河流是连接陆地与海洋两大生态系统的主要通道, 也是生物地球化学循环的一个关键环节.前人研究表明, 河流水化学溶解质可以反映流域内元素的地球化学行为、岩石风化、人类活动等重要信息^[1~3].关于河流水化学的研究在我国各大流域都有开展^[4~6], 但对洪水过程的研究较少.并且因洪水过程流量激增的特点, 前人对洪水过程的研究中更多地关注水文过程^{[7, 8]}以及作为全球碳循环重要组成部分的无机碳和有机碳通量^[9~11], 而对洪水过程中河流水化学动态变化的研究较少.岩溶动力系统是一个敏感的系统^[12~14], 因而会对暴雨/洪水过程有着快速反应, 受暴雨影响, 岩溶小流域水化学变化显著^{[15, 16]}.而对于较大的岩溶流域, 是否有类似的变化特征, 亟需相应的工作加以研究.

随着大气CO₂浓度逐年增加, 全球变暖和极端气候频发, 全球碳循环广受关注.岩溶碳循环是全球碳循环的重要组成部分, 但一直被认为是一个长时间尺度的地质过程而未加以重视.最近数十年的研究表明, 碳酸盐岩的溶解是一个快速而敏感的反应过程^[12~14].考虑水-岩-气-生相互作用的碳酸盐风化模式回答了岩溶碳汇稳定性的质疑^{[17, 18]}.水化学-径流法是计算河流所在流域岩溶碳汇通量的主要方法之一, 但受制于采样密度, 在计算年通量时未体现洪水过程, 因而计算结果差别较大.而在洪水过程的研究中, 未对无机碳来源进行细分^[9~11], 无法评价地质碳汇通量.桂林地区降雨的酸雨率较高^{[19, 20]}, 并且暴雨还会向河流带入土壤中的硝酸, 而硫酸/硝酸风化碳酸盐岩并不产生碳汇^{[4, 21~24]}, 因而计算岩溶碳汇通量时要基于水化学的分析扣除, 这就需要对洪水过程水化学特征进行更为细致的研究.本研究选取漓江流域这一典型岩溶流域, 在其总出口阳朔断面, 利用水化学数据并结合流量、降雨量等参数, 探讨洪水过程中河流水化学变化特征和主要影响因素, 不同来源无机碳变化特征和通量, 为准确评估岩溶流域岩溶碳汇作用提供依据, 并有助于较大流域尺度岩溶碳循环过程的研究.

漓江流域位于广西壮族自治区桂林市境内, 为典型岩溶流域, 整个流域呈南北向狭长带状分布(图 1).在构造上, 流域为一向斜, 向斜核部主要为石炭系地层, 向斜轴在北部为NE-SW向, 至南部转为NNW-SSE向.以向斜核部为轴线, 两侧地层对称展布, 漓江干流主要发育在向斜核部附近.流域北高南低, 发源于北部越城岭老山界南侧, 自北向南流经兴安、灵川、桂林、阳朔、至平乐县恭城河口止, 全长164 km, 流域总面积5 039.7 km²(阳朔县城以上, 图 1).流域内为亚热带季风气候区, 雨热同期, 4~8月和11月至翌年2月中旬分别为丰水期和枯水期, 3、9和10月为平水期.本研究的暴雨/洪水发生在枯水期的11月, 为异常气候过程.

图 1

Fig. 1

图 1 漓江流域水文地质示意 Fig. 1 Map of hydrogeology of the Lijiang River Basin

流域内主要分布有寒武系至石炭系、白垩系和第四系地层, 并分布有少量加里东期中粒斑状花岗岩, 主要集中在流域发源地越城岭(图 1).流域北部为震旦系、寒武系和奥陶系地层, 主要以碎屑岩为主, 夹有少量灰岩, 厚度不大.流域中南部主要为泥盆系和石炭系地层为主, 其中泥盆系东岗岭组上段(D₂d²)和融县组(D₃r)、石炭系岩关阶(C₁y)和大塘阶(C₁d)为碳酸盐岩地层, 并以灰岩、白云质灰岩为主.碳酸盐岩广泛分布在溶江镇至阳朔县漓江干流的两侧及支流的中下游(图 1).而泥盆系下统(D₁)、信都组(D₂x)、东岗岭组下段(D₂d¹)和应堂组(D₂i)以砂岩、泥岩、页岩等碎屑岩为主, 主要分布在流域东部和西南部, 碳酸盐岩分布区东西两侧(图 1).因沉积环境不同, 泥盆系地层存在明显的相变, 南北部地层存在显著差异.流域内白垩系地层为灰岩崩塌角砾填充湖相沉积砂岩、泥岩, 在流域内零星分布.第四系地层主要分布在灵川县溶江镇-桂林市七星区、叠彩区和象山区城区-雁山区城区-阳朔县城一线, 覆盖于灰岩地层之上, 地势较低, 呈南北向展布, 流域内城镇基本上坐落于该区域.如图 1所示, 根据岩性将流域划分为非岩溶区(花岗岩和碎屑岩地层)、裸露型岩溶区(碳酸盐岩地层)和覆盖型岩溶区(覆盖于碳酸盐岩地层之上的第四系地层).本次采样点位于阳朔县下游阳朔水文站, 为漓江流域总出口, 流域内碳酸盐岩分布面积约2 391.4 km², 占总面积的49%, 为典型岩溶流域.

