粤港澳大湾区电镀企业的数量、生产规模、技术水平及产品质量等方面都处于国内前列, 五金、PCB和电子元件的电镀加工在粤港澳大湾区尤为蓬勃, 常见的有酸铜-镍-铬、镍铁-铬、多层镍铬、镀锌和PCB镀铜等^[1~6].电镀三废通常含有锌、铜、镍、铬、铁、镉和铅等重金属, 这些污染物质的下渗或处理不当导致重金属元素在环境中迁移和转化, 最终将进入并累积于土壤和地下水中, 直接或间接地危害着人体健康^[7~10].粤港澳地区的电镀企业数量多、规模小、分布范围广且分散, 缺乏统一规划^{[5, 11, 12]}, 加上企业管理不规范、偷排、漏排与管道泄漏等原因, 粤港澳大湾区多处电镀场地土壤条件已发生改变并造成严重的重金属污染, 人体健康风险非常高^{[7, 13~17]}.污染场地的土壤重金属污染也导致了场区及其周边地下水重金属污染, 地下水污染范围和程度受区域水文地质条件控制^[18~24].

近几年, 广东省对电镀三废进行了大量的整治工作, 有效地控制了其对环境的污染, 其中对搬迁电镀场地进行重金属修复后安全再利用是重要的工作内容^{[5, 25]}.但是, 现有粤港澳大湾区电镀场地的研究主要是针对场地土壤重金属污染特征及健康风险影响评估, 对区域水文地质条件下土壤和地下水中重金属迁移规律的认识不够深入.因此, 本文以粤港澳大湾区丘陵地带某电镀厂场地为研究对象, 在场地土壤和地下水重金属污染现状调查的基础上, 定量分析了电镀产业相关重金属在土壤和地下水中的空间分布特征, 结合粤港澳大湾区丘陵地带特殊水文地质条件, 探讨了该电镀场地重金属污染物在土壤和地下水中的迁移规律, 以期为粤港澳大湾区丘陵地带电镀场地的重金属污染调查和修复利用提供依据.

电镀场地位于江门市东北部, 自2002年建成到2012年停止运营, 根据该地区的城市总体规划, 该场地未来土地利用方式主要为二类居住用地, 但是场地土壤和地下水污染现状尚不明确, 污染修复工作无法开展, 严重制约其安全再利用.电镀场地占地面积约34 000 m², 运营期间主要承接镀铬、镀镍和镀铜等多种电镀业务, 厂区分为4个电镀车间、污水处理站和办公等配套设施区, 如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 土壤和地下水重金属监测点位示意 Fig. 1 Map showing the points in which we analyzed the level of heavy metal pollution (in soil and groundwater)

电镀场地北部有残丘, 整体地势北高南低.根据岩土勘察报告, 场地内第四系(Q)土层自上而下分为：①人工填土层, 包括素填土和杂填土, 层厚1.2~4.7 m, 渗透性中等；②粉质黏土, 层厚1.0~4.5 m, 渗透性较差；③淤泥质土, 层厚1.5~5 m, 渗透性较差；④全风化花岗岩, 层厚较厚, 渗透性较好, 场区内普遍埋深较深, 在电镀车间4内埋深较浅(2~3 m)；⑤花岗岩基岩.电镀场地浅层地下水主要赋存在填土层、冲积层和残积层中, 地下水埋深较浅(小于4 m), 深层地下水是赋存在花岗岩中的基岩裂隙水, 埋深较大, 二者之间以淤泥质土和粉质黏土为隔水层, 场地内地下水整体自西北往东南流, 排泄至场地南侧的河流.

根据《场地环境监测技术导则》(HJ 25.2-2014)以及相关工作指南的要求, 调查采样采用系统网格布点法和判断加密布点法相结合的方式布设采样点.根据区域地勘资料及其周边的水文地质特征, 调查采样共布置土壤监测点80处, 初期调查采集179个土样, 后期针对出现超标现象的监测点补充取样186个土壤, 设置地下水监测点12处, 采集12个地下水样品, 土壤和地下水监测点位见图 1.土壤和地下水主要检测了铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)、铅(Pb)、镉(Cd)、砷(As)、汞(Hg)和六价铬(Cr⁶⁺)的含量, 检测方法执行行业相关国家标准^[26~32].

