近年来, 水体氮、磷营养盐增加导致的富营养化的加剧严重破坏水生生态系统, 进而影响人类健康[1].通过构建人工湿地、生态浮床等水生态修复技术在去除氮、磷的同时还能降解其他的有毒有害污染物[2, 3], 已经被广泛采用.但随之而来的是所产生的大量水生植物生物质需要进行合理的处置, 以防氮磷再次释放进入水体及引起二次污染[4].
生物质炭是生物质能原料经热裂解之后形成的产物[5, 6], 有巨大的比表面积、发达的孔隙结构、含量丰富的矿物成分, 可以吸附环境中多种污染物[7~10].但往往存在着表面基团种类少, 吸附性能差的问题.对生物质炭表面进行改性, 是提高生物质炭吸附性能的有效方法[11~14]. Tang等[15]的研究结果表明, La改性的稻壳生物质炭对磷酸盐的吸附能力增强, 高介孔率增强了改性生物质炭的稳定性; Tao等[16]利用Mg改性的生物质炭修复受抗生素和重金属污染的沉积物取得良好效果.
本实验室已经采用水生植物空心莲子草制备了生物质炭, 并发现其对重金属具有良好的去除效果[17].本研究利用MgCl2对空心莲子草进行改性, 探究了空心莲子草生物质炭对溶液中氮磷的吸附效果和机制探究, 以期为水生植物生物质炭吸附水体氮磷研究提供一定的理论基础和数据支撑.
1 材料与方法 1.1 改性生物质炭的制备空心莲子草(AP)采自江苏省南京市栖霞区羊山公园, 采用Yang等[17]的方法制备生物质炭(APB).取一定量干燥备用的AP浸泡在3 mol ·L-1的MgCl2溶液中, 搅拌2 h, 将AP置于80℃的烘箱中干燥, 获得AP同MgCl2的混合物.同样采用限氧升温炭化法制备改性生物质炭, 炭化条件同APB制备方法相同.过筛保留Mg改性生物质炭(MAPB).
1.2 吸附材料表征[17]采用扫描电子显微镜(SEM, S-3400N, Hitachi)分析生物质炭微观形貌特征; 等电点(pHPZC)采用Zeta电位分析仪(NanoBrook Ommi, Brookhaven Instruments)测定; 生物质炭以及空心莲子草的C、H、O和N元素含量使用元素分析仪(CHN-O-Rapid, Heraeus)测定; 金属元素含量采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES, Optima 5300DV, PE)分析; 官能团通过傅里叶红外光谱(FT-IR, Nicolet-6700, Thermo Scientific)测定.
1.3 等温吸附实验用超纯水将分析纯试剂NH4Cl、KH2PO4和NaNO3分别配制成质量浓度为100 mg ·L-1(浓度以N、P计)的储备液, 各浓度溶液由超纯水稀释储备液获得.
称取0.1 g生物质炭样品(APB或MAPB)于50 mL的10~100 mg ·L-1 NaNO3溶液中, 25℃, 150 r ·min-1恒温振荡24 h后, 过0.22 μm醋酸纤维滤膜, 测定滤液中剩余硝态氮浓度.以上实验均重复两次.
用式(1)计算生物质炭的吸附量[18]:
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(1) |
式中, qe为吸附平衡时的吸附量, mg ·g-1; c0为初始溶液浓度, mg ·L-1; ce为吸附平衡时溶液浓度, mg ·L-1; V为溶液体积, L; m为生物质炭用量, g.
铵态氮和磷的等温吸附实验做法同硝态氮的一致, 初始浓度均为10~100 mg ·L-1.
分别用Freundlich模型[式(2)]和Langmuir模型[式(3)]来拟合生物质炭在(25±1)℃环境下的吸附等温线[18], 公式如下:
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(2) |
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(3) |
式中, qe表示平衡时的吸附量, mg ·g-1; ce表示平衡时的溶液浓度, mg ·L-1; kf是吸附容量, mg ·g-1; n是Freundlich常数, 表示吸附强度; qm为最大吸附量, mg ·g-1; b表征吸附材料表面的吸附位点对重金属离子亲和力大小, L ·mg-1.
1.4 混合离子共存实验配制硝态氮、铵态氮和磷离子浓度各为100 mg ·L-1的混合溶液, 称取0.1 g改性生物质炭样品于50 mL混合溶液中, 在25℃、150 r ·min-1恒温振荡24 h, 经0.22 μm滤膜过滤后分别测定滤液中剩余3种离子浓度.
硝态氮、铵态氮和磷酸根离子分别采用紫外分光光度法、纳氏试剂比色法以及钼锑抗分光光度法进行测试.
