2019, Vol. 40
2. 中国科学院大学挥发性有机物污染控制材料与技术国家工程实验室, 北京 101408;
3. 中国科学院生态环境研究中心环境纳米技术与健康效应重点实验室, 北京 100085
, ZHANG Xin2
, ZHANG Feng-lian2,3 , JIANG Guo-xia2,3 , ZHANG Yu-meng2,3 , ZHOU Hua-bin1 , HAO Zheng-ping2,3 , XIE Qiang1
2. National Engineering Laboratory for VOCs Pollution Control Material & Technology, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 101408, China;
3. Key Laboratory of Environmental Nanotechnology and Health Effects, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
化工生产过程中(石油化工、煤化工和天然气化工)会产生大量的无机硫(以H2S为主)和有机硫气体(以COS为主)[1~3], 含硫气体的排放不仅严重污染环境, 还会对人体健康造成很大的危害[4, 5].目前工业上常用的Claus脱硫工艺技术主要以处理无机H2S气体为主[6], 缺乏对有机硫的有效处理[7, 8], 有机硫的残留已成为制约含硫气体达标排放的主要因素之一.另一方面有机硫的残留还会严重影响其他生产工艺, 如费托合成中的Fe-Cu-K催化剂, 每克催化剂含硫量达4 mg时即可使催化剂活性下降50%, 导致生产成本增加和产品质量下降[9].因而有机硫的高效脱除是实现气体精脱硫的关键[10].
目前COS的脱除主要以催化水解法为主[11, 12]. COS水解反应是一个典型的固体碱催化反应, 碱性位在水解过程中起到了非常关键的作用[11, 13].目前COS水解催化剂多为Al2O3、TiO2、ZrO2或其混合物, 碱性助剂的添加通常会提高材料的碱催化性能进而提高水解反应活性.李春虎等[14]研究了氧化铝表面碱分布对COS水解反应活性的影响, 指出碱强度H0≥6.8的碱性位点起着催化活性中心的作用. Thomas等[15]研究了碱金属和碱土金属的添加对氧化铝COS水解反应活性的影响, 指出K和Cs的添加使催化剂活性持续增强.尽管如此, 其脱除效率仍难以满足日益严格的环保要求.
类水滑石材料属于阴离子型层状化合物, 其组成通式为[M1-xⅡMxⅢ(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O.常见的MⅡ金属元素包括Co2+、Ni2+和Mg2+等, MⅢ金属元素有Al3+和Mn3+等, An-为CO32-、NO3-和OH-等.其衍生的复合金属氧化物因其丰富的碱性位[16~18]而受到关注. Wang等[19]研究了合成条件(温度和pH)对CoNiAl类水滑石复合氧化物水解催化剂的影响, Zhao等[20]对比了3种镍基类水滑石复合氧化物的COS水解反应活性, 活性顺序为Ni3Al>Ni3Fe>Ni3Cr.
目前类水滑石COS催化水解催化剂的研究主要集中于以过渡金属为主的材料[21~25].相比于过渡金属, 碱土金属通常具有更强的碱性.因此, 本研究制备了以碱土金属Mg为主的镁铝水滑石材料, 将其高温焙烧后的复合氧化物应用于COS的催化水解反应, 系统考察了不同条件下的COS水解反应活性.
1 材料与方法 1.1 样品制备将0.04 mol硝酸铝及0.12 mol硝酸镁混合盐溶液, 先后溶于200 mL 60℃去离子水, 配成溶液1;将0.40 mol NaOH及0.025 mol Na2CO3溶于250 mL去离子水, 配成溶液2;室温下将溶液1和2并流缓慢滴入搅拌的200 mL去离子水中, 通过控制溶液2的滴加速率保持pH 10±0.5, 连续搅拌反应1 h, 室温下晶化16 h; 晶化产品用去离子水进行离心洗涤至上清液pH呈中性, 而后置于鼓风干燥箱中100℃干燥10 h得到镁铝水滑石前驱体, 命名为MgAl-LDHs.
将MgAl-LDHs置于气氛炉中空气气氛下保持450、650和850℃煅烧4 h, 并压片、研磨以及过筛, 取40~60目粉料, 即得实验所需催化剂镁铝水滑石复合氧化物, 命名为Air-450/650/850.
将MgAl-LDHs置于气氛炉中空气气氛下保持450℃煅烧3 h(预煅烧会造成载体比表面积的增加以及孔结构的丰富, 有利于获得更好的浸渍效果), 而后等体积浸渍掺杂碱金属碳酸盐(Na2CO3、K2CO3以及Cs2CO3), 浸渍时间为2 h, 120℃干燥过夜, 而后置于气氛炉中空气气氛下保持650℃煅烧4 h, 并压片、研磨以及过筛, 取40~60目粉料, 即得实验所需碱金属添加的镁铝水滑石复合氧化物催化剂, 命名为Na/LDO-X%、K/LDO-X%以及Cs/LDO-X%(其中X%为掺杂量).