土壤中Cu、Ni、Zn和Pb等筛选值采用《土壤重金属风险评价筛选值-珠江三角洲》(DB 44/T1415-2014)中建设用地-居住和公共用地方式下的土壤污染风险筛选值, Cr⁶⁺采用《北京市场地土壤环境风险评价筛选值》(DB 11/T811-2011)中住宅用地污染土壤筛选值.地下水筛选值采用《地下水水质标准》(GB/T 14848-2017)中的Ⅲ类地下水的标准限值.

土壤中重金属(Cu、Cr⁶⁺、Ni、Zn、Pb、Cd、As和Hg)在所有样品中均有不同程度的检出(表 1), 其中Cu、Cr⁶⁺和Ni在部分样品中的检测结果超过对应的筛选值, 超标率依次为2.7%、12.8%和20.5%, 最大超标倍数分别为27、52.5和22.5倍.

表 1 (Table 1)

表 1 土壤重金属监测结果统计 Table 1 Statistics of heavy metal contents in the soil samples 重金属 样品量/个 检出率/% 最大值/mg·kg-1 平均值/mg·kg-1 筛选值/mg·kg-1 超标率/% 最大超标倍数/倍 Cu 365 100 8 140 78 300 2.7 27 Cr6+ 365 50.7 1 573 61 30 12.8 52.5 Ni 365 98.3 3 374 146 150 20.5 22.5 Zn 179 100 160 38.6 500 0 — Pb 179 100 294 58.1 300 0 — Cd 365 100 2.54 0.14 10 0 — As 179 100 27.8 3.57 10 0 — Hg 179 100 1.22 0.064 4 0 —

表 1 土壤重金属监测结果统计 Table 1 Statistics of heavy metal contents in the soil samples

地下水中重金属(Cu、Cr⁶⁺、Ni、Zn、Pb、Cd、As和Hg)在所有样品中均有检出(表 2), 其中Cr⁶⁺、Ni和Pb在部分样品中的浓度超过对应的筛选值, 超标率依次为33.3%、41.7%和33.3%, 最大超标倍数分别为1 920、45 750和35.8倍.

表 2 (Table 2)

表 2 地下水重金属监测结果统计 Table 2 Statistics of heavy metal contents in the groundwater samples 重金属 样品量/个 检出率/% 最大值/μg·L-1 平均值/μg·L-1 筛选值/μg·L-1 超标率/% 最大超标倍数/倍 Cu 12 83.3 14.3 5.34 1 000 0 — Cr6+ 12 50 96 000 20 433.25 50 33.3 1 920 Ni 12 100 915 000 76 297.53 20 41.7 45 750 Zn 12 58.3 39.9 15.29 1 000 0 — Pb 12 83.3 358 44.97 10 33.3 35.8 Cd 12 91.7 3.51 0.83 5 0 — As 12 100 2.80 1.10 10 0 — Hg 12 33.3 0.47 0.19 1 0 —

表 2 地下水重金属监测结果统计 Table 2 Statistics of heavy metal contents in the groundwater samples

根据电镀场地调查结果可知, 场地内土壤和地下水已受到不同程度的重金属污染, 场地土壤中的超标重金属包括Cu、Cr⁶⁺和Ni, 地下水中的超标重金属包括Pb、Cr⁶⁺和Ni.本节仅关注出现超标现象的重金属元素, 即不同深度土壤中的Cu、Cr⁶⁺和Ni, 地下水中的Pb、Cr⁶⁺和Ni的空间分布特征.

土壤重金属污染主要分布在电镀车间1、电镀车间2、电镀车间4、污水处理站和废水排放渠管沿线(如图 2~5), 但是不同重金属元素的空间分布特征不同.

图 2

Fig. 2

图 2 土壤pH空间分布 Fig. 2 The pH spatial distribution based on the soil samples

图 3

Fig. 3

图 3 土壤Cu浓度空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of Cu concentration based on the soil samples

图 4

Fig. 4

图 4 土壤Cr6+浓度空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of Cr6+ concentration based on the soil samples

图 5

Fig. 5

图 5 土壤Ni浓度空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of Ni concentration based on the soil samples

(1)pH   电镀场地土壤pH在浅层(0~1 m)范围内主要表现为碱性[图 2 (a)], 向深部过渡, 土壤酸性增强, 表层碱性土壤主要分布在电镀车间1、电镀车间2和污水处理站, 酸性土壤分布在电镀车间4[图 2 (a)和2(b)]. 2 m以下深度土壤pH值随深度的增加呈现不断减小的趋势, 深度超过4 m的场区土壤pH约半数小于5, 说明深部土壤以酸性土为主[图 2 (b)~2(e)].

