多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一类广泛存在于各类环境介质中的持久性有机污染物, 具有高致癌、致毒、致突变性和较强的生物毒性^[1], 因此受到国际社会的广泛关注^[2~4].土壤作为重要的环境介质, 在近年来不断发展演变的工业化进程中已成为重要的PAHs汇, 且储存了环境中超过90%的PAHs^[5].相对于其他土壤污染物, PAHs污染机制复杂, 作用方式隐蔽, 危害效应持久.由于其较低的水溶性、高脂溶性及难降解特性, 使得PAHs极易吸附于颗粒物上, 并在土壤介质中传递并累积, 加之来自大气干湿沉降、污水灌溉, 尤其是工业有机废水跑冒滴渗等过程产生的PAHs, 均易通过食物链进行生物累积和生物放大, 危害生物群落、植被及农作物, 并最终导致污染物直接或间接的人体暴露^{[6, 7]}, 极大程度地威胁着农作物生态安全和人体健康.因此, 研究土壤中PAHs污染特征及影响因素, 对于加强地域土壤污染防治, 保障农业粮食安全和人群健康具有重大意义.目前, 国内外学者通过开展大量研究, 建立了PAHs实地不同污染特征的数据库, 逐渐揭示了PAHs的环境行为和暴露机制^[8].我国涉足该领域的研究相对较为滞后, 自20世纪90年代中期以来, 我国逐渐深入研究环境中PAHs的污染途径及机制^[9~12], 取得了一定研究成果, 然而该部分研究主要集中在东部相对发达地区, 对于生态环境较为脆弱的西南地区城市土壤中PAHs污染水平及机制的研究相对滞后^[13].

成都市地处亚热带湿润地区, 地形地貌复杂, 具有自己特有的气候资源, 自然生态环境及土壤类型多样, 生物资源十分丰富, 是四川省的经济、文化中心.成都市工业企业众多, 分布广泛, 各类石油化工、焦炭生产、油的精炼、铝生产和铁金属的熔炼等生产经营活动是城市土壤中PAHs重要来源, 此外, 成都市作为我国重要的蔬菜品种资源库和商品蔬菜生产基地, 其高达17×10⁴hm²的种植面积是PAHs最为广泛的富集区.因此, 本文选取成都市两类存在潜在PAHs污染的典型工业企业作为研究对象, 对其表层土壤中PAHs的污染特征进行分析, 探究地块土壤PAHs的影响因素, 以期为有效防治典型工业区土壤PAHs污染提供科学依据.

16种PAHs混合标样购于美国AccuStandard, 无水硫酸钠(400℃下干燥4h)为分析纯, 购置于成都科龙化工试剂厂, 丙酮、甲醇、二氯甲烷、正己烷和乙腈为色谱纯, 购于美国AccuStandard, 水为超纯水(WP-UP-Ⅱ-10超纯水机, 四川沃特尔水处理设备有限公司).

根据土壤调查方案以及与PAHs污染相关工业类型筛选典型污染区域.成都市涉及PAHs污染的工业以重工业粗放型高耗能高污染的石油化工、煤电、焦化为主.因此, 本研究选取成都市2个润滑油厂和2个沥青厂, 均属于典型石油加工、炼焦及燃料加工行业企业.参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004), 采用分区判断法和专业判断法方式, 在4个企业的生产区、废水排放/处理区、固废贮存/处置区和疑似污染区域等重点区域分区布设共4个点位, 同时每个企业选取远离厂区的林地/农用地布设1个参照点位, 共计20个点位, 每个点位采集约2 kg表层土壤(0~30 cm).各采样区的基本情况及采样点分布分别见表 1和图 1.

