2019, Vol. 40
2. 挥发性有机物污染治理技术与装备国家工程实验室, 广州 510006;
3. 广东省大气环境与污染控制重点实验室, 广州 510006
, ZENG Chun-ling1 , LIU Rui-yuan1 , YAO Yi-juan1 , KE Yun-ting1 , FAN Li-ya1,2,3 , YE Dai-qi1,2,3
2. National Engineering Laboratory for VOCs Pollution Control Technology and Equipment, Guangzhou 510006, China;
3. Guangdong Provincial Key Laboratory of Atmospheric Environment and Pollution Control, Guangzhou 510006, China
近年, 我国重度空气污染事件频发, 以细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)为特征的大气复合污染问题日益突出[1~3], 挥发性有机物(VOCs)作为其重要前体物, 在大气化学反应中扮演着重要角色.在光照下, VOCs和氮氧化物发生化学反应会生成臭氧与二次有机气溶胶, 二次有机气溶胶作为大气气溶胶重要的组成部分, 约占大气有机气溶胶的20%~80%[4, 5]；此外, VOCs的排放可能还会产生恶臭.家具制造业是典型的高污染低附加值、工艺相对落后、污染治理水平低、VOCs排放较为严重的行业, 是我国VOCs防治的重点行业[6, 7].
根据行业的生产工艺、排放特征和可能造成的环境影响因业制宜地开展从生产到使用的全过程控制, 是实现挥发性有机物减排和改善环境空气质量的主要途径.目前, 已有不少学者对家具制造业VOCs排放特征进行了研究, 但大都只关注涂装环节[8~10]或排放系数[11, 12], 没有进行胶粘剂使用等环节的排放分析；同时目前也鲜有学者专门针对家具制造业排放的VOCs对臭氧和二次有机气溶胶(SOA)生成贡献及其恶臭污染等环境影响展开分析, 严重影响了家具制造业VOCs防治工作的开展.
本文以典型家具制造企业为研究对象, 开展典型家具制造企业VOCs排放特征和环境影响研究, 获取典型企业VOCs排放浓度水平和成分谱, 分析家具制造业VOCs的环境影响, 以期为国家开展家具制造业VOCs污染防治工作提供科学依据和技术支撑.
1 材料与方法 1.1 VOCs采样和分析通过书面资料收集、专家咨询以及现场调研, 基于企业规模、生产工艺、所采用的VOCs控制技术以及现场监测工作开展的可行性等因素, 筛选出典型企业开展现场监测.
1.1.1 采样对象现场监测企业是一家年营业收入为6 100万元, 职工数为810人的中型木质家具制造企业, 主要产品为活动家具和固定家具, 使用的涂料包括聚氨酯涂料(PU涂料)、硝基涂料(NC涂料)以及紫外光固化涂料(UV涂料)等, 各原辅材料的主要组分及其VOCs含量如表 1所示.
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表 1 原辅材料主要组分及其VOCs含量 Table 1 Main composition and VOCs content of raw and auxiliary materials |
企业主要工艺为项目原料木材经开料、冷压热压、封边、成型、砂光和涂装后进行包装, 具体流程根据项目订单要求略有不同.本次监测时段, 该企业使用NC涂料进行涂装, 且未进行木材的冷压和热压, 故该企业涉及VOCs排放环节为封边、调漆、底色、底漆、面漆和晾干等.该企业设有备料车间、木工车间、涂装A车间和涂装B车间4个生产车间, 木材仓、涂料仓和成品仓这3个仓库, 调漆直接在涂料仓进行, 未设置单独的调漆间.涂装A车间设有4个底漆、2个底色和2个面漆涂装点, 均采用喷涂工艺, 在喷柜中完成, 且每个喷柜配置一套集气罩点对点收集活性炭吸附组合紫外光催化氧化设施对含VOCs废气进行收集处理, 此外涂装A车间还设有晾干区；涂装B车间分为吊线喷涂和手工喷涂两条线, 各涂装过程直接在车间中进行, 对整个车间废气进行整体收集后采用多套活性炭吸附组合紫外光催化氧化设施进行处理, 其他车间未配置VOCs收集处理装置.涂装A车间的VOCs收集处理设施是对各涂装环节分开收集和处理的, 比混合收集和处理底漆、色漆和面漆喷涂等环节废气的涂装B车间的VOCs收集处理设施更具代表性, 因此本研究中仅对涂装A车间各排气筒进出口VOCs进行监测.此外, 分别在A车间的4个底漆、2个底色和2个面漆喷柜中各选取1个进行监测, 企业平面分布和监测点位示意如图 1所示.