(2) Cu污染   Cu污染主要位于0~2 m填土层范围内, 深度2 m以上的Cu污染浓度均低于筛选值[图 3 (a)~3(e)].场区范围内Cu共有9处监测点存在超标现象, 最大污染浓度(8140mg·kg^-1)的深度达1.7 m, 集中分布在电镀车间1西南角、电镀车间2和污水处理站[图 3 (a)和3(b)].电镀车间1和电镀车间2的Cu污染主要是在0~1 m的填土范围内, 检测点超标分别有2处和1处；污水处理站的Cu污染分布范围较大, 影响深度最深, 最大污染浓度和倍数分别为2 520 mg·kg^-1和8.4倍[图 3 (a)和3(b)].

(3) Cr⁶⁺污染   Cr⁶⁺污染在所有深度土壤中均有体现, 且分布但较零散[图 4 (a)~4(e)].污水处理站有1处轻度的Cr⁶⁺污染(42 mg·kg^-1), 深度为0.3 m[图 4 (a)].电镀车间1内有2处监测点存在超标现象, 对应的最大污染浓度为345 mg·kg^-1和46.5 mg·kg^-1, 最大污染深度为1.7 m[图 4 (a)和4(b)].电镀车间4内有多处监测点存在Cr⁶⁺超标, 最大污染浓度和倍数分别为1 573 mg·kg^-1和52.4倍, 污染深度最大达8.5m, 说明该区Cr⁶⁺污染最严重[图 4 (c)~4(e)].

(4) Ni污染  场区土壤中Ni出现深部超标的现象最多, 平面上主要集中在电镀车间4, 少数分布在电镀车间1、污水处理站和排污渠[图 5 (a)~5(e)].电镀车间1和排污渠范围内分别有2处和3处浅表土壤(0~1 m)存在Ni超标现象, 其Ni超标倍数均小于5[图 5 (a)].污水处理站在0~2 m范围内有7处土壤Ni超标, 最大污染浓度和倍数为1 850 mg·kg^-1和12.3倍[图 5 (a)和5(b)].电镀车间4范围内不同深度的大部分监测孔均存在Ni污染现象, 其污染最大深度达9.5 m, 表层土壤中(0~2 m)有5处超标倍数大于10, 说明该区Ni污染极其严重[图 5 (a)~5(e)].

综上所述, 按照电镀场地土壤重金属污染面积、浓度和深度, 3种重金属元素污染程度由高到低依次为：Ni>Cu>Cr⁶⁺.

(1) pH   场区地下水pH值为6.23~7.87, 除排污渠和电镀车间4的2处地下水pH小于6.5, 其余各处地下水pH均满足地下水Ⅲ类质量标准[图 6 (a)].电镀车间1范围内的地下水以碱性为主, 而在电镀车间4范围内主要为酸性地下水[图 6 (a)].

图 6

Fig. 6

图 6 地下水pH和重金属浓度空间分布 Fig. 6 Spatial distribution of pH and heavy metal concentration based on the groundwater samples

(2) 重金属污染  地下水主要为Cr⁶⁺、Ni和Pb污染, 集中在电镀车间1和电镀车间4[图 6 (b)~6(d)].地下水Cr⁶⁺在电镀车间1和电镀车间4有超标现象, Cr⁶⁺最大浓度和超标倍数分别为96 000 μg·L^-1和1 920倍[图 6 (b)].电镀车间1和电镀车间4分别有2处和3处地下水被Ni污染, 其中电镀车间1范围内的Ni浓度为24.3~58.1 μg·L^-1, 超标倍数为1.2~2.9倍, 电镀车间4内的Ni超标倍数都超过5倍, 有2处超标倍数大于10倍, 最大Ni浓度和超标倍数达到915 000 μg·L^-1和45 750倍[图 6 (c)].电镀车间1和电镀车间4范围内各有2处地下水出现了土壤中不超标的Pb超标现象, 其中电镀车间1的Pb浓度为18.9 μg·L^-1和18.5 μg·L^-1, 超标倍数均小于5倍；而电镀车间4的Pb浓度为25.9 μg·L^-1和358 μg·L^-1, 最大超标倍数为35.8倍[图 6 (d)].

按照电镀场区地下水污染情况, 3种重金属对地下水的污染程度由高到低依次为：Ni>Cr⁶⁺>Pb.