表 1 (Table 1)

表 1 采样区基本情况 Table 1 Characteristics of the different soil sites 编号 采样区 采样区位置 土类 地貌特征 pH值 特征有机污染物 Ⅰ 润滑油厂1 成都市金牛区 黏土/壤质黏土 平地/厂区 7.73~8.205 PAHs、苯系物、石油烃等 Ⅱ 润滑油厂2 成都市金牛区 黏土/壤质黏土 平地/厂区 5.89~8.22 PAHs、苯系物、石油烃等 Ⅲ 沥青厂1 成都市青白江区 黏土 平地/厂区 7.32~8.32 PAHs、苯系物、石油烃等 Ⅳ 沥青厂2 成都市新津县 黏土/壤质黏土 平地/厂区 7.03~8.19 PAHs、苯系物、石油烃等

表 1 采样区基本情况 Table 1 Characteristics of the different soil sites

图 1

Fig. 1

图 1 成都市表层土壤采样点分布示意 Fig. 1 Location of sampling sites in Chengdu

采用加速溶剂萃取-固相萃取柱净化法对土壤样品中PAHs进行提取与净化.采用万分之一天平准确称取20 g土壤样品、5 g无水硫酸钠、1 μg PAHs混合标样于不锈钢冲洗管中, 在ASE 350型快速溶剂萃取仪(美国DIONEX公司)中进80 mL二氯甲烷与丙酮(1:1, 体积比)的混合液连续提取20 min, 采用自动氮吹仪(Models7910001型, 美国LABCONCO公司)将提取液浓缩至约1 mL, 再用5 mL正己烷洗涤器壁并重复浓缩3次至约1 mL.采用固相萃取柱(美国Supelco公司)对浓缩液进行净化, 用4 mL二氯甲烷冲洗净化柱, 再用10 mL正己烷平衡净化柱, 弃去流出液后, 将提取液转移至柱内, 用3 mL正己烷冲洗浓缩器皿并转移至柱内, 用10 mL二氯甲烷与正己烷(1:1, 体积比)混合液进行洗脱, 收集洗脱液于浓缩器皿中, 氮吹浓缩至约1 mL, 加入约3 mL乙腈再浓缩至1 mL以下, 待溶剂全部转换为乙腈后将其准确定容至1 mL并转移至进样瓶中, 于-4℃冰箱中保存, 待测.

样品PAHs的定量分析采用高效液相色谱仪(安捷伦1260), 外标法定量.色谱柱为PAHs专用柱(250 mm×4.6 μm, 美国Agilent公司); 流速为0.8mL·min^-1; 柱温：30℃; 流动相为超纯水和乙腈, 采用梯度洗脱, 停止时间：45 min, 后运行时间：5 min.

质量保证与质量控制：样品PAHs分析以色谱峰的保留时间定性, 外标峰面积定量.为保证分析方法的合理性及实验数据的准确性, 对分析方法的检出限范围、标准曲线(方程及相关系数)进行测定, 同时通过加标空白、样品自检测定加标回收率及自检误差率.在样品分析过程中, 每20个土壤样品增加1个PAHs混合标准样品, 样品自检重复率为10%.结果表明, 16种PAHs标准曲线的r值范围为0.999 5~0.999 7, 方法检出限范围为0.3~2.0μg·kg^-1, 16种PAHs的加标回收率范围为50%~120%, 样品自检相对偏差小于30%, 方法空白无目标物检出.

16种PAHs在4个工业区表层土壤样中除苊烯外, 其余单体检出率均为100%, 表明PAHs普遍存在于研究地块表层土壤中.工业区表层土壤中16种PAHs含量的统计结果如表 2所示, 从中可知, 润滑油厂1点位表层土壤中16种PAHs的标准差显著高于其他工业区(P < 0.05);润滑油厂1土壤16种PAHs的标准差最低, 且大部分PAHs的标准差相对较小, 表明各工业区点位表层土壤PAHs的组成比较稳定, 各PAHs含量数据变异度小.

表 2 (Table 2)