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图 1 企业平面分布和监测点位示意 Fig. 1 Schematic diagram of enterprise plane distribution and monitoring points |
挥发性有机物样品采集通常可分为离线和在线两类方式；其中, 离线采样包括罐采样和气袋采样等全空气采样、吸附剂采样以及衍生化采样, 而在线采样则为低温捕集法[13].根据HJ/T 397、HJ 194、HJ 732、HJ 759、HJ 644、HJ 734和GB/T 16157等标准, 结合企业现场调研情况, 本研究中采用吸附管采样的方法采集排气筒进出口、车间气体及车间边界空气, 采用罐采样的方法采集厂界空气.吸附管使用HJ 734[14]规定采用的组合管1~3, 采样泵为深圳国技仪器有限公司EM- 300防爆个体恒流采样器, 量程范围为20~200 mL ·min-1, 示值误差不超过±3%；采用美国ENTECH容积为3.2 L的SUMMA罐以及型号为CS1200E的真空压力计.吸附管采集的样品采用全自动热脱附-气相色谱质谱联用仪来进行分析, 热脱附仪型号为Perkin Elmer Turbo Matrix TD, 气相色谱质谱仪型号为岛津GCMS-QP2010 Ultra；SUMMA罐采集的样品采用全自动预浓缩-气相色谱质谱联用仪来进行分析, 预浓缩仪型号为Entech7200, BCT.TECHNOLOGY CO., LTD；气相色谱质谱仪型号为Agilent 7890B- 5977B.采样和分析严格按照上述标准要求进行.包括空白样和平行样在内共采集98个吸附管有效样品和5个SUMMA罐有效样品.
1.1.3 质量保证与质量控制样品采集和分析严格按照标准规定进行, 质量控制贯穿采样点位布设、采样前准备、现场样品采集、样品保存与运输、样品分析以及数据处理等全过程以实现质量保证.
(1) 采样前, 进行吸附管老化、SUMMA罐清洗和抽真空以及重复使用的连接管件和接头的清洗工作, 老化后的吸附管的两端立即用密封帽密封, 放入气密性好的密封袋后使用锡箔纸包裹存放于装有活性炭的盒子中, 4℃干燥保存, 一周内使用.每批次随机抽取20%的吸附采样管和一个SUMMA罐进行空白检验, 保证目标化合物浓度小于检出限.
(2) 现场用吸附管采集样品时, 调节采样器为恒容采样模式, 以保证采样体积的准确性；将吸附管包裹在冰袋中进行样品采集, 使吸附温度保持在0~4℃以保证吸附管的吸附质量.每个吸附管采样点位均设置平行样采集.吸附采样管采样后, 立即把采样管两端采用密封帽密封, 用铝箔包裹装入密封袋中, 于4℃避光干燥保存, 在一周内分析完成.
(3) SUMMA罐清洗以及采样完成后, 将阀门完全关闭, 为避免外界气体进入污染采样罐或采样样品, 立即将其采样口用密封帽进行密封.每批次SUMMA罐设置一个平行样.
(4) 保证采样前准备过程、采样物品和样品的运输和保存过程以及实验室分析过程的洁净性, 降低外界干扰.设置实验室空白、运输空白及全程序空白样, 扣除本底值减少误差.
(5) 购买美国Spectra Gases Inc的PAMS和TO- 15标准气体来建立多点校准工作曲线, 各物质的标准曲线的相关系数为0.92~0.999不等, 线性显著；吸附管和SUMMA罐的平行样的相对偏差均小于15%.
1.2 VOCs环境影响分析 1.2.1 臭氧生成贡献分析臭氧生成潜势(OFP)表示挥发性有机物在最佳条件下对臭氧生成的贡献, 其大小主要取决于VOCs物种的浓度及其反应活性, OFP的估算方法主要有最大增量反应活性法、光化学臭氧生成潜势法及OH消耗速率法, 其中, 最大增量反应活性(MIR)法因综合考虑了挥发性有机物的动力学活性和反应机制活性, 被广泛应用于OFP的计算[15~17].