2015年11月广西桂林市遭遇枯水期罕见的暴雨天气, 11月1~6日基本无降雨, 累计降雨量2.1 mm; 11月7~8日共降雨109.6 mm; 11月9日基本无降雨, 降雨量0.1 mm; 11月10~12日共降雨157.9 mm.于2015年11月8~12日, 对阳朔水文站断面(图 1)进行了暴雨期的动态监测和采样, 11月8日20:00至11月10日20:00每2 h现场监测和采样一次; 并于11月11日8:00、20:00, 11月12日8:00监测和采样.本次洪水过程中现场测定的河水pH值、水温(t)、溶解氧(DO)、Ca²⁺和HCO₃^-的动态变化已报道^[11].但仅基于无机碳总量, 无法准确反映流域碳循环过程.为分析暴雨过程中河流水化学动态变化的主要影响因素, 进而对不同来源无机碳进行分析和定量, 本文补充了河水各主要离子的测试数据及本次洪水过程前后降雨量和流量数据.

水温、pH值、电导率(SpC)和溶解氧(DO)在现场将法国PONSEL公司多参数水质仪置于河水中直接测定, 其精度分别为0.01℃, 0.01 pH单位, 0.5%和0.5%.用于阴离子和可溶性硅(Si)测定的样品用聚乙烯瓶装取水样500 mL, 瓶中不留气泡密封保存.用于阳离子测定的样品经0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤至50 mL聚乙烯瓶子, 加入适量1 :1 HNO₃溶液, 调节pH值＜2. F^-、Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-经0.22 μm醋酸纤维滤膜过滤后采用离子色谱仪分析(861 Advanced Compact IC Metrohm, Swiss), 测试精度为0.01 mg ·L^-1; HCO₃^-用甲基橙作为指示剂, 稀盐酸滴定, 误差＜5%; Si用硅钼黄比色法经分光光度计测定(DZ/T0064.62-1993), 测试精度为0.1 mg ·L^-1; K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺采用ICP-OES光谱仪分析(IRIS Intrepid ⅠⅠ XSP, Thermo Fisher Scientific, USA), 测试精度为0.01 mg ·L^-1.阴阳离子和Si的测试分析在中国地质科学院岩溶地质与资源环境测试中心完成.降雨量和流量数据由广西壮族自治区水文水资源桂林分局提供, 降雨量数据为位于桂林市区的桂林水文站测定, 流量数据为位于监测断面的阳朔水文站测定.

如图 2所示, 不同于原先报道^[11], 本文根据流量的变化及明显间隔的两次降雨过程, 重新划分了本次监测过程.整个监测过程可以划分为3个阶段：①流量平稳的洪水前(平水期); ②第一次降雨造成的第一个洪水过程(洪Ⅰ期); ③第二次降雨造成的第二个洪水过程(洪Ⅱ期).平水期和洪Ⅰ期以流量陡升点为界, 洪Ⅰ期和洪Ⅱ期以两次洪峰间流量最低点为界. 3个阶段水化学变化差异显著.

图 2

Fig. 2

图 2 洪水过程主要参数和离子变化趋势 Fig. 2 Change in trends of main parameters and ions during the flood

如表 1所示, 洪水前平水期流量、水温、pH值、溶解氧和电导率都较为稳定, 各指标变异系数较小, 平均值分别为148.75 m³ ·s^-1、21.17℃、7.48、8.03 mg ·L^-1和222.1 μS ·cm^-1.受昼夜变化和水生植物光合作用的影响, 会有一定的波动^[25], 但其变化幅度显著小于洪水期.平水期总阳离子当量浓度(TZ⁺=K⁺+Na⁺+2Ca²⁺+2Mg²⁺)为2 320~2 342 μeq ·L^-1, 平均2 327 μeq ·L^-1; 总阴离子当量浓度(TZ^-=F^-+Cl^-+NO₃^-+2SO₄^2-+HCO₃^-)为2 285~2 326 μeq ·L^-1, 平均2 303 μeq ·L^-1.可见, 与电导率一致, 平水期总离子浓度较为稳定, 相应地各主要离子浓度也较为稳定.阳离子以Ca²⁺为主, 占阳离子的81%;阴离子以HCO₃^-为主, 占阴离子的81%.相对而言, NO₃^-和Si变化较大, 分别为40~105 μmol ·L^-1和43~63 μmol ·L^-1(表 2).