2 结果与讨论 2.1 材料表征元素组成、比表面积等是影响生物质炭吸附特性的重要因素. 表 1数据表明, 同AP相比, APB和MAPB的H/C摩尔比均比AP的小很多, 说明生物质炭的芳香化程度更高[19]. MAPB的O/C摩尔比要比APB大, 表明MAPB含有更多的含氧官能团, 这些基团表面产生负电荷, 增强生物质炭表面亲水性, 使生物质炭具有更高的阳离子交换能力, 提高生物质炭对污染物的吸附能力.此外, MAPB中Mg含量达33.1%, 表面有片层状物质的形成, 并且比未改性生物质炭APB含有更多孔隙(图 1). X射线衍射图谱证实了改性生物质炭MAPB的表面矿物相主要为MgO纳米颗粒(图 2). MAPB的比表面积是APB的5倍以上, 说明改性生物质炭表面形成的纳米MgO片层, 增大了生物质炭的比表面积[11, 20].
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表 1 AP、APB和MAPB的元素组成和比表面积 Table 1 Element composition and specific surface area of AP, APB, and MAPB |
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(a) APB和(b)MAPB 图 1 APB和MAPB的SEM图 Fig. 1 SEM images of APB and MAPB |
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图 2 APB和MAPB的XRD图谱 Fig. 2 XRD patterns of APB and MAPB |
APB和MAPB的pH分别为10.43和10.11, 呈强碱性.刘项等[21]的研究表明刺桐生物质炭pH也呈碱性.而APB和MAPB的等电点(pHPZC)分别为3.08和3.69, 说明这两种生物质炭表面含有较多的酸性基团. MAPB和APB的傅里叶变换红外光谱均有明显的官能团振动峰, 而AC的红外谱图十分平缓(图 3), 说明MAPB和APB在官能团数量占明显优势, 与Akgül等[11]的研究结果一致.对比MAPB和APB的官能团特征吸收峰可发现, 在波长2 000~500 cm-1之间, 两种生物质炭含有的官能团基本相同. MAPB在波长3 800~3 200 cm-1之间有羟基伸缩振动峰, 说明Mg改性后引入了羟基, 这有利于吸附反应的进行[22].
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图 3 不同吸附材料的FT-IR图谱 Fig. 3 FT-IR spectra of different adsorption materials |
分别用Freundlich和Langmuir模型拟合两种生物质炭对硝态氮的吸附等温线(图 4), 拟合参数见表 2.拟合结果显示APB和MAPB对硝态氮的吸附等温线更符合Freundlich等温吸附方程, 吸附过程属于多层吸附[23].分析Langmuir吸附方程拟合出的最大吸附量qm可发现, MAPB的最大吸附量为5.66 mg ·g-1, 大于APB的最大吸附量4.07 mg ·g-1, 说明改性后的生物质炭对硝态氮的吸附能力增加.可能是MAPB表面形成MgO纳米颗粒表面带正电荷, 从而促进了对硝酸根的吸附.但与王博等[24]利用盐酸改性的芦苇生物质炭对硝态氮的最大吸附量14.67 mg ·g-1相比, MAPB对硝态氮的吸附能力较弱.
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图 4 生物质炭对硝态氮的Freundlich和Langmuir吸附模型 Fig. 4 Freundlich and Langmuir adsorption models of nitrate nitrogen by biochar |
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表 2 生物质炭对硝态氮的吸附等温线拟合结果 Table 2 Results of adsorption isotherm fitting of biochar to nitrate nitrogen |
2.2.2 生物质炭对铵态氮的等温吸附特性
采用2种模型拟合生物质炭对铵态氮的等温吸附线(图 5), 拟合参数见表 3.结果显示, APB对铵态氮的最大吸附量未超过0.35 mg ·g-1, 模型无法拟合等温吸附线.而改性后的MAPB对铵态氮的吸附能力显著升高, Langmuir模型拟合的最大吸附量为62.53 mg ·g-1, 是未改性生物质炭最大吸附量的178倍.陈靖等[25]用改性竹炭吸附水中氨氮, Langmuir模型拟合得到qm为10.155 mg ·g-1, 说明MAPB具有较好地吸附能力. Freundlich模型较好地反映改性生物质炭对铵态氮的吸附行为(R2=0.995 9), 说明MAPB对铵态氮的吸附属于多层吸附, 吸附剂表面具有异质性[25]. FT-IR图谱结果表明羟基官能团促进吸附反应的发生. Jiang等[26]的研究表明, 铵态氮在生物质炭上的吸附主要是因为其在生物质炭表面与羟基官能团络合引起的, 与本文结果一致.同时, 改性使生物质炭亲水性增强, 阳离子交换性能提高, 从而促进对铵态氮的吸附.