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(1) |
式中, OFPi为第i种VOC的臭氧生成潜势, mg ·m-3；VOCi为第i种VOC的排放浓度, mg ·m-3；MIRi为第i种VOC的最大增量反应活性.
因家具制造业无组织排放占有一定的比例, 故本研究将分别对车间和排气筒排放的VOCs的OFP展开分析, 本研究中的MIR值均引自Carter等[18]的研究成果.
1.2.2 二次有机气溶胶生成贡献分析VOCs的二次有机气溶胶生成贡献常用二次有机气溶胶生成潜势(SOAFP)来描述, 目前, SOAFP估算方法主要包括气溶胶生成系数(FAC)法、OC/EC比值法、水溶性有机物法、受体模型法以及示踪物-产率法等, 其中, FAC法被广泛应用[19].
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(2) |
式中, SOAFPi为第i种VOC的二次有机气溶胶生成潜势, mg ·m-3；VOCi为第i种VOC的排放浓度, mg ·m-3；FACi为第i种VOC的气溶胶生成系数.
因家具制造业无组织排放占有一定的比例, 故本研究将分别对车间和排气筒排放的VOCs的SOAFP展开分析.本研究中的FAC值引自Grosjean等[20]、吕子峰等[21]以及Dechapanya等[22]的研究成果, 若本研究中涉及的物质暂无测定FAC值的, 暂不纳入计算.
1.2.3 恶臭污染分析恶臭污染对人的嗅觉刺激程度常用臭气浓度与臭气强度这两个指标来表征.恶臭气体一般由多种恶臭物质组成, 各物质对恶臭的贡献值各不相同.以各恶臭物质浓度与其嗅阈值的比值, 即阈稀释倍数来评估各物质的恶臭贡献值的方法被广泛运用[23].
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(3) |
式中, Mi为第i种VOC的阈稀释倍数；VOCi为第i种VOC的排放浓度, ×10-6；Oi为第i种VOC的嗅阈值, ×10-6.本研究中各物质的嗅阈值引自Yoshio[24]和加藤龙夫等[25]的研究成果, 若本研究中涉及的物质暂无测定嗅阈值的, 暂不纳入计算.
2 结果与讨论 2.1 VOCs排放浓度特征车间与仓库VOCs浓度监测结果如图 2.生产车间各工段VOCs浓度为9.18~181.58 mg ·m-3不等, 木工车间、涂装A车间和涂装B车间的平均VOCs浓度分别为62.11、93.36和15.72 mg ·m-3.木工车间机械封边与手工封边工段VOCs浓度相近, 分别为60.19 mg ·m-3和64.03 mg ·m-3；涂装A车间各工段VOCs浓度相差较大, 其中底色工段VOCs浓度最低, 为9.18 mg ·m-3, 晾干工段VOCs浓度最高, 为181.58 mg ·m-3, 底漆和面漆工段浓度分别为37.15 mg ·m-3和145.54 mg ·m-3；涂装B车间吊线喷涂和手工喷涂工段VOCs浓度分别为16.81 mg ·m-3和14.63 mg ·m-3, 浓度远低于涂装A车间, 这可能是因为涂装B车间吊线喷涂和手工喷涂工段的涂装作业面积、喷涂频次以及涂料使用量都远低于涂装A车间而导致的.此外, 木材仓、涂料仓和成品仓VOCs浓度分别为2.36、84.85和5.80 mg ·m-3, 因调漆直接在涂料仓进行, 而导致涂料仓浓度较大, 后文将涂料仓称为调漆间.对涂装A车间的车间边界和厂界进行监测, 结果显示其车间边界浓度为66.77 mg ·m-3和23.45 mg ·m-3；厂界上下风向浓度分别为0.41 mg ·m-3和1.60 mg ·m-3.