表 1 (Table 1)

表 1 洪水过程不同阶段河水各参数特征 Table 1 Characters of main parameters at different stages of the flood 阶段 参数 流量/m3·s-1 水温[11]/℃ pH[11] 溶解氧[11]/mg·L-1 电导率/μS·cm-1 平水期 最小值 135.00 21.06 7.46 7.98 221.9 最大值 171.00 21.30 7.52 8.09 222.4 平均值 148.75 21.17 7.48 8.03 222.1 CV/% 10.5 0.5 0.4 0.6 0.1 洪Ⅰ期 最小值 390.00 17.78 7.03 6.58 131.5 最大值 1 810.00 22.91 7.43 8.49 223.3 平均值 1 000.10 18.64 7.22 8.01 162.0 CV/% 48.4 7.2 1.4 6.0 17.4 洪Ⅱ期 最小值 564.00 17.19 7.28 8.44 187.4 最大值 2 460.00 17.83 7.33 8.84 239.6 平均值 1 285.67 17.55 7.31 8.58 213.0 CV/% 79.8 1.9 0.3 2.6 12.3

表 1 洪水过程不同阶段河水各参数特征 Table 1 Characters of main parameters at different stages of the flood

表 2 (Table 2)

表 2 洪水过程不同阶段水化学特征/μmol ·L-1 Table 2 Water chemistry at different stages of the flood/μmol ·L-1 阶段 参数 K+ Na+ Ca2+ Mg2+ F- Cl- NO3- SO42- HCO3- Si 平水期 最小值 37 129 944 131 3 86 40 118 1 888 43 最大值 39 132 953 133 3 90 105 122 1 919 63 平均值 38 130 948 132 3 88 68 121 1 903 51 CV/% 1.9 1.0 0.4 0.9 10.7 1.5 47.0 1.8 0.9 17.4 洪Ⅰ期 最小值 37 42 557 68 3 37 42 104 975 34 最大值 71 148 971 134 8 103 138 141 1 888 72 平均值 46 68 722 87 4 51 93 112 1 303 52 CV/% 16.6 47.5 17.2 21.3 24.8 38.0 36.2 8.7 20.8 20.0 洪Ⅱ期 最小值 26 52 874 105 3 40 65 99 1 604 60 最大值 36 82 1 204 131 3 59 103 123 2 297 98 平均值 32 67 1 014 114 3 49 83 112 1 888 75 CV/% 17.2 22.2 16.8 13.0 12.2 19.9 23.0 10.8 19.2 27.0

表 2 洪水过程不同阶段水化学特征/μmol ·L-1 Table 2 Water chemistry at different stages of the flood/μmol ·L-1

如图 2所示, 洪Ⅰ期各指标急剧变化, 各指标变异系数显著大于平水期(表 1和表 2).流量先急/table>剧增大后下降(图 2), 分别为390~1 810 m³ ·s^-1; 水温和pH值波动下降(图 2), 分别为17.78~22.91℃和7.03~7.43;溶解氧和电导率先下降后上升(图 2), 分别为6.58~8.49 mg ·L^-1和131.5~223.3 μS ·cm^-1.总阳离子当量浓度为1 340~2 388 μeq ·L^-1, 平均1 733 μeq ·L^-1; 总阴离子当量浓度为1 289~2 310 μeq ·L^-1, 平均1 676 μeq ·L^-1.总阴阳离子当量浓度变化与电导率相一致, 先下降后上升.与平水期一致, HCO₃^-和Ca²⁺是最主要的阴阳离子, 分别占75%和83%.就各离子变化而言, 其动态变化特征存在差异, 大致可以分为以下3类(图 2)：①Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-变化趋势与电导率一致, 先下降后上升; ②K⁺、Na⁺、Cl^-和SO₄^2-变化趋势较为一致, 突然升高后急剧下降后缓慢上升; ③NO₃^-和Si上下波动, 规律性不强.

Ⅱ期流量较洪Ⅰ期波动更大, 但各指标却较洪Ⅰ期稳定.除温度呈略微下降趋势外, pH值、溶解氧和电导率都呈现上升趋势, 但变幅不大(表 1和图 2).总阳离子当量浓度为2 057~2 746 μeq ·L^-1, 平均2 354 μeq ·L^-1; 总阴离子当量浓度为1 951~2 640 μeq ·L^-1, 平均2 247 μeq ·L^-1. HCO₃^-和Ca²⁺同样是最主要的阴阳离子, 分别占81%和86%.与洪Ⅱ期一致, 各离子变化同样可以分为3类：①Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-变化趋势与电导率一致, 呈上升趋势, 即使流量急剧增加时, 也是上升的; ②K⁺、Na⁺、Cl^-和SO₄^2-变化趋势一致, 流量较平稳时缓慢上升, 流量急剧上升时下降; ③NO₃^-和Si上下波动, 规律性不强.

