NMHC排放浓度≤10 g·m^-3的比例分别为85%、85%和91%.以A城市为例, 吸附法和冷凝+膜分离法占比分别为41%和33%, 膜分离和冷凝使用较少, 合计占比26%, 吸附、膜分离、冷凝和冷凝+膜分离组合工艺NMHC排放浓度的中位数分别为0.4、1.5、2.2和0.5 g·m^-3, 即吸附和冷凝+膜分离组合工艺的NMHC排放浓度较低.

(1) 美国、欧洲储油库标准控制范围不仅包含汽油, 还包含原油和其他有机液体, 而我国储油库排放标准GB 20950-2007仅适用于储油库中汽油油气回收, 原油、航空煤油和石脑油等其他油品油气回收缺乏排放标准.

(2) GB 20950-2007的油气NMHC浓度排放限值分别是美国联邦法规Subpart XX、Subpart R和Subpart Y的0.5、1.8和8.9倍, 是南加州法规Rule 462、Rule 1142的1.8和3.1倍, 是欧盟和德国指令的0.7和500倍；我国一般地区油气泄漏限值分别是Subpart XX的0.5倍, 重点地区油气泄漏限值是Rule 462和Rule 1142的0.7和2.0倍.

(3) 我国3个典型城市储油库油气处理装置进口和出口NMHC排放浓度P5th~P95th数值范围分别为115~811 g·m^-3和0.1~20.0 g·m^-3, 进口浓度比出口浓度高出2个数量级, 85%以上的储油库出口NMHC排放浓度≤10 g·m^-3.

(4) 建议将GB 20950-2007适用范围扩大为原油、汽油(含乙醇汽油)、航空煤油和石脑油, 油气处理装置NMHC排放浓度限值从25 g·m^-3加严为20 g·m^-3, 增加特别排放限值10 g·m^-3.