2019, Vol. 40
2. 重庆市农业资源与环境研究重点实验室, 重庆 400716
2. Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, Chongqing 400716, China
有机磷酸酯(organophosphate esters, OPEs)是目前应用最广泛的一类有机磷阻燃剂(organophosphorus flame retardants, OPFRs)而大量使用在建筑材料、塑料制品、电子设备以及家具材料中[1].近年来, 随着多溴联苯醚(PBDEs)被列入持久性有机污染物(POPs)名单[2], OPEs作为PBDEs的主要替代品, 其产量在世界范围内逐年提高[3], 由于其主要是以物理方式添加到产品中, 因此随着时间推移, 其很容易通过挥发、溶解等作用释放到各种环境介质中, 到目前为止, OPEs已经在大气[4, 5]、水体[6, 7]、沉积物[8, 9]、生物[10]以及人体[11, 12]中大量检出.关于OPEs对生物体的毒性和危害的认识也正逐渐深入, 有研究表明, 多种OPEs具有神经毒性、生殖毒性、致癌性和基因毒性[13, 14], 一些代表性的OPEs如磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)已经达到了欧盟对于化学物质的毒性筛选标准. OPEs会在环境中长久存在, 如TCEP和磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCPP)已经达到了欧盟法规中化学物质持久或者非常持久的筛选标准[15].
土壤是生态系统的重要组成部分, 是众多无机和有机污染物在环境中迁移转化的载体、归宿和蓄积库[16].各种污染物通过大气沉降、废水排放进入土壤, 然后通过雨水冲刷进入水体, 因此OPEs在水-土壤界面迁移过程就显得尤为重要, 然而目前对该环境行为的研究确是空白[1, 3].此外, 水-土壤体系中广泛存在的DOC对于OPEs的迁移可能有着十分重要的影响, 由于OPEs是一类具有不同取代基的化合物, 不同单体在水-土壤界面的环境行为是否有差异？有鉴于此, 本研究通过模拟几种典型OPEs在水-土壤界面吸附过程, 建立了3种土壤对OPEs的等温吸附方程, 并探讨了不同的温度和溶解性有机碳(DOC)浓度对吸附过程的影响, 有助于准确评价OPEs的生态风险, 以期为环境质量标准的制定提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 仪器与试药Waters超高效液相色谱飞行时间质谱(Xevo G2), 配备LockSpray ESI电喷雾离子源, Masslynx V4.1工作站.
磷酸三正丁酯(TNBP)、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯(TBEP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCPP)和磷酸三(1, 3-二氯-1-丙基)酯(TDCP)购自Sigma-Aldrich; 水溶性腐殖酸购于Acros Organics公司; 叠氮化钠和硝酸钾为分析纯级; 甲醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯和正己烷为HPLC级(Honeywell); 甲酸购自美国Sigma-Aldrich公司; 实验用水为超纯水(Milli-Q water).
1.2 土壤采集及处理土壤采集自西南大学紫色土实验基地, 采用多点混合采集0~10 cm表层土壤, 并用灼烧过的锡箔纸包裹完好后封存于编好号的自封袋中.
土壤经自然风干后, 去除其中砂石等大颗粒物质, 并经钵捣碎后研磨过100目孔径筛.
1.3 土壤基本理化性质测定吸附实验土壤基本理化性质如表 1所示.
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表 1 实验土壤的基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of soil used in the study |
1.4 等温吸附实验方法
用超纯水将100 mg ·L-1OPEs混合标准溶液依次配制成浓度为1 000、800、600、400、200、100、80和50 μg ·L-1的OPEs溶液, 并加入少量硝酸钾, 使硝酸钾浓度为0.01 mol ·L-1以保持溶液中一定离子强度, 同时加入少许叠氮化钠, 使其浓度为100 mg ·L-1以抑制微生物生长.
用电子天平准确称取1.0 g研磨并过100目筛的土壤置于50 mL离心管中, 并分别加入上述浓度溶液各20 mL, 避光置于摇床上, 在转速200 r ·min-1, 恒温25℃的条件下振荡至吸附平衡, 重复3次.在实验过程中, 考虑到OPEs可能存在光解作用, 因此要在避光条件下振荡; 同时为防止OPEs挥发, 吸附实验要在严格密闭的容器下进行.
通过不添加吸附剂土壤, 只添加吸附质目标污染物的OPEs空白实验表明, 吸附平衡后OPEs各单体的回收率在95.7%~104.9%, 说明吸附过程中, 离心管材料及OPEs的挥发对吸附的影响可忽略不计.同时通过不添加吸附质OPEs, 只添加吸附剂土壤的空白实验表明, 虽然土壤本底中会有OPEs溶出, 但含量极低, 对实验结果无影响.