断面洪水过程各阶段HCO₃^-和Ca²⁺都是主要的阴阳离子, 即水化学类型为Ca-HCO₃型.可见洪水过程各阶段水化学特征主要受碳酸盐岩溶解的影响. Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)、Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)和TDS分别为0.017~0.057、0.042~0.139和71.76~140.81 mg ·L^-1, 基本上属于“岩石风化类型”^[26]. Ca²⁺/Na⁺、HCO₃^-/Na⁺和Mg²⁺/Na⁺分别为6.19~23.07、11.49~44.02和0.76~2.51, 表现为碳酸盐岩和硅酸盐岩风化混合的特征, 并以碳酸盐岩风化为主^[27], 这与研究断面控制流域内岩性特征相一致.研究区未见蒸发盐岩, 碳酸盐岩和硅酸盐岩各占一半, 因碳酸盐岩风化速率显著大于硅酸盐岩^[28~30], 因而碳酸盐岩对河水水化学的贡献更大.

如图 2所示, 洪水过程各阶段阳朔断面河水的主要离子有着不同的变化趋势, 两次洪水过程也存在着显著差异.如前所述, 不同离子变化趋势存在着一定的差异, 大致可以分为3组：①Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-; ②K⁺、Na⁺、Cl^-和SO₄^2-; ③NO₃^-和Si, 其分别对应着不同的影响因素.

如前所述, Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-主要来源于碳酸盐岩的风化, 在洪水过程各阶段有着一致的变化趋势(图 2), 并且因其为最主要的阴阳离子, 电导率也有着一致的变化趋势(图 2).研究区为岩溶区, 洪水前平水期Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-浓度都较高, 分别为948、132和1 903 μmol ·L^-1, 与于奭等^[31]在本断面2011年11月的结果相一致.

在洪Ⅰ期, 流量在11月9日03:00, 由最初的184 m³ ·s^-1迅速升高至峰顶(1 810 m³ ·s^-1), 持续近1 h后缓慢降低.桂林地区在11月8日08:00开始降雨, 19:00结束降雨; 阳朔断面流量于11月9日03:00开始急剧上升, 至10:00达到最高峰, 并且至13:00仍处于较高水平(1 720 m³ ·s^-1).可见, 第一次降雨过程中阳朔断面流量变化比降雨滞后约19 h, 即桂林地区降雨至阳朔断面经历了约19 h.相较于流量的迅猛上升, Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-浓度和电导率在03:00~06:00并没有明显地下降, 之后迅速下降, 至20:00达到最低值, 即离子浓度最低值比流量最高值滞后约10 h.可见, 在平水期转变到洪水过程时, 随着流量的升高, 出现“活塞效应”, 即刚降的雨水推动了之前存储在土壤或岩石裂隙(即表层岩溶带)中的“老水”首先进入河流, 虽混合了部分降雨, 使得浓度下降, 但“老水”比例较高浓度下降不显著.暴雨过程会带入大量同位素值较轻的土壤CO₂^[32], 该CO₂溶蚀碳酸盐岩会使得δ¹³C_DIC显著下降.洪水过程中, δ¹³C_DIC值持续减小^[11], 可见“老水”比例逐渐减少, 而降水持续输入, 尤其是未经显著岩溶作用的地表径流的汇入, 对离子浓度的稀释效应显现并起主导作用, 因而离子浓度急剧下降. 11月9日20:00后, 已经距降雨结束25 h, 水在表层岩溶带中滞留时间增加, 水中CO₂对碳酸盐岩的溶蚀是一个较为快速的过程^[12~14], 因而水岩作用较前一阶段加强, 水中Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-浓度因碳酸盐岩的溶蚀而增加, 相应的电导率也增加. 11月9日20:00至11月10日21:00, 流量持续下降, 从1 200 m³ ·s^-1降至483 m³ ·s^-1, 电导率逐渐增加, 从131.5 μS ·cm^-1升高至169.9 μS ·cm^-1, 可见碳酸盐岩的溶蚀逐渐增强.该变化过程与岩溶小流域变化特征较为一致^{[15, 16, 33]}.