表 2 成都市不同工业区表层土壤中PAHs含量分布特征/μg·kg-1 Table 2 Concentration of PAHs in the surface soil of different industrial areas from Chengdu/μg·kg-1 项目1) 润滑油厂1 润滑油厂2 最小值 最大值 平均值 标准偏差 最小值 最大值 平均值 标准偏差 萘 0.9 6.4 3.2 2.1 0.6 12.9 4.3 5.0 苊 0.1 4.3 1.8 1.5 0.3 1.9 1.2 0.7 芴 10.8 30.4 18.8 7.2 8.8 17.9 14.3 3.7 菲 79.8 220.4 135.1 52.3 78.9 91.7 87.5 5.2 蒽 12.1 26.1 18.1 5.1 11.9 17.3 13.6 2.2 荧蒽 43.0 104.0 76.1 22.5 35.8 99.5 61.1 23.6 芘 42.9 181.4 106.7 50.9 44.6 101.0 65.2 21.4 苯并[a]蒽a 22.7 88.3 58.1 25.3 19.7 61.0 34.3 16.0 a 27.7 118.7 77.9 35.9 26.3 57.5 38.5 11.5 苯并[b]荧蒽a 60.7 304.1 189.1 93.6 68.5 123.0 84.3 22.5 苯并[k]荧蒽a 13.3 61.0 39.1 19.0 11.3 28.0 17.4 6.4 苯并[a]芘a 18.4 91.6 57.8 28.7 18.8 48.9 29.6 11.5 二苯并[a, h]蒽a 21.3 96.9 57.5 29.0 17.7 33.2 25.0 5.8 苯并[g, h, i]苝 26.4 144.9 87.0 46.3 30.3 52.8 40.0 9.5 茚并[1, 2, 3-cd]芘a 26.3 125.9 78.9 38.7 25.6 45.2 32.4 8.0 苊烯 n.d.2) n.d. /3) / n.d. n.d. / / 致癌PAHs残留量 190.4 886.4 558.5 269.7 77.1 233.4 178.7 60.6 PAHs残留总量 407.2 1 604.2 1 005.2 450.5 191.2 471.9 369.8 107.9 项目1) 沥青厂1 沥青厂2 最小值 最大值 平均值 标准偏差 最小值 最大值 平均值 标准偏差 萘 0.8 1.8 1.5 0.4 8.3 17.3 11.7 3.6 苊 0.1 1.3 0.7 0.5 1.1 3.5 1.8 1.0 芴 6.0 15.2 10.9 3.9 14.6 19.5 16.2 2.0 菲 43.3 81.4 67.5 15.6 69.4 128.4 94.1 22.7 蒽 5.4 11.6 9.2 2.5 9.5 23.7 14.2 5.6 荧蒽 18.7 42.5 33.6 9.4 21.4 108.1 50.4 33.9 芘 23.5 49.3 40.3 10.0 31.8 135.4 61.7 42.9 苯并[a]蒽a 8.9 25.7 19.8 6.5 11.5 76.7 29.6 27.3 䓛a 10.9 33.7 26.3 9.1 10.6 67.6 27.2 23.6 苯并[b]荧蒽a 27.0 81.3 63.4 21.7 21.1 151.7 64.2 52.9 苯并[k]荧蒽a 4.3 16.7 11.8 4.6 3.3 36.5 12.7 13.8 苯并[a]芘a 6.9 23.8 17.4 6.6 6.0 75.1 24.9 29.1 二苯并[a, h]蒽a 8.9 23.8 18.2 6.0 4.3 43.6 15.8 16.2 苯并[g, h, i]苝 15.5 35.6 27.5 7.8 7.6 87.4 31.2 32.9 茚并[1, 2, 3-cd]芘a 10.3 29.3 21.8 7.0 1.1 74.1 27.0 33.4 苊烯 n.d. n.d. / / n.d. n.d. / / 致癌PAHs残留量 57.3 525.3 194.8 192.8 187.8 396.8 261.5 80.1 PAHs残留总量 245.1 1 043.5 476.0 331.1 431.4 768.7 548.5 130.1 1)萘(naphthalene, NAP); 苊(acenaphthene, ANA); 芴(fluorene, FLU); 菲(phenanthrene, PHE); 蒽(anthracene, ANT); 荧蒽(fluoranthene, FLT); 芘(pyrene, PYR); 苯并[a]蒽(benzo[a]anthracene, BaA); 䓛(chrysene, CHR); 苯并[b]荧蒽(benzo[b]fluoranthene, BbF); 苯并[k]荧蒽(benzo[k]fluoranthene, BKF); 苯并[a]芘(benzo[a]pyrene, BaP); 二苯并[a, h]蒽(dibenzo[a, h]anthracene, DBA); 苯并[g, h, i]苝(benzo[g, h, i]perylene, BPE); 茚并[1, 2, 3-cd]芘(indeno[1, 2, 3-cd]pyrene, IPY); 苊烯(acenaphthylene, ANY).上标“a”标记7种致癌PAHs. 2)“n.d.”表示未检出. 3)“/”表示无数据