1.5 不同影响因素吸附实验方法 1.5.1 温度用电子天平准确称取1.0 g研磨并过100目筛的土壤置于50 mL离心管中, 加入浓度为50 μg ·L-1OPEs混合标准溶液20 mL, 并加入少量硝酸钾, 避光置于摇床上, 在转速200 r ·min-1, 温度分别为298、303、308和313K的条件下振荡至吸附平衡, 平行3次.在实验过程中, 考虑到OPEs可能存在光解作用, 因此要在避光条件下振荡; 同时为防止OPEs挥发, 吸附实验要在严格密闭的容器下进行.
1.5.2 DOC用电子天平准确称取1.0 g研磨并过100目筛的土壤置于50 mL离心管中, 加入浓度为50 μg ·L-1OPEs混合标准溶液20 mL, 同时加入一定质量的水溶性腐殖酸使得DOC浓度(不考虑土壤所含DOC)分别为0、40.0、80.0、120.0、160.0和200.0 mg ·L-1, 并加入少量硝酸钾, 避光置于摇床上, 在转速200 r ·min-1、温度为25℃条件下振荡至吸附平衡, 平行3次.
1.6 水样前处理实验完成后的样品经4 000 r ·min-1下离心, 10 min后转移上清液, 同时加入5 mL正己烷/二氯甲烷(1:1体积比)进行萃取, 待有机相和水相完全分层后, 用移液管提取上层有机相过0.45 μm膜后于圆底烧瓶中, 每次萃取10 min, 重复3次.合并提取液后旋转蒸发至1 mL并转化为正己烷溶液, 氮吹定容至1 mL甲醇溶液待测.
1.7 仪器分析分析仪器为Waters Xevo超高效液相色谱仪飞行时间质谱, 利用ACQUITY BEH C18(100 mm×2.1 mm i.d., 1.7 μm, Waters Corp, USA)色谱柱进行分离, 采用的流动相为A(乙腈), B(0.1%甲酸水溶液), 流动相梯度洗脱条件(体积比)为0 min：40 A, 60 B; 0.5 min：40 A, 60 B; 3 min：50 A, 50 B; 4.5 min：55 A, 45 B; 8.5 min：70A, 30B; 9 min：100A保持5 min后结束梯度洗脱, 后运行时间5 min.流速为0.4 mL ·min-1, 进样体积为1 μL, 柱温保持40℃.
1.8 土壤对OPEs吸附平衡时间确定土壤对OPEs吸附量计算公式如下：
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(1) |
式中, qe是土壤吸附量(μg ·g-1), c0为OPEs各单体初始浓度(μg ·L-1), ce为吸附平衡时水相中OPEs各单体浓度(μg ·L-1), V为水溶液体积(L), m为土壤质量(g).
在25℃下, 取1.0 g土样于50 mL离心管中, 加入50 μg ·L-1的OPEs混合标准溶液20 mL并加入少量硝酸钾, 分别于0.5、1、2、3、4、6、8、12、18和24 h取样, 并测定水样中各单体OPEs浓度, 如图 1所示, 在吸附过程初始阶段(0.5~2 h), 5种OPEs单体都呈现出较快的吸附速率, 随着时间推移, 到吸附中期阶段(3~8 h)吸附速率逐渐降低, 反应在12h后, 吸附速率与解吸速率几乎相等, 达到吸附平衡, 因此可以确定吸附平衡时间为12 h.
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图 1 OPEs吸附平衡时间 Fig. 1 Adsorption equilibrium time of the OPEs |
5种OPEs单体达到平衡时的吸附量如图 1所示, 土壤对TBEP和TDCP的吸附量接近, 但显著地高于其他3种单体(P < 0.05, t检验), 而土壤对TCPP的吸附量最低, 表明相同环境条件下的同一吸附过程中, 土壤对不同OPEs单体的吸附量会有所差异, 而吸附质理化性质的差异可能是影响吸附过程的一个重要因素.有研究表明[17], 疏水性有机污染物(HOCs)在水-土/沉积物两相的分配过程中, 如果其在水中溶解度(S)越低, 辛醇水分配系数(lgKow)越大, 土壤有机碳标准化分配系数越高(lgKoc), 则更容易被土壤/沉积物吸附.在本研究中, TBEP具有较低溶解度(1.2×103 mg ·L-1, 25℃)以及较高的lgKow(3.65)和lgKoc(4.38), 因此在5种单体中, 吸附量最高; TCPP的溶解度较高(1.6×103 mg ·L-1), 同时其lgKow(2.59)和lgKoc(2.71)也相对较低, 因此其更倾向于分配在水相中, 使得其在所研究的单体中, 吸附量也最低; 对于TDCP来说, 尽管其lgKow(3.8)和lgKoc(2.35)相对并不高, 但其溶解度极低(1.6 mg ·L-1), 因此不易在水相中分配, 而更倾向于土壤中, 所以其吸附量较高, 几乎和TBEP相同[3].