在洪Ⅱ期, 11月10日21:00至11月11日14:00, 流量缓慢上升, 电导率从169.9 μS ·cm^-1上升至187.4 μS ·cm^-1, 碳酸盐岩溶蚀逐渐增强. 11月11日14:00之后, 因10日和11日的降雨, 流量急剧增长, 从610 m³ ·s^-1迅速升至3 140 m³ ·s^-1.可见, 第二次降雨过程中阳朔断面流量变化比降雨滞后约26 h.与洪Ⅰ期不同, Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-浓度和电导率并未出现下降, 仍旧缓慢上升, 电导率从187.4 μS ·cm^-1, 升至239.6 μS ·cm^-1, 已达到甚至略超出平水期的电导率.可见, 洪Ⅱ期与洪Ⅰ期过程中Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-浓度和电导率的变化存在差异, 即洪Ⅱ期未见稀释作用.这主要是因为洪Ⅰ期与洪Ⅱ期间隔时间短, 洪Ⅰ期时表层岩溶带已经处于饱和状态, 降雨进入表层岩溶带的速度慢, 因而稀释作用不明显.相对地, 降雨在表层岩溶带中的滞留时间也高于洪Ⅰ期, 因而Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-浓度和电导率也高.如图 2所示, Ca²⁺、HCO₃^-浓度和电导率最高时甚至大于平水期, 这主要是因为高浓度的土壤CO₂溶于水中, 使水更具侵蚀性^[34], 在反应时间足够时, 能溶解更多的碳酸盐岩.

可溶性硅主要来自于硅酸盐岩和土壤中硅酸盐岩矿物的风化^[35], 在洪水过程中呈现震荡波动状态(图 2).如表 2所示, 在平水期和洪Ⅰ期, 平均浓度分别为51μmol ·L^-1和52 μmol ·L^-1, 没有显著变化; 而在洪Ⅱ期, 其浓度为75 μmol ·L^-1, 略有增加.不同于碳酸盐岩风化对暴雨过程的快速反应, 硅酸盐岩风化在暴雨过程中则较为稳定.漓江流域硅酸盐岩主要分布在上游, 土层较厚, 植被覆盖较好, 因而对降雨的调蓄相对也较好.相较于碳酸盐岩地区, 硅酸盐岩含水层容量更大, 降水进入含水层中推动原含水层中“老水”进入河流, 因而其浓度变化不大.

硅酸盐岩风化除可溶性硅以外, 还对河水HCO₃^-、K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺有一定的贡献.钙长石和钾钠长石是研究区的主要硅酸盐岩矿物, 珠江流域硅酸盐岩风化中, 钙长石与钾钠长石比例约为0.6^[36].因而, 由式(1)和(2)计算, 硅酸盐岩风化对河水HCO₃^-、Ca²⁺+Mg²⁺和K⁺+Na⁺的贡献分别为Si浓度的52%、14%和24%.

(1)

(2)

K⁺、Na⁺、Cl^-和SO₄^2-有着较为一致的变化趋势.平水期离子浓度较为稳定, 分别为38、130、88、121 μmol ·L^-1, 其中SO₄^2-浓度与桂林降雨(29~375 μmol ·L^{-1 [20]})相当, Cl^-、K⁺和Na⁺浓度高于桂林降雨(9~60、2~34和1~49 μmol ·L^-1[20]).河水溶质中SO₄^2-主要来源于石膏等蒸发岩的溶解、硫化物的氧化、大气降雨以及人类活动^{[21, 31]}.研究区未见蒸发岩和硫化物矿床, 并且河水中SO₄^2-与降雨相当, 因而, 河水中SO₄^2-主要来自于大气降雨(酸雨). Cl^-是保守元素, 基本上没有分馏, 主要来自海洋粒子, 但也会受到人类活动的影响^{[20, 24, 37]}.河水中Cl^-要高于降雨, 因而其来源于海洋并受到人类活动的影响.平水期Cl^-/Na⁺值为0.67~0.68, 远低于海水的比值(1.17^[38]), 可见与Cl^-不同, Na⁺除降水和人类活动影响外, 还有额外的来源, 即硅酸盐岩的风化^[31].河水中K⁺高于降雨, 因而除降雨外, 还来源于硅酸盐岩风化和人类活动^{[24, 31]}.

在洪Ⅰ期, 如图 2所示, SO₄^2-在流量急剧上升时, 浓度从122 μmol ·L^-1上升到141 μmol ·L^-1.在之后流量下降时, SO₄^2-急剧下降到104 μmol ·L^-1, 然后逐渐升高到111 μmol ·L^-1.整个过程中, SO₄^2-变化不大, 变异系数为8.7%.如前所述SO₄^2-主要来自于降雨, 即来自于人类活动排放的硫氧化物.大气中因地表排放和大气环流积聚的硫氧化物在降雨前期被降雨带入地表^[19], 因而河水中SO₄^2-增加, 相应地pH也呈现显著下降(图 2).之后大气中硫氧化物浓度下降, 被降雨带入地表的量也随之减少, 河水中SO₄^2-也下降.而随着降雨强度的减弱, 大气中硫氧化物因人类排放和大气环流而积聚^[19], 降雨中SO₄^2-也随之增加, 河水中SO₄^2-也增加.但因积累有限, 在第二次暴雨过程中(洪Ⅱ期), 因降雨稀释而快速下降, 甚至低于之前最低值.