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图 2 车间和仓库VOCs浓度 Fig. 2 VOCs concentration of workshops and warehouses |
采用活性炭吸附组合紫外光催化氧化设施处理喷涂车间含VOCs废气, 有组织VOCs排放浓度监测结果如图 3所示.处理设施进口VOCs的浓度为36.85~231.45 mg ·m-3, 出口VOCs浓度为30.64~155.94 mg ·m-3.由图 2和图 3可知, 车间与排气筒的VOCs浓度分布情况较为一致, 皆为底漆、面漆涂装工段对应浓度高于底色涂装工段对应浓度.其中, 底漆废气处理设施出口VOCs平均浓度为83.55 mg ·m-3, 对应进口VOCs平均浓度为158.35 mg ·m-3；面漆废气处理设施出口VOCs平均浓度为134.53 mg ·m-3, 对应进口VOCs平均浓度为197.24 mg ·m-3；底色废气处理设施出口VOCs平均浓度为32.73 mg ·m-3, 对应进口VOCs平均浓度为63.78 mg ·m-3.该企业采用的活性炭吸附组合紫外光催化氧化设施处理VOCs的效率为7.43%~67.14%不等, 应对处理效率较低的系统进行原因分析和维护, 以保证VOCs的有效削减.
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图 3 有组织VOCs排放浓度 Fig. 3 Organized emisson concentration of VOCs |
目前木质家具制造业VOCs排放相关研究主要集中于排放因子, 专门针对行业各环节VOCs浓度水平的研究较少, 仅有少数学者对木质家具制造业车间和排气筒出口的VOCs浓度进行了研究, 且皆集中于涂装环节, 谭赟华[9]对8家使用溶剂型涂料的木质家具制造企业的涂装车间进行监测分析, 其车间VOCs浓度为3.84~323.77 mg ·m-3不等, 与本研究结果较为类似；而洪沁[26]对1家使用溶剂型涂料的木质家具制造企业的2个涂装车间和1个干燥车间进行监测分析, 其车间VOCs浓度为1.33~3.06mg ·m-3不等, 跟本研究结果差异较大.谭赟华[9]只对其中一家企业的一个排气筒出口VOCs浓度进行了监测分析, 结果为35.87mg ·m-3；洪沁等[26]对1家使用溶剂型涂料的木质家具制造企业的1个排气筒出口进行监测分析, 其VOCs浓度为0.69mg ·m-3, 这些研究样本数较小, 且与本研究结果差异较大.
2.2 VOCs成分谱对监测的所有车间、排气筒和仓库等的VOCs组分进行综合分析, 将各VOCs组分归为烷烃类、烯烃类、芳香烃类、醇醚类、醛酮类、酯类和其他这7大类, 得到家具制造业VOCs成分谱如表 2所示.
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表 2 家具制造业VOCs成分谱/% Table 2 VOCs source profile of furniture manufacturing industry/% |
由表 2可知, 总的来说, 车间主要VOCs物质为芳香烃、酯类和醛酮类物质, 平均占比为29.87%、27.08%和24.42%；排气筒主要VOCs物种为酯类和芳香烃, 平均占比为32.39%和31.45%, 其次为烷烃类物质；成品仓和木材仓主要VOCs物种为芳香烃, 占比依次为71.53%和70.24%, 其次为酯类物质；车间边界主要VOCs物种为酯类物质, 占比为62.81%, 其次为芳香烃.各车间具体物种占比稍有差异, 封边车间以芳香烃为主, 其次为酯类物质；底色和晾干车间主要物种为酯类和芳香烃；底漆车间以酯类物质为主, 其次为芳香烃；面漆车间主要物种为醛酮类、酯类和芳香烃；而调漆间则以醛酮类物质为主.所有车间、排气筒、仓库和车间边界都未检出烯烃和醇醚类物质.
家具制造业主要VOCs物质为乙酸仲丁酯、甲苯、间-二甲苯、甲缩醛和乙苯等, 与原辅材料中的主要VOCs组分基本一致.其中, 车间平均占比前三的VOCs物质为甲缩醛、乙酸仲丁酯和甲苯；排气筒平均占比前三的VOCs物质为乙酸仲丁酯、甲苯和甲缩醛；成品仓占比前三的VOCs物质为间-二甲苯、乙苯和乙酸仲丁酯；木材仓占比前三的VOCs物质为间-二甲苯、乙苯和甲苯；车间边界占比前三的VOCs物质为乙酸仲丁酯、间-二甲苯和乙苯.各车间和排气筒占比前三的VOCs物质稍有差异, 封边车间为乙酸仲丁酯、间-二甲苯和乙苯, 底色、底漆车间和底色、底漆排气筒为乙酸仲丁酯、甲苯和间-二甲苯, 面漆、晾干车间和面漆排气筒为甲缩醛、乙酸仲丁酯和甲苯, 调漆间为甲缩醛、乙酸仲丁酯和1, 2-二氯乙烷.