表 2 成都市不同工业区表层土壤中PAHs含量分布特征/μg·kg-1 Table 2 Concentration of PAHs in the surface soil of different industrial areas from Chengdu/μg·kg-1

由表 2可知, 4个工业区表层土壤(0~30 cm)中PAHs总含量(total polycyclic aromatic hydrocarbons, TPAH)范围为191.2~1 604.2 μg·kg^-1, 平均含量(583.6±365.6)μg·kg^-1.其中, 7种致癌多环芳烃(carcinogenic polycyclic aromatic hydrocarbons, CPAH)含量范围为57.3~886.4μg·kg^-1, 平均含量为(290.5±224.4)μg·kg^-1, 占TPAH含量的49.74%.工业生产过程中所产生的废气、废水及废渣是造成环境中PAHs污染的一个重要来源^[14].本研究选取各地块周边1km范围内林地/农田土壤中PAHs含量作为参考(润滑油厂1、润滑油厂2、沥青厂1和沥青厂2含量分别为911.3、693.2、255.6和213.1μg·kg^-1), 其中润滑油厂1表层土壤TPAH与参考值相近, 润滑油厂2低于参考值, 结合欧洲和北美地区推荐的背景水平限值(约100 ng·kg^-1)^[15]可看出, 研究区域表层土壤均受到PAHs污染, 且各工业区对周边农田/林地产生一定程度的污染.从不同研究地块来看, 各地块表层土壤TPAH含量呈现较为明显的梯度差异(ANOVA, P=0.035＜0.05), 平均含量呈现出润滑油厂1＞沥青厂2＞润滑油厂1＞润滑油厂2的分布趋势, 润滑油厂1表层土壤中PAHs含量高于其他工业区, 是因为该企业建厂时间早, 且未形成专有的废水、固废处理系统, 油品原料及成品非正规储放, 致使来自生产含油废水、罐装油品跑冒滴漏等环节的污染物未经有效处理直接进入并长期稳定赋存在土壤中.其他三家企业建厂时间较晚, 企业具备废水、固废物处理设施, 污染物排放得到一定程度的限制, 表层土壤受污染程度相对较低.

为研究多环芳烃在土壤中的迁移转化及风险评估, 国内外普遍依据多环芳烃性质和分子量的不同将其分为三类形态, 即含2~3环的低环多环芳烃(low molecular weight PAHs, LMW PAHs)、含4环的中环多环芳烃(medium molecular weight PAHs, MMW PAHs)和含5~6环的高环多环芳烃(high molecular weight PAHs, HMW PAHs), 其中低环PAHs易挥发, 对水生生物有一定的毒性, 而高环PAHs普遍具有强致癌、致突变性. 4个工业区表层土壤中各环PAHs的相对丰度见图 2, 可见各工业区土壤PAHs均主要以中环PAHs(MMW)和高环PAHs(HMW)为主, 且各环PAHs含量分布总体呈现出高环PAHs＞中环PAHs＞低环PAHs的规律.不同环数PAHs的相对丰度可以反映其污染源的相关信息^[16], 4个工业区表层土壤中4环及4环以上PAHs含量(75.74%~82.40%)明显高于低环PAHs, 表明研究区域土壤PAHs除了具有较强“三致效应”外, 还主要来源于化石燃料燃烧^[17].根据Xu等^[18]提出的全国PAHs排放清单, 低、中、高环PAHs排放量分别占比70%、19%和11%.此外刘伟亚等^[19]提出2012年上海市PAHs排放以低环PAHs为主, 占到总排放量的71.10%.本研究区域中低环PAHs占比远低于全国和上海排放的低环PAHs占比, 4个工业区中环和高环PAHs占比分别高出全国排放清单的1.67~1.71倍和3.23~4.61倍, 这是由于相对于非工业区, 本研究区域中能源结构主要以煤炭、石油消耗为主, 产生的PAHs主要以高分子量PAHs为主, 此外4个工业区均属典型石油加工、炼焦及燃料加工行业企业, 污染渠道多、污染程度大, 且污染物主要以高环PAHs为主.