K⁺、Na⁺和Cl^-浓度在洪水前期同样有着浓度的急剧上升, 因其浓度显著高于桂林降雨, 其来源主要有三：①空气尘埃颗粒中吸附的K⁺、Na⁺和Cl^-随降雨带入河水中; ②土壤中易溶出的K⁺、Na⁺和Cl^-随地表径流带入河水中; ③人类活动产生的K⁺、Na⁺和Cl^-随地表径流带入河水中^[31].如图 2所示, Cl^-和Na⁺峰值后浓度因降雨的稀释急剧下降, 远低于平水期, 而K⁺仅回落到平水期的浓度.最低点时, Cl^-浓度为38.3 μmol ·L^-1, 与降雨基本相当(年平均值23.0 μmol ·L^-1[20]); K⁺和Na⁺浓度分别为47.4 μmol ·L^-1和43.5 μmol ·L^-1, 显著高于降雨浓度(年平均值分别为9.3 μmol ·L^-1和15.6 μmol ·L^-1[20]).可见, 暴雨前期空气中和地表易迁移的K⁺、Na⁺和Cl^-被降雨快速带入河水中, 使其浓度快速上升; 之后易迁移离子减少甚至可以忽略, K⁺、Na⁺和Cl^-浓度快速下降至稳定来源的浓度, 即来源于大气降水和硅酸盐岩风化. K⁺和Na⁺扣除大气来源后, 浓度分别为38 μmol ·L^-1和28 μmol ·L^-1, 其浓度之和显著高于水中可溶性硅, 这主要与土壤中钾、钠活度强于硅、铝等, 易从土壤中溶出有关^[39].与SO₄^2-类似, 降雨减弱后, 因人类活动来源Na⁺和Cl^-的输入, 河水中Na⁺和Cl^-浓度缓慢上升, 至第二次暴雨过程(洪Ⅱ期)中快速下降, 但略高于洪Ⅰ期最低值.而河水K⁺浓度在降雨减弱后波动下降至平水期浓度, 在第二次暴雨过程(洪Ⅱ期)中, 因降雨稀释, 其浓度略低于平水期.

NO₃^-主要源于人类活动中氮肥和排放的氮氧化物, 主要通过降雨和径流冲刷作用进入河流中.平水期NO₃^-浓度分布在40~105 μmol ·L^-1之间, 平均68 μmol ·L^-1; 洪Ⅰ期NO₃^-浓度分布在42~138 μmol ·L^-1之间, 平均93 μmol ·L^-1; 洪Ⅱ期NO₃^-浓度分布在65~103 μmol ·L^-1之间, 平均83 μmol ·L^-1(表 2).如图 2所示, NO₃^-浓度震荡波动, 但总体而言, 洪水过程因更强的地表径流, 从土壤中带入了更多的NO₃^-, 其浓度要显著高于平水期.

漓江流域随降雨和径流有着较多的硫酸、硝酸输入, 因而水中无机碳主要来源于碳酸风化碳酸盐岩(CC), 硫酸/硝酸风化碳酸盐岩(CS/N)和碳酸风化硅酸盐岩(SC).根据Si浓度计算碳酸风化硅酸盐岩来源碳酸氢根(HCO₃^-_SC=0.52×[Si]).根据[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]值计算碳酸盐岩风化来源碳酸氢根中, 碳酸风化碳酸盐岩来源碳酸氢根(HCO₃^-_CC)和硫酸/硝酸风化碳酸盐岩来源碳酸氢根(HCO₃^-_CS/N)^[40].

根据计算结果, 洪水过程中HCO₃^-_SC浓度变化不大, 平水期、洪Ⅰ期和洪Ⅱ期浓度分别为27、27和39 μmol ·L^-1.平水期、洪Ⅰ期和洪Ⅱ期HCO₃^-_SC比例分别为1.4%、2.1%和2.1%(表 3), 因洪水过程中碳酸盐岩风化来源碳酸氢根浓度下降, 因而HCO₃^-_SC比例略有上升.

表 3 (Table 3)