莫梓伟等[27]、田亮等[28]以及Zheng等[29]国内早期相关研究显示木质家具制造业VOCs以芳香烃为主, 占比超过50%以上.近年来, 随着环保型原辅材料的使用、配套工艺的改进以及VOCs末端处理设施的安装, 木质家具制造业VOCs成分谱发生了较大的改变, 方莉等[30]和本研究结果均表明芳香烃占比下降明显, 酯类和醛酮类等含氧VOCs总占比已超过芳香烃.
2.3 VOCs环境影响分析 2.3.1 臭氧生成贡献分析假设车间VOCs以其车间内监测浓度无组织排放, 对车间和排气筒排放的VOCs的OFP进行分析, 结果表明：车间和排气筒VOCs平均OFP分别为258.01 mg ·m-3和289.14 mg ·m-3, 其中, 封边、底色、底漆、面漆和晾干车间以及调漆间VOCs的OFP分别为279.23、28.50、102.15、83.89、489.56和105.56 mg ·m-3, 底色、底漆和面漆排气筒VOCs的OFP依次为138.04、286.19和348.02 mg ·m-3；成品仓和木材仓VOCs的OFP分别为27.63 mg ·m-3和10.57 mg ·m-3.封边车间、底色车间、成品仓、木材仓和底色排气筒单位VOCs的臭氧生成量较大, 为3.10~4.41不等, 除封边车间外, 由于这些排放环节VOCs浓度不大, 其OFP亦非十分突出.
对比各排放环节各大类VOCs的臭氧生成潜势占比, 如图 4所示.车间、排气筒、成品仓和木材仓VOCs中对臭氧生成潜势贡献最大的为芳香烃类物质, 占比分别高达72.93%、73.89%、94.25%和93.17%, 而芳香烃类物质对各环节VOCs浓度贡献仅依次为29.87%、31.45%、71.53%和70.24%.车间对臭氧生成潜势贡献较大的前10种物质分别为间-二甲苯、甲苯、邻-二甲苯、甲缩醛、乙酸仲丁酯、对-二甲苯、乙苯、1, 3, 5-三甲苯、1-乙基- 3-甲基苯和2-甲基戊烷, 排气筒对臭氧生成潜势贡献较大的前10种物质为间-二甲苯、甲苯、1, 3, 5-三甲苯、邻-二甲苯、乙酸仲丁酯、对-二甲苯、乙苯、1, 2, 3-三甲苯、1-乙基- 3-甲基苯和甲缩醛.
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图 4 各VOCs排放环节的臭氧生成潜势占比 Fig. 4 Ozone generation potential of each VOCs emission sector |
假设车间VOCs以其车间内监测浓度无组织排放, 对车间和排气筒排放的VOCs的SOAFP进行分析, 结果显示：车间和排气筒VOCs平均SOAFP分别为148.66 mg ·m-3和165.31 mg ·m-3, 其中, 封边、底色、底漆、面漆和晾干车间以及调漆间VOCs的SOAFP分别为186.13、19.27、67.58、166.20、321.51和30.32 mg ·m-3, 底色、底漆和面漆排气筒VOCs的SOAFP依次为74.31、156.95和230.43 mg ·m-3；成品仓和木材仓VOCs的SOAFP分别为19.23和7.68 mg ·m-3.封边车间、底色车间、成品仓、木材仓和底色排气筒单位VOCs的二次有机气溶胶生成量较大, 为2.05~3.32不等, 其中, 除封边车间外, 由于这些环节VOCs浓度不大, 其SOAFP亦非十分突出.封边车间VOCs的OFP和SOAFP较大, 但目前绝大部分企业没有对封边等胶粘环节产生的VOCs进行收集和处理, 应加强控制.