在不同初始浓度下对OPEs吸附等温线进行测定, 并通过以下3种方程进行拟合.
线性方程：
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(2) |
Langmuir方程：
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(3) |
Freundlich方程：
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(4) |
式中, Kd为吸附平衡分配系数(L ·g-1), Q为吸附剂表面完全被单分子层吸附质覆盖时的吸附容量(μg ·g-1), b是Langmuir常数, 与吸附焓有关; Kf为Freundlich方程常数, n为与吸附强度相关的参数.
各单体的吸附方程拟合参数如表 2所示, 拟合曲线如图 2所示.
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表 2 3种等温吸附方程拟合参数 Table 2 Fitting parameters of three adsorption isotherms |
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图 2 3种等温吸附方程对5种OPEs单体拟合 Fig. 2 Modelling of five OPEs congeners using three absorption isotherm equations |
Langmuir吸附等温方程是基于吸附剂表面同质, 且为单分子层吸附; Freundlich吸附等温式是基于吸附剂表面具有不同吸附点位及吸附能而总结出的经验式.从表 2各参数拟合值可知, 5种OPEs单体均更好地符合Freundlich吸附等温方程, 决定系数R2范围为0.963~0.995, 说明这5种单体均为非线性吸附, Freundlich等温吸附方程中, n值通常用来表示吸附质浓度对吸附剂吸附能力的影响, n值越大表明吸附质浓度对吸附剂吸附能力的影响越大, 当n>1时, 吸附反应为优惠吸附; n=1时, 吸附为线性吸附; n < 1时, 吸附反应为非优惠吸附.对于3种氯代OPEs(TCEP、TCPP和TDCP)的n值分别为1.455、2.100和1.368, 表明实验土壤对它们的吸附均为优惠吸附, 本实验结果与Cristale等[18]的研究相一致.本研究中, TBEP均能很好地符合3种吸附等温式(R2=0.995), 在Freundlich模型中, 当n < 1, 表明为非优惠吸附, 这说明TBEP被快速吸附, 优先占领高吸附点位, 且受体系中其他吸附质竞争作用的影响较小.
有研究表明[19], 吸附等温线类型及其线性程度在一定情况下与主要吸附机制相一致.一般来说, 在吸附过程中, 吸附质会优先竞争吸附剂上吸附力较高的点位, 这时分配作用占主导地位, 主要表现为线性吸附, 当吸附剂上吸附力高点位被填满时, 剩下的便是吸附力较小的点位, 这时便表现为非线性吸附.如图 3所示为本研究中5种OPEs单体基于Freundlich等温吸附方程的线性拟合(将Freundlich方程两边同时取对数变形为：lg(qe)=nlg(ce)+lg(Kf).
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图 3 Freundlich等温吸附方程对5种OPEs的线性拟合 Fig. 3 Fitting of five OPEs congeners using Freundlich isotherm equations |
从图 3中可知, 吸附等温线线性拟合的决定系数R2范围为0.808~0.973, 均小于0.99, 表明这5种单体均为非线性吸附.尽管5种单体均为非线性吸附, 但R2的差异表明这5种单体在吸附过程中对吸附剂高吸附点位的竞争也有所不同. TBEP的R2=0.973, 为5种单体的最高值, 表明其在吸附过程中, 率先占据吸附剂高吸附力点位, 即主要为分配作用, 其Freundlich等温吸附方程中的n=0.92(略小于1), 也表明其趋近于线性吸附; TCPP的R2最小仅为0.808, 表明其对高吸附点位竞争较弱, 在与其他单体共存下的吸附过程中, 由于吸附剂上高吸附点位被其他单体占据, TCPP主要被较低吸附点位吸附, 因此主要表现为非线性吸附.此外由一些研究者提出的多端元反应模型认为土壤/沉积物是高度不均一的吸附剂[20~23], 且土壤有机质存在“硬碳”和“软碳”两种形态, 他们认为土壤/沉积物对有机物的吸附是由一系列线性的和非线性的吸附反应组合而成, 如果每一项微观的吸附都是线性的, 总的吸附也应该是线性的; 相反, 如果其中有一项或几项吸附是非线性的话, 那么, 整个吸附等温线将是非线性的.而有机物在“软碳”上的吸附为线性的分配作用, 在“硬碳”上的吸附既有线性分配作用又有非线性作用.在本研究中, TBEP由于具有较高lgKow和lgKoc, 表明其更易被土壤有机质吸附, 且主要受“软碳”吸附作用影响, 因此其等温吸附方程表现更趋于线性吸附; 对于lgKow和lgKoc都较低的TCPP, 有机质对其吸附力较弱, 且主要受“硬碳”吸附影响使其表现为较明显的非线性吸附, 加之其竞争高吸附力点位能力较弱, 因此其等温吸附方程呈现出较显著的非线性吸附[24, 25]
2.2 不同OPEs单体平衡分配系数(Kd)相关性分析本研究对不同初始浓度下各OPEs的平衡分配系数Kd值作了相关性分析, 结果如表 3所示, 3种氯代OPEs单体(TCEP、TCPP和TDCP)两两之间具有显著相关性, 表明这3种单体在水-土壤体系的分配过程具有相似性; TNBP与TBEP之间也呈现显著相关性(r=0.750, P < 0.05), 同样表明这2种单体吸附特征有高关联性. 3种氯代类OPEs单体与2种烷烃类OPEs单体间Kd的显著相关性, 表明除了OPEs各单体的理化性质外, 相似分子结构也是影响Kd值的因素之一[3].