粤港澳大湾区中南部为三角洲平原, 东、西和北三面主要以低山丘陵为主, 地表水系发育.区域地层从震旦系至第四系均有出露, 其中丘陵地区以火成岩和沉积岩类为主, 平原地区以松散堆积物为主, 地下水类型则分别为基岩裂隙水和松散岩类孔隙水为主^[33~35].粤港澳大湾区丘陵地带地下水以垂直迁移为主, 具有埋深浅、径流途径短、以氧化环境为主等特点.平原地带在第四纪沉积过程中经历了河流相-三角洲相的3次旋回, 因而在松散岩类孔隙水垂向上分为两个含水层, 地下水具有水位埋深较浅、地下径流条件差、封闭条件好、以还原环境为主等特点^[35~38].因此, 在讨论粤港澳大湾区电镀场地重金属在土壤和地下水中的污染成因及迁移规律时, 不仅要结合电镀场区产品工艺和生产功能分区, 还要根据目标场地的特定水文地质条件分析.

由电镀场地土壤重金属监测结果的空间分布特征可知, 土壤重金属超标点区域与电镀厂生产功能区是对应的, 笔者在调查时发现电镀车间有拆迁建筑物碎片, 污水处理站和排水渠也已拆除并回填完毕, 因此场区浅表土壤中的重金属污染物可能来源于拆迁或生产废水下渗.本文选取存在重金属污染的各个生产区土壤重金属监测剖面分析不同重金属元素在电镀场地土壤中的迁移规律, 如图 7所示.电镀车间1、污水处理站和排污渠的重金属污染主要集中在表层土壤, 其原因是场区填土之下为冲积成因的粉质黏土, 渗透性较差, 不利于重金属污染物进一步下渗[图 7 (a)~7(d)和7(g)~7(h)].但是, 电镀车间4范围内的深层土壤也存在不同程度的重金属污染, 其原因是电镀车间4下部花岗岩风化层埋深较浅(约2~3 m), 岩土渗透性较黏土增加, 有利于重金属污染物向下迁移[图 7 (e)和7(f)].Ni、Cu浓度均随土壤深度增加表现出污染物浓度递减的趋势, 但是, Cr⁶⁺在电镀车间4出现了深部的高浓度检出现象[图 7(f)].有研究表明, 土壤对Cr⁶⁺的吸附作用受到地下水的pH影响, 地下水pH在2~6.5时的土壤Cr⁶⁺吸附量随pH增加而增加, 随后随地下水pH增加而减小, 在pH为7时, 土壤对Cr⁶⁺的吸附量已很少^{[39, 40]}.本电镀场地地下水pH多处于6.5~7.5之间, 因此土壤对Cr⁶⁺的吸附量较小, 加上Cr⁶⁺易溶于水且具有较强的运移能力^{[41, 42]}, 有利于Cr⁶⁺沿渗透性较好的全风化花岗岩向深部迁移, 因而造成电镀车间4的深部Cr⁶⁺高浓度检出现象.

图 7

Fig. 7

(a)、(b)和(c)表示电镀车间1, (d)表示排污渠, (e)和(f)表示电镀车间4, (g)和(h)表示污水处理站, 红色虚线表示筛选值线 图 7 Ni、Cr6+和Cu浓度随土壤深度变化曲线 Fig. 7 Concentrations of Ni, Cr6+, and Cu in the soil in relation to the sampling depth

根据土壤和地下水重金属监测结果可知, 土壤中重金属超标现象在电镀厂各功能区都存在, 但是地下水重金属污染只存在电镀车间1和电镀车间4, 其原因是电镀车间1的地下水埋深较浅, 包气带厚度小, 地下水防污性能较差(图 6), 电镀车间4土壤中重金属污染物浓度高, 迁移深度大, 因而出现地下水重金属超标现象(图 3~5).另外, 土壤中重金属污染物为Cu、Cr⁶⁺和Ni, 而地下水重金属污染物为Pb、Cr⁶⁺和Ni.地下水中未发现Cu超标的原因是土壤中的Cu大部分以稳定有机络合物形式存在或吸附在土壤胶体表面, 溶解度低, 迁移能力差^{[40, 43, 44]}.但是, 在酸性土壤和氧化环境下, Cr⁶⁺和Ni主要以离子形式存在, 不易被土壤吸附且具有较强的迁移能力^{[35, 39, 40, 45]}.如表 3所示, 本次调查的电镀场地地下水耗氧量低, 且几乎不存在亚硫酸盐、亚硝酸盐, 表明该场地地下水环境为氧化环境^{[36, 46]}, 这与电镀场地位于粤港澳大湾区丘陵地带的水文地质特征是吻合的；同时, 场区深层土壤为酸性土壤(图 2), 因而土壤中的Cr⁶⁺和Ni能够向下迁移至地下水.