对比各排放环节各大类VOCs物质的SOAFP占比, 各排放环节的VOCs组分中只有部分烷烃和芳香烃类物质有对应的FAC值, 而烯烃、醇醚类、醛酮类、酯类及其他物质暂无测定FAC值而暂未纳入计算, 各VOCs排放环节各大类物质的SOAFP占比如图 5所示.车间、排气筒、成品仓和木材仓VOCs中对二次有机气溶胶生成潜势贡献最大的为芳香烃类物质, 占比分别高达98.19%、95.42%、100.00%和100.00%, 而芳香烃类物质对各环节VOCs浓度贡献仅依次为29.87%、31.45%、71.53%和70.24%.车间对SOAFP贡献较大的前10种物质分别为甲苯、间-二甲苯、乙苯、邻-二甲苯、对-二甲苯、1-乙基- 3-甲基苯、1, 3, 5-三甲苯、环戊烷、1-乙基- 2-甲基苯和1, 2, 3-三甲苯, 排气筒对SOAFP贡献较大的前10种物质为甲苯、间-二甲苯、乙苯、邻-二甲苯、1-乙基- 3-甲基苯、甲基环己烷、1-乙基- 2-甲基苯、1, 3, 5-三甲苯、对-二甲苯和1, 2, 3-三甲苯.
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图 5 各VOCs排放环节的二次有机气溶胶生成潜势占比 Fig. 5 Secondary organic aerosol generation potential of each VOCs emission sector |
对车间边界和厂界上下风向的VOCs的恶臭影响进行分析, 结果如表 3所示, 车间边界主要恶臭物质为乙酸仲丁酯、间-二甲苯、乙酸丁酯、对-二甲苯、乙苯、1-乙基- 3-甲基苯、邻-二甲苯和甲苯, 厂界VOCs几乎不产生恶臭污染.
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表 3 车间边界和厂界VOCs恶臭影响 Table 3 Odor effects of VOCs at the boundary of workshop and factory |
3 结论
(1) 封边、底色、底漆、面漆、晾干等车间及调漆间VOCs浓度为9.18~181.58 mg ·m-3不等, 木材仓和成品仓VOCs浓度分别为2.36 mg ·m-3和5.80 mg ·m-3, 车间边界VOCs浓度为66.77 mg ·m-3和23.45 mg ·m-3, 厂界上下风向VOCs浓度分别为0.41 mg ·m-3和1.60 mg ·m-3.采用活性炭吸附组合紫外光催化氧化设施对废气进行处理, 设施进口VOCs浓度为36.85~231.45 mg ·m-3, 出口VOCs浓度为30.64~155.94 mg ·m-3, 处理效率为7.43%~67.14%.
(2) 车间主要VOCs物种为芳香烃、酯类和醛酮类物质；排气筒主要VOCs物种为酯类和芳香烃, 其次为烷烃类物质；成品仓和木材仓主要VOCs物种为芳香烃, 其次为酯类物质；车间边界主要VOCs物种为酯类物质, 其次为芳香烃.家具制造业主要VOCs物质为乙酸仲丁酯、甲苯、间-二甲苯、甲缩醛和乙苯等.
(3) 车间和排气筒VOCs平均OFP分别为258.01和289.14 mg ·m-3, 其中, 晾干和封边车间、底漆和面漆排气筒的OFP浓度较大；车间和排气筒VOCs平均SOAFP分别为148.66 mg ·m-3和165.31 mg ·m-3, 其中, 封边、面漆和晾干车间、底漆和面漆排气筒的SOAFP浓度较大.封边车间、底色车间、成品仓、木材仓和底色排气筒单位VOCs的臭氧生成量和二次有机气溶胶生成量较大, 各排放环节中对OFP和SOAFP贡献最大的皆为芳香烃类物质.车间边界VOCs中主要恶臭物质为乙酸仲丁酯、间-二甲苯、乙酸丁酯、对-二甲苯、乙苯、1-乙基- 3-甲基苯、邻-二甲苯和甲苯, 厂界VOCs几乎不产生恶臭污染.
(4) 行业VOCs中对环境影响贡献较大的主要为芳香烃和酯类物质, 建议有针对性地进行控制；封边车间VOCs的OFP和SOAFP较大, 但目前绝大部分企业没有对封边等胶粘环节产生的VOCs进行收集和处理, 建议加强控制.
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