图 2

Fig. 2

图 2 各工业区表层土壤中各环PAHs百分含量对比 Fig. 2 Composition profiles of PAHs by ring size in the surface soils of industrial areas

16种PAHs在4个工业区表层土壤样品种检出情况差异性较大, 对比各工业区单体PAHs丰度呈现出一定的规律性, 总体表现为各工业区表层土壤单体PAHs以PHE和BbF赋存为主, 低环的NAP、ANA及FLU含量相对较低(图 3).以单种PAHs的质量分数超过10%的组分为特征因子^[20], 则4个工业区表层土壤中PAHs的特征因子均为PHE(13.44%~19.49%)、BbF(13.31%~18.81%)和PYR(10.61%~12.79%), 此外两个沥青厂的特征因子外加FLT(10.44%~11.14%).根据全国排放清单^[18], 全国排放的PAHs中单体含量比例最高的组分依次为: PHE(13.1%)、FLT(8.0%)和PYR(6.0%).本研究区域表层土壤中3种特征因子单体(PHE, PYR, FLT)与之全部匹配.此外, 4个工业区土壤PAHs主要单体新增了BbF, 属于高环PAHs, 具有一定的致癌性. Duval等^[21]认为PHE是煤燃烧产生PAHs的主要组分, 化石燃料的燃烧也会产生一定量的BbF和PYR^[22], FLT属于中环PAHs, 主要来源于石油产品的泄漏和燃烧^[23].各工业区表层土壤中PAHs的特征因子显示该研究区PAHs污染来源于化石燃料的燃烧, 沥青厂中石油产品泄漏及燃烧也是其主要污染源之一.结合各工业区的工艺流程分析, 4个研究地块主要从事润滑油生产加工、沥青产品生产销售, 均属于石油加工、炼焦及燃料加工行业, 生产原料及产品均以高附加油品为主, 其生产废液、废渣输送及排放, 以及废气沉降也是潜在的污染风险来源.

图 3

Fig. 3

图 3 各工业区表层土壤中16种PAHs单体含量及其组成占比 Fig. 3 Concentration and composition profiles for 16 PAHs in the surface soils of industrial areas

参照国内外报道的结果(表 3), 4个企业表层土壤TPAH平均含量介于370~1 005 μg·kg^-1之间, 约为法国塞纳河流域工业土壤和美国新泽西州城区土壤的8%~20%, 但与韩国炼钢厂附近土壤TPAH含量相近, 略低于西班牙塔拉戈纳省化工区土壤中的含量.与国内工业区土壤中PAHs含量比较, 4个工业区表层土壤中PAHs污染程度与国内同类经济发展较快的汕头工业区和中国香港工业区相接近, 低于南京某工业区, 与国内其他不同功能区土壤中PAHs含量相比, 4个工业区表层土壤中PAHs的含量明显低于南京农业区和大连城市公路边, 造成这种差异的原因与该4个研究地块区域内的工业布局有关, 也可能是由于成都市地处我国西南方, 属于亚热带季风性气候, 具有气温高、光照足, 降水变化剧烈等气候特点, 有利于土壤中PAHs的挥发、光解、生物降解和迁移转化.可见, 该4个研究地块与已有报道相比, 总体处于中等偏低的污染水平, 但润滑油厂1中少量点位的PAHs污染相对较重.

表 3 (Table 3)

表 3 相关研究及本研究区域土壤中PAHs残留含量对比分析/μg·kg-1 Table 3 Comparison of PAHs in the study soils with other regions/μg·kg-1 研究区域 采样年份 含量范围 平均值 文献 法国塞纳河流域工业区 2000 3 390~5 650 4 520 [20] 美国新泽西州城区 2000 647~40 962 3 731 西班牙塔拉戈纳省化工区 2002 / 1 002 韩国炼钢厂 /1) 105~2 833 578 南京某工业区 / 288~17 638 3 111 天津滨海工业区 2006 n.d.~5 992 1 185 汕头工业区 2002 373~1 257 579 中国香港工业区 2003 n.d.~2 790 590 北京城区 2003 467~5 470 1 637 南京农业区 / 312~27 581 4 292 大连城市公路边 2005 / 6 506 润滑油厂1 2018 407~1 604 1 005 本研究 润滑油厂2 2018 191~472 370 沥青厂1 2018 245~1 043 476 沥青厂2 2018 431~768 548 1)“/”表示无数据