表 3 (Table 3)

表 3 地下水氧化还原环境表征指标1)/mg·L-1 Table 3 Indexes considered for the oxidation-reduction environment in groundwater/mg·L-1 指标 地下水监测点 W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 W9 W10 W11 W12 耗氧量 3.4 7.6 10.2 1.4 2 3.1 1.7 2.5 4.7 5.9 3.8 2.9 亚硫酸盐 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 硫酸盐 102 120 125 103 152 104 126 115 107 149 117 126 亚硝酸盐 ND 0.008 0.009 0.001 0.002 ND 0.004 ND 0.001 ND ND 0.003 硝酸盐 0.42 0.27 1.29 1.4 1.36 2.54 0.98 1.57 1.36 2.04 1.42 2.41 1)ND表示含量低于检出限

表 3 地下水氧化还原环境表征指标1)/mg·L-1 Table 3 Indexes considered for the oxidation-reduction environment in groundwater/mg·L-1

土壤调查结果表明Pb不存在超标现象, 但是地下水中的Pb存在多处超标现象, 本文利用土壤Pb监测数据来对比分析地下水Pb的污染原因.由图 8可知, 电镀场地内不同监测点的土壤Pb浓度均随土壤深度增加, 且电镀车间4范围内的土壤Pb浓度较其他位置大, 其原因是Pb在粤港澳大湾区花岗岩中背景值较高^[35], 本场区土壤类型由浅至深依次为人工填土、粉质黏土、全风化花岗岩、花岗岩基岩, 电镀车间4的全风化花岗岩埋深最浅, 因此, 土壤中Pb浓度随深度增加的本质是土壤成分发生了有规律的改变, 且造成地下水位埋深浅(即电镀车间1)和土壤Pb浓度大(即电镀车间4)的位置出现Pb超标现象.本电镀场地浅层含水层渗透性较弱, 水力梯度较小, 地下水径流条件差, 不利于地下水中重金属污染物随水流的扩散迁移^{[35, 40]}, 这也是场区地下水重金属污染范围较土壤重金属污染范围小的主要原因.

图 8

Fig. 8

图 8 Pb浓度随土壤深度变化曲线 Fig. 8 Pb concentration in the soil in relation to the sampling depth

(1) 粤港澳大湾区某电镀场地内存在土壤和地下水重金属污染现象, 场地内土壤重金属超标率由高到低依次为Ni(20.5%)、Cr⁶⁺(12.8%)和Cu(2.7%), 按照电镀场地土壤重金属污染浓度、深度和面积, 3种重金属元素污染程度由高到低依次为：Ni>Cu>Cr⁶⁺；地下水重金属超标率由高到低依次为Ni(41.7%)、Cr⁶⁺(33.3%)和Pb(33.3%), 3种重金属对地下水的污染程度由高到低依次为：Ni>Cr⁶⁺>Pb.

(2) 场区内土壤重金属污染与电镀厂生产功能分区相对应, 说明土壤重金属主要来源于电镀废物泄漏.由于场区填土层以下为渗透性较差的粉质黏土, 不利于重金属污染物向下迁移, 因而重金属污染主要集中在表层土壤.但是在全风化花岗岩埋深较浅的电镀车间4范围内, 土层渗透性增加, 使得土壤重金属迁移深度增加, 其中Ni、Cu浓度均随土壤深度增加而减小, Cr⁶⁺由于酸性土壤的吸附作用较弱, 出现了10m深度的高浓度检出现象.粤港澳大湾区丘陵地区花岗岩地层分布较广, 因而应在类似电镀场地重金属污染调查时予以重视.

(3) 场区的酸性土壤和地下水氧化环境使得Cu以络合物形式存在或被土壤吸附, 但是有利于土壤Cr⁶⁺和Ni的迁移, 因而造成地下水中Cr⁶⁺和Ni的高浓度检出.粤港澳大湾区花岗岩的Pb含量背景值较高是电镀场地地下水出现Pb污染的主要原因.粤港澳大湾区花岗岩丘陵地带的浅层地下水以氧化环境为主, 区内电镀场地污染调查应关注Cr⁶⁺、Ni和Pb的深部污染.