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图 5 生物质炭对铵态氮的吸附模型 Fig. 5 Adsorption model of ammonium nitrogen by biochar |
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表 3 MAPB对铵态氮的吸附等温线拟合结果 Table 3 Adsorption isotherm fitting results of MAPB for ammonium nitrogen |
2.2.3 生物质炭对磷的等温吸附特性
分别用2种模型拟合两种生物质炭对磷的吸附等温线(图 6), 拟合参数见表 4.比较R2可知, APB对磷的吸附等温线适合Langmuir模型, 而MAPB对磷的吸附等温线则更适合Freundlich模型, 与易蔓[18]的研究结果一致.这表明改性前后生物质炭对磷的吸附机制发生了变化, 改性前生物质炭对磷为单层吸附, 而磷在改性后的生物质炭上则发生了多层扩散现象.对比qm发现, MAPB的最大吸附量为90.92 mg ·g-1, 是APB的6倍左右, 说明改性大大提高了生物质炭对磷的吸附能力.蒋艳红等[27]的研究结果表明, 室温条件下载镁香蕉秆基生物炭对水中磷的最大吸附量qm为15.50 mg ·g-1, 说明MAPB对磷的吸附性能更优.溶液pH小于MgO零电荷点(pHPZC=12), 羟基化的MgO与磷酸氢根等阴离子可以发生静电吸引形成沉淀[28].同时MAPB较大的比表面积增加了MgO与磷酸盐的反应位点, 促进其吸附性能.
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图 6 生物质炭对磷的Freundlich和Langmuir吸附模型 Fig. 6 Freundlich and Langmuir adsorption models of phosphorus by biochar |
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表 4 生物质炭对磷的吸附等温线拟合结果 Table 4 Results of adsorption isotherm fitting of phosphorus by biochar |
2.2.4 改性生物质炭对硝氮、铵态氮和磷共存时的吸附
在硝态氮、铵态氮和磷同时存在的情况下, 改性生物质炭对这3种离子的吸附量均有所增加, 其中对磷的吸附增加最多, 增加79.1%.对硝态氮、铵态氮两种离子的吸附量分别增加67.5%和47.1%(表 5).分别用2种模型拟合MAPB对3种离子的吸附等温线(图 7), 拟合结果见表 6.混合离子共存时, MAPB对硝态氮和磷的吸附更符合Langmuir模型, 即近似为单层吸附, 与单独离子存在时多层吸附机制不同.而MAPB对铵态氮的吸附更符合Freundlich模型, 与单独离子存在时一致. Freundlich指数1/n越小表明吸附越容易进行.从1/n值看出MAPB对硝态氮的吸附效果较好. MAPB对磷吸附量的提高可能是由于MgO与磷酸根反应生成磷酸氢镁. Kiani等[29]的研究发现当[NH4+] :[PO43-]=1 :1时, 以MgO为前驱体可合成鸟粪石MgNH4PO4 ·6H2O, 同时对水中铵态氮和磷酸根的去除率达70%以上.因此混合离子共存时MAPB吸附量的提高可能由于磷酸铵镁的生成, 进一步促进了对磷酸根和铵离子的吸附[30].改性生物质炭在混合离子共存时对氮磷处理有较好的应用前景.
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表 5 改性生物质炭对不同形式存在下离子的吸附结果 Table 5 Adsorption results of modified biomass carbon on ions in different forms |
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图 7 MAPB对混合离子的吸附模型 Fig. 7 Adsorption model of MAPB on mixed ions |
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表 6 MAPB对混合离子的吸附等温线拟合结果 Table 6 Adsorption isotherm fitting results of MAPB for mixed ions |
3 结论
(1) 本研究以空心莲子草为原料, 与MgCl2混合后采用限氧升温炭化法制备改性生物质炭.吸附材料表征结果表明, 纳米MgO成功负载到生物质炭上, 改性增大了生物质炭比表面积, 并且增加了羟基官能团的含量, 促进吸附反应的进行.
(2) APB和MAPB对硝态氮的吸附等温线均更符合Freundlich等温吸附方程, 吸附过程属于多层吸附.改性后MAPB对硝态氮的吸附能力增大, 最大吸附量为5.66 mg ·g-1.
(3) APB对铵态氮的吸附能力基本为零, 而改性大大提高了其对铵态氮的吸附能力, 最大吸附量达62.53 mg ·g-1. MAPB对铵态氮吸附更符合Freundlich模型, 吸附过程为多层吸附.
(4) 改性前后生物质炭对磷的吸附机制发生了变化.改性前APB对磷的吸附为单层吸附, 改性后MAPB发生了多层扩散现象.改性大大提高了生物质炭对磷的吸附能力, 吸附量最大可达90.92 mg ·g-1.
(5) 混合离子共存时MAPB对硝态氮、铵态氮和磷的吸附量增大, 其中对磷的吸附量增加79.1%.说明MAPB在混合离子共存时能发挥更好的吸附作用.
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