表 3 相关研究及本研究区域土壤中PAHs残留含量对比分析/μg·kg-1 Table 3 Comparison of PAHs in the study soils with other regions/μg·kg-1

参考荷兰Aannokkee对土壤中10种PAHs治理和评价标准^[24](即荷兰土壤多环芳烃CA标准值), 4个研究地块表层土壤中单体PAHs污染超标倍数如表 4.从中可见, 润滑油厂1表层土壤中10种PAHs除NAP和ANT外均有不同程度地超标, 其中FLT污染超标最大, 超标倍数达到4.07, BKF超标倍数最小, 为0.57;沥青厂1表层土壤中10种PAHs超标率达到100%, 超标倍数介于0.04~6.85之间, 其中NAP超标最高, CHR最低; 沥青厂2表层土壤中NAP、PHE和ANT未超标, 其余7种PAHs都超标, CHR的超标倍数最大, 为0.42.润滑油厂1点位平均超标倍数较高, 推测是由于其建厂时间较早, 土壤中PAHs累积量较大, 此外其排污及防治措施不健全也是造成其污染较重的原因之一. 表 4显示NAP、FLT、BaA、CHR、BKF、BaP和BPE在4个不同研究地块表层土壤中含量超标较高, 最大超标倍数分别达到6.85、4.07、1.19、2.89、0.57、1.31和3.35倍, 且PAHs超标严重大多数出现在润滑油厂1中.在超标较重的PAHs中, BaA、CHR、BKF和BaP均属于致癌性污染物, 表明此类石油加工及炼焦企业存在一定的土壤PAHs生态风险.

表 4 (Table 4)

表 4 4个工业区表层土壤中PAHs污染评价 Table 4 Pollution assessment of PAHs in the surface soils of four industrial areas PAH 标准值1) /μg·kg-1 超标倍数/倍 润滑油厂1 润滑油厂2 沥青厂1 沥青厂2 NAP 15 —2) — 6.85 — PHE 50 1.70 — 0.39 — ANT 50 — — 0.54 — FLT 15 4.07 — 0.50 0.21 BaA 20 1.91 — 0.50 0.16 CHR 20 2.89 — 0.04 0.42 BKF 25 0.57 — 0.07 0.37 BaP 25 1.31 — 0.43 0.19 BPE 20 3.35 — 0.13 0.28 IPY 25 2.16 — 0.24 0.20 1)标准值来自Aannokkee评价土壤10种PAHs所用荷兰标准中的NA目标值[24]; 2)“—”表示未超标

表 4 4个工业区表层土壤中PAHs污染评价 Table 4 Pollution assessment of PAHs in the surface soils of four industrial areas

土壤有机类指标如总有机碳(TOC)是环境介质中PAHs吸附、富集和迁移转化的重要因素, 并且对于预测PAHs污染具有重要意义^[25].利用SPSS“双变量相关分析”对不同研究地块中表层土壤TPAH、低、中、高环PAHs及SOM之间的相关关系进行分析, 分析结果见表 5. 4个研究地块中, TPAH、低环PAHs、中环PAHs和高环PAHs彼此呈正相关(r为0.457~0.999), 其中高环PAHs与TPAH显著正相关(r为0.994~0.999, P＜0.01), 表明高环PAHs含量最大程度地受TPAH含量的影响, 因此通过分析土壤TPAH含量可间接表征由7种致癌性PAHs(均为高环PAHs)含量决定的土壤PAHs致癌性.此外, 观察土壤SOM与PAHs之间的相关性可以发现, 润滑油厂1表层土壤中低环、中环和高环PAHs均与SOM呈正相关关系(r为0.808~0.933), 其中低环PAHs与SOM显著正相关(r为0.933, P＜0.05), 本研究结果与众多已有报道的结果类似^{[26, 27]}. PAHs与SOM之间较强的相关性表明SOM是城市土壤中PAHs富集的重要因素, 这也与以往由于PAHs是非极性疏水性化合物, 易吸附在土壤有机质中的观点相吻合.润滑油厂2表层土壤中PAHs与SOM之间没有较强的相关性, 可能是因为其土壤PAHs含量较低, 且表层土壤PAHs易挥发和降解, 而土壤SOM性质比较稳定, 其含量不会与PAHs含量相应降低^{[26, 28]}.此外, 沥青厂1和沥青厂2表层土壤中PAHs与SOM之间无显著相关性, 且点位PAHs含量与SOM之间大致呈现负相关关系, 其中沥青厂1：r为-0.431~-0.263, 沥青厂2：r为-0.853~-0.439.这与润滑油厂1的研究结果及常规观点相违背, 推测是由于润滑剂厂1生产过程中含油废水及油品桶不正规堆放导致污染物就地富集, 而沥青厂1和沥青厂2中PAHs主要源自沥青烟气及油品挥发, 主要通过远距离输送, 共同迁移后通过大气沉降在地表富集, 导致两个地块表层土壤PAHs含量较低, 这与Brändli等^[29]的研究结果类似.从而也证实了高含量的PAHs污染区域往往与SOM表现出更强的相关性^[30], 当土壤中的PAHs含量较低时, 由于受到自然环境和污染源强度的干扰, 可能导致土壤SOM与PAHs两者不相关甚至呈现负相关关系.