表 3 洪水过程各阶段不同来源无机碳浓度、比例和碳通量1) Table 3 Concentration, proportion, and carbon flux of HCO3- with different sources at different stages of the flood 阶段 参数 HCO3-/μmol·L-1 比例/% 碳通量×108/g·d-1 地质碳汇通量×108/g·d-1 CC CS/N SC CC CS/N SC CC CS/N SC 平水期 最小值 1 584 248 22 83.9 12.9 1.2 2.30 0.35 0.03 1.19 最大值 1 647 279 33 85.8 14.8 1.7 2.87 0.48 0.06 1.49 平均值 1 609 268 27 84.5 14.1 1.4 2.48 0.41 0.04 1.28 CV/% 1.8 5.2 17.4 1.0 5.9 16.9 10.6 12.8 28.1 11.1 洪Ⅰ期 最小值 651 275 18 65.7 15.4 1.2 4.74 1.34 0.09 2.52 最大值 1 575 399 37 83.4 31.7 3.1 24.45 6.60 0.70 12.92 平均值 948 328 27 71.9 25.9 2.1 9.99 3.30 0.28 5.28 CV/% 28.0 11.5 20.0 6.8 17.7 24.6 65.5 45.5 56.4 64.6 洪Ⅱ期 最小值 1 178 376 31 73.4 16.9 1.5 6.89 2.20 0.27 3.74 最大值 1 874 393 51 81.6 23.4 3.2 47.81 9.89 0.88 24.78 平均值 1 463 385 39 77.0 20.9 2.1 22.08 5.16 0.48 11.52 CV/% 24.9 2.3 27.0 5.5 16.7 41.6 101.4 80.2 71.4 100.1 1)CC：碳酸风化碳酸盐岩; CS/N：硫酸/硝酸风化碳酸盐岩; SC：碳酸风化硅酸盐岩

表 3 洪水过程各阶段不同来源无机碳浓度、比例和碳通量1) Table 3 Concentration, proportion, and carbon flux of HCO3- with different sources at different stages of the flood

洪水过程中HCO₃^-_CC和HCO₃^-_CS/N变化显著(图 3和表 3).平水期、洪Ⅰ期和洪Ⅱ期HCO₃^-_CC浓度分别为1 584~1 647、651~1 532和1 178~1 874 μmol ·L^-1; HCO₃^-_CC比例分别为84.0%~85.8%、65.7%~83.4%和73.4%~81.6%.平水期、洪Ⅰ期和洪Ⅱ期HCO₃^-_CS/N浓度分别为248~279、275~399和376~393 μmol ·L^-1; HCO₃^-_CS/N比例分别为12.9%~14.8%、15.4%~31.7%和16.9%~23.4%.如图 3所示, 洪Ⅰ期“老水”排出后HCO₃^-_CC浓度和比例都显著下降; HCO₃^-_CS/N浓度因降雨和径流带入的硫酸和硝酸与碳酸盐岩的快速反应而略有升高, 比例显著增加.而在降雨结束后, 碳酸溶蚀碳酸盐岩因降水在表层岩溶带滞留时间增加而缓慢上升, 比例也缓慢上升.如前所述, 洪Ⅱ期碳酸溶蚀碳酸盐岩仍旧是一个持续加强的过程, 因而HCO₃^-_CC浓度和比例持续增加; 而HCO₃^-_CS/N浓度与洪Ⅰ期基本一致, 因而比例略有下降.

图 3

Fig. 3

CC：碳酸风化碳酸盐岩; CS/N：硫酸/硝酸风化碳酸盐岩; SC：碳酸风化硅酸盐岩 图 3 洪水过程各阶段不同来源HCO3-浓度、比例和碳通量变化趋势

随着流量的增加, 碳通量强度也显著增加, 各来源无机碳和地质碳汇通量与流量都有着很好地正相关关系(R为0.88~0.97).平水期、洪Ⅰ期和洪Ⅱ期平均流量分别为149、1 000和1 286 m³ ·s^-1(表 1), 洪Ⅰ期和洪Ⅱ期分别为平水期的6.7倍和8.6倍.平水期、洪Ⅰ期和洪Ⅱ期SC通量(以C计, 下同)分别为0.04×10⁸、0.28×10⁸和0.48×10⁸ g ·d^-1, 洪Ⅰ期和洪Ⅱ期分别为平水期的7.0倍和12.0倍; CC通量分别为2.48×10⁸、9.99×10⁸和22.08×10⁸ g ·d^-1, 洪Ⅰ期和洪Ⅱ期分别为平水期的4.0倍和8.9倍; CS/N通量分别为0.41×10⁸、3.30×10⁸和5.16×10⁸ g ·d^-1, 洪Ⅰ期和洪Ⅱ期分别为平水期的8.0倍和12.6倍.可见, 两次洪水过程碳通量存在着显著差异.洪Ⅰ期硅酸盐岩风化强度较稳定, SC通量增长与流量相当; 而碳酸盐岩风化强度显著下降, 再加上硫酸/硝酸风化比例的显著上升, 因而CC通量增长显著低于流量, 而CS/N通量增长显著高于流量.洪Ⅱ期硅酸盐岩风化强度略有上升, SC通量增长高于流量; 而碳酸盐岩风化强度较洪Ⅰ期持续加强, 而硫酸/硝酸风化碳酸盐岩强度与洪Ⅰ期一致, 因而CC通量增长与流量相当, CS/N通量增长仍旧高于流量.