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表 3 5种OPEs单体平衡分配系数Kd值相关性分析 Table 3 Correlation analysis of Kd for five OPEs congeners |
2.3 温度对吸附过程的影响
本实验分别考察了在温度为298、303、308和313K时, 实验土壤对5种OPEs单体的吸附性能影响, 结果如图 4所示, 温度对本研究中的5种单体的Kd值影响较为显著, 随着温度升高, Kd值均呈现出下降的趋势, 这是因为吸附反应是一个放热过程, 温度升高会降低土壤对OPEs的吸附作用, 从而使Kd值下降. 5种OPEs单体的Kd最大值都出现在实验所探究温度值的较低点, 单体TBEP和TDCP的变化趋势较为相似, 总体来说, 这两种单体Kd值伴随温度的升高出现先迅速降低后缓慢升高; 而2种氯代OPEs单体TCEP与TCPP的Kd值随温度的变化趋势相似, 伴随温度的升高, Kd值先下降, 当下降一定程度时, 它们Kd值趋于稳定, 受温度变化的影响较小; 而TNBP的Kd值随着温度的升高并未呈现出显著的变化, 表明温度的变化对土壤吸附TNBP的过程影响不大.
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图 4 不同温度下5种OPEs单体Kd变化趋势 Fig. 4 Tendency of the Kd for five OPEs congeners at different temperatures |
为了探究DOC对OPEs在水-土壤附体系中所扮演角色, 本实验探讨了不同DOC浓度(0、40.0、80.0、120.0、160.0和200.0 mg ·L-1)对5种OPEs吸附的影响.结果如图 5所示, 添加外源DOC对土壤吸附各OPEs单体的影响不尽相同, 这可能与OPEs各单体的性质有关[18]. TBEP和TDCP的Kd值是受DOC影响最为显著的两类单体, 均表现出先迅速降低然后再升高的趋势, 而其他3种OPEs单体的Kd值随着DOC的增大并未表现出明显的增高或减少的趋势.当前大量研究表明DOC对疏水性有机物(HOCs)的吸附有着重要影响[17, 19], 在水-土壤/沉积物分配体系中, HOCs实际上会在液相中的水相及DOC相和固相的土壤这三相中达到分配平衡.水中的DOC会与土壤/沉积物竞争HOCs, 使得HOCs在液相中的浓度增加, 从而导致HOCs在土壤/沉积物中的吸附量降低, 因此Kd值也随之相应减小.而本研究中所发现的趋势并不符合以上特征, 表明DOC在土壤吸附OPEs中所扮演的角色可能还很复杂, 当前对于这一行为的研究还很缺乏, 其中的机制还不清楚, 因此还需开展更深入的研究去探明这一关键过程的控制因素.
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图 5 不同DOC浓度下5种OPEs单体Kd变化趋势 Fig. 5 Tendency of Kd for five OPEs congeners with different levels of DOC |
(1) 5种单体均能在12 h达到吸附平衡并且其等温吸附线也较为相似, 在进行3种等温方程的拟合中发现它们都更符合Freundlich方程(决定系数R2范围为0.963~0.995), 表明这5种单体均为非线性吸附.
(2) 3种氯代OPEs(TCEP、TCPP和TDCP)的n>1表明实验土壤对它们为优惠吸附; 而TBEP的n < 1, 表明为非优惠吸附.
(3) 通过不同OPEs单体分配系数Kd相关性分析表明, 3种氯代类OPEs单体与2种烷烃类OPEs单体间Kd显著相关, 说明除了OPEs各单体的理化性质外, 相似分子结构也是影响Kd值的因素之一.
(4) 温度对本研究中的5种单体的Kd值影响较为显著, 温度升高会降低土壤对OPEs的吸附作用.
(5) TBEP和TDCP的Kd值是受DOC影响最为显著的两类单体, 而其他3种OPEs单体的Kd值随着DOC的增大并未表现出明显的增高或减少的趋势, 表明DOC在土壤吸附OPEs中所扮演的角色可能还很复杂, 因此还需开展更深入的研究去探明这一关键环境行为的控制因素.
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