表 5 (Table 5)

表 5 4个工业区表层土壤中SOM与PAHs相关性分析 Table 5 Relationship between SOM and PAHs concentrations in the surface soils of four industrial areas 采样区位置 项目 TPAH 低环 中环 高环 SOM 润滑油厂1 TPAH 1 低环 0.927* 1 中环 0.999** 0.926* 1 高环 0.994** 0.883* 0.991** 1 SOM 0.845 0.933* 0.825 0.808 1 TPAH 1 润滑油厂2 低环 0.908* 1 中环 0.977** 0.797 1 高环 0.998** 0.932* 0.961** 1 SOM 0.035 0.335 -0.139 0.09 1 TPAH 1 沥青厂1 低环 0.927* 1 中环 0.995** 0.891* 1 高环 0.999** 0.921* 0.995** 1 SOM -0.286 -0.431 -0.269 -0.263 1 TPAH 1 沥青厂2 低环 0.63 1 中环 0.978** 0.457 1 高环 0.999** 0.632 0.975** 1 SOM -0.836 -0.439 -0.823 -0.853 1 1)**表示双侧检验, 相关显著性小于0.01, *表示双侧检验, 相关显著性小于0.05

表 5 4个工业区表层土壤中SOM与PAHs相关性分析 Table 5 Relationship between SOM and PAHs concentrations in the surface soils of four industrial areas

根据美国农业部土壤系统分类(2014)分析, 不同工业区表层土壤质地为黏土或壤质黏土(图 4), 其中润滑油厂1点位黏土与壤质黏土各占比50%;润滑油厂2点位表层土壤75%为壤质黏土; 沥青厂2有75%为黏土; 沥青厂1则全部为黏土.

图 4

Fig. 4

图 4 4个工业区表层土壤粒径组成特征 Fig. 4 Characters of soil particle size distribution in the surface soils of four industrial areas

土壤粒径是控制PAHs迁移的重要影响因子, Wilcke等^[31]的研究表明, 粉粒对PAHs具有最高的亲和力, 而Li等^[32]通过研究炼焦厂不同粒径的表层土壤中的PAHs含量发现, 随着粒径的增大, PAHs含量先增加后减少, 随后再次增加, 即PAHs含量与土壤粒径之间呈双峰分布.通过对研究区域4个地块所有点位表层土壤TPAH总含量与土壤粒径进行一元线性拟合, 分析结果如图 5所示, 各点位表层土壤TPAH含量与土壤砂粒含量之间无明显的相关关系; 点位表层土壤TPAH含量与土壤粉粒和黏粒含量之间分别呈现弱正相关与弱负相关关系.