HCO₃^-_CC一半来源于CO₂, 一半来源于岩石; HCO₃^-_CS/N全部来源于岩石; HCO₃^-_SC全部来源于CO₂.因而HCO₃^-_SC和HCO₃^-_CC的一半为地质碳汇, 其通量在平水期、洪Ⅰ期和洪Ⅱ期分别为1.28×10⁸、5.28×10⁸和11.52×10⁸ g ·d^-1. Yu等^[41]基于每月数次样品水化学特征和流量计算了阳朔断面年平均地质碳汇通量为1.17×10⁸ g ·d^-1, 与洪水前平水期相当, 可见基于样品密度该结果并不能很好地体现洪水过程碳汇通量.洪Ⅰ期和洪Ⅱ期地质碳汇通量分别为平水期的4.1倍和9.0倍, 分别为流量增长倍数的61%和105%.可见, 洪水过程碳汇通量急剧增加, 在计算断面全年碳汇通量时不应忽视.碳汇通量与流量有着较好的正相关关系, 但不同水文过程地质碳汇通量有着极大的差异, 洪Ⅰ期因稀释作用碳汇通量明显小于洪Ⅱ期, 如不考虑流量因素其仅相当于洪Ⅱ期的58%.

碳酸风化碳酸盐岩虽然是一个较为快速的反应, 但相较于暴雨/洪水过程仍未达到平衡状态.空中溶蚀试片的结果表明, 溶蚀量与累计降雨时间有着较好的相关性^[42], 累计降雨时间即试片与降雨的反应时间.降雨与碳酸盐岩的直接作用是碳酸盐岩溶蚀的一部分, 更多的溶蚀发生在表层岩溶带, 而降雨从进入表层岩溶带到排出至地表河流的过程即碳酸盐岩溶蚀的反应时间.如前所述, 平水期时表层岩溶带中积累的水比较少, 在洪水过程的前3 h“老水”排除后, 降雨在没有充分反应时间的情况下, 水中CO₂未能充分溶蚀碳酸盐岩, 因而碳汇通量相对较低.但表层岩溶带排泄速度有限, 过量的降雨充满了表层岩溶带甚至形成内涝, 在这过程中降雨在表层岩溶带滞留时间持续增加, 因而碳汇通量也显著增加.

(1) 阳朔断面洪水过程各阶段水化学类型为Ca-HCO₃型, 水体溶解质主要来自碳酸盐岩风化, 而硅酸盐岩风化、降雨及人类活动也有一定的贡献.

(2) 洪水过程中HCO₃^-、Ca²⁺和Mg²⁺主要受控于碳酸盐岩风化过程.洪水前碳酸盐岩风化强度大, 浓度较高.第一次洪水过程中, 随着前期“老水”排出, 雨水在表层岩溶带滞留时间变短, 离子浓度急剧下降; 之后因排泄不畅, 雨水在表层岩溶带滞留, 反应时间增加, 离子浓度缓慢上升.在第二次洪水过程中, 因第一次滞留在表层岩溶带的降雨未排泄完, 降雨继续在表层岩溶带滞留, 离子浓度持续上升.

(3) 受暴雨前期雨水和地表径流带入的大量空气和地表人类活动产生的易迁移物质的影响, SO₄^2-、Cl^-、Na⁺和K⁺在洪水过程前期急剧上升, 后因易迁移物质减少, 浓度急剧下降.最后稳定在最低浓度后缓慢上升.在最低浓度时, 人类活动来源的贡献最小, SO₄^2-和Cl^-主要为水汽输送来源, 而Na⁺和K⁺主要为水汽输送来源与硅酸盐岩风化来源.因流域内硅酸盐岩地区土层较厚, 植被覆盖较好, 因而对降雨的调蓄相对也较好.暴雨过程中硅酸盐岩风化对河水的贡献较为稳定.

(4) 碳酸风化碳酸盐岩、硫酸/硝酸风化碳酸盐岩、碳酸风化硅酸盐岩是阳朔断面输出无机碳的主要来源.其中以碳酸风化碳酸盐岩为主, 平均74.3%.受控于水文过程和碳酸盐岩风化, 碳酸风化碳酸盐岩比例在第一次洪水过程中显著下降, 而在第二次洪水过程中回升.而碳酸风化硅酸盐岩在洪水过程各阶段比例都较低, 平均为2.0%.可见阳朔断面地质碳汇通量主要受控于碳酸风化碳酸盐岩.阳朔断面地质碳汇通量在洪水前、第一次洪水过程和第二次洪水过程分别为1.28×10⁸、5.28×10⁸和11.52×10⁸ g ·d^-1.洪水前地质碳汇通量与年平均通量相当, 而洪水过程数倍于年平均通量.因两次洪水过程碳酸盐岩风化强度存在显著差异, 地质碳汇通量在相同流量情况下也存在显著差异, 第一次洪水过程仅为第二次洪水过程的58%.