图 5

Fig. 5

图 5 研究区域表层土壤中TPAH总含量与土壤粒径相关性 Fig. 5 Relationships between TPAH concentrations and soil particle size in the surface soils of the study area

利用SPSS对研究区域表层土壤粒径占比与TPAH含量进行双变量分析, 如表 6所示.从中可知, 土壤砂粒百分比与TPAH含量之间Pearson相关系数为0.018, 无显著相关性; 土壤粉粒与TPAH含量之间的Pearson相关系数为0.270, 呈弱正相关关系; 土壤黏粒与TPAH含量之间的Pearson相关系数为-0.151, 呈弱负相关关系.该分析结果与上述线性拟合结果相一致.综上, 土壤粒径对PAHs的作用没有显著的相关性, 其中粉粒含量与TPAH之间存在弱正相关关系, 黏粒含量与TPAH之间存在弱负相关关系, 说明粉粒在土壤总的颗粒组成中比例越高, 对PAHs的积累和吸附作用就越强.这可能是因为粉粒相对砂粒的粒径较小, 有着较大的比表面积、黏结性及保水保肥性, 从而对PAHs含量起到间接的影响作用; 而土壤黏粒含量与PAHs之间的相关性与王小龙^[33]的研究结论相反, 推测可能是因为相比土壤粒径, TPAH含量主要受到土壤有机质的影响(土壤有机质双变量相关系数均大于不同粒径相关系数), 而在土壤黏粒含量最大的沥青厂1土壤中有机质含量相对较低, 因此TPAH含量较低, 这表明在此类工业区, 土壤有机质由于受到自然环境和人为活动的干扰, 可能导致土壤黏粒含量与有机质两者不相关甚至呈现负相关关系, 最终导致土壤黏粒含量与TPAH之间不呈现正相关关系.

表 6 (Table 6)

表 6 研究区域表层土壤TPAH含量与土壤颗粒粒径双变量相关性分析1) Table 6 Bivariate correlation analysis of TPAH concentrations and soil particle size in the surface soil of the study areas 项目 类型 TPAH 砂粒含量 粉粒含量 黏粒含量 TPAH Pearson相关性 1 0.018 0.270 -0.151 显著性(双侧) 0.942 0.249 0.525 N 20 20 20 20 砂粒含量 Pearson相关性 0.018 1 0.147 -0.865** 显著性(双侧) 0.942 0.537 0.000 N 20 20 20 20 粉粒含量 Pearson相关性 0.270 0.147 1 -0.624** 显著性(双侧) 0.249 0.537 0.003 N 20 20 20 20 黏粒含量 Pearson相关性 -0.151 -0.865** -0.624** 1 显著性(双侧) 0.525 0.000 0.003 N 20 20 20 20 1)**表示在0.01水平(双侧)上显著相关

表 6 研究区域表层土壤TPAH含量与土壤颗粒粒径双变量相关性分析1) Table 6 Bivariate correlation analysis of TPAH concentrations and soil particle size in the surface soil of the study areas

(1) 4个工业区表层土壤(0~30 cm)中TPAH含量范围为191.2~1 604.2 μg·kg^-1, 平均含量(583.6±365.6)μg·kg^-1.其中, 7种致癌多环芳烃(BaA、CHR、BbF、BkF、BaP、DBA和IPY)含量范围为57.3~886.4μg·kg^-1, 平均含量为(290.5±224.4)μg·kg^-1, 占TPAH含量的49.74%.各工业区土壤PAHs均主要以中环PAHs和高环PAHs为主, 各单体PAHs中以PHE、PYR、FLT和BbF为主要特征因子, 这源于该类工业区能源结构以煤炭石油为主, 主要污染因子为高分子量PAHs, 且污染因素多, 污染程度大, 总体存在一定的土壤生态风险.

(2) 依据国内外文献报道及荷兰土壤多环芳烃CA标准值, 成都市4个工业区表层土壤均受到不同程度的污染, 各PAHs单体含量均有一定程度的超标, 地块土壤整体存在一定的生态风险, 其中排污及防治体系不健全的润滑油厂1土壤PAHs污染的生态风险最大.

(3) 在土壤污染含量较高地块, SOM是PAHs较好的吸附剂, 能够在一定程度上预测土壤PAHs的迁移转化行为及土壤生态风险(PAHs致癌性).与有机质相比, 土壤粒径与PAHs的相关性较低, 总体表现为砂粒与PAHs含量无显著相关性, 粉粒与之弱正相关, 黏粒与之弱负相关.