1.2 材料表征材料的晶体结构特征和参数通过X射线衍射技术(X-ray diffraction, XRD)在X'Pert3 Powder X射线衍射系统上获得, 采用铜靶作为光源, 波长为0.154 1 nm, 工作电压和电流分别为40 kV和40 mA.材料的比表面积、孔体积和孔径分布信息通过在Micromeritics ASAP 2020气体吸附仪上进行氮气低温(77 K)吸脱附实验来测定, 吸附材料样品测定前在300℃下真空脱气3 h, 吸附材料的比表面积(SBET)根据BET方法计算得到, 介孔分布根据BJH方法计算, 吸附材料的孔体积(Vt)根据最大相对压力(p/p0=0.99)处的氮气吸附量计算, 吸附材料的平均孔径根据公式：Dp=4 Vt/SBET计算.材料的二氧化碳程序升温脱附(CO2-TPD)在Micromeritics Auto Chem 2720型程序升温仪上进行, 催化剂装量为45~50 mg, 在He气流(50 mL·min-1)中以10℃·min-1的速率升至400℃并保持1 h, 而后在He气吹扫下冷却至室温.切换至流量为50 mL·min-1的CO2/He混合气(CO2体积分数为20%), 对催化剂进行气体吸附直至饱和.最后在流量为50 mL·min-1的He气流下, 以10℃·min-1的速率升至900℃.样品的表面价态及组成, 采用Escalab250Xi型X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)来测定.选用Al阳极靶作为X射线源(1 350 eV).谱图能量校正以污染碳(Cls=284.6 eV)作参比.样品的表面组成(元素摩尔比)由各元素的峰面积及相应的灵敏度因子计算得到.
1.3 活性评价COS水解实验在常压和给定的温度下进行, 所使用的固定床反应器是内径为8 mm的石英管, 催化剂的装填量为0.5 mL.总气体流速为50 mL·min-1, 包括1 000×10-6体积分数的COS和一定体积分数的水蒸气, 氮气为平衡气体.通过氮气过水蒸气发生器(鼓泡法, 循环水浴锅温度控制为25℃)而带入水蒸气, 并通过调节该路气体的流量来控制水蒸气的最终浓度.反应后的尾气由气相色谱仪(Agilent 7890B)测定其中的COS、H2S以及CO2的浓度.
2 结果与讨论 2.1 煅烧温度对材料COS水解反应活性的影响图 1给出了不同煅烧温度下(450、650和850℃)材料的COS水解反应活性(反应温度为70℃, 反应气中水蒸气的体积分数为1 200×10-6).可以看出, 不同温度下煅烧的催化剂活性差异较为明显. 450℃煅烧的催化剂活性较差, 初始反应活性仅为45%左右, 而后随着煅烧温度的升高, 催化剂的活性增强.当焙烧温度为650℃时, 催化剂具有最佳的水解反应活性, 能够维持100% COS转化率180 min, 600 min后转化率仍然高达99%.当焙烧温度进一步升高达到了850℃时, 催化剂活性反而有所降低, 初始COS转化率为99%左右, 600 min转化率降低至97%.
|
图 1 煅烧温度对COS水解活性的影响 Fig. 1 Effect of calcination temperature on COS catalytic hydrolysis |
为了深入研究煅烧温度对催化材料性能的影响, 进一步对催化剂结构性质进行了表征分析.
首先通过XRD技术研究了系列材料的物相信息, 图 2给出了未煅烧样品以及在不同条件下煅烧样品的XRD图谱, 从中可以看出未煅烧的样品具有明显的水滑石特征衍射峰, 未煅烧样品在11.3°、22.8°、34.7°、39.1°、46.4°、60.6°和61.9°处有7个不同的峰, 分别对应于镁铝水滑石的(003)、(006), (012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面.而所有煅烧后样品(Air-450/650/850)显示出相似的氧化镁的结构特征, 在37.0°、43.0°、62.4°和78.8°处有4个不同的特征衍射峰, 分别对应于氧化镁的(111)、(200)、(220)和(222)晶面, 且随煅烧温度升高, 氧化镁特征峰强度增大, 说明样品结晶度升高.值得注意的是, 在所有样品中没有检测到Al2O3的特征衍射峰.
|
图 2 MgAl-LDHs以及Air-450/650/850样品的XRD谱图 Fig. 2 XRD spectra of MgAl-LDHs and Air-450/650/850 |
为了研究系列材料的孔结构信息, 采用氮气等温吸脱附对材料的比表面积和孔道结构进行了研究. 图 3给出了样品的氮气吸附-解吸等温线以及孔径分布.所有催化剂在介孔范围内具有高度均匀的孔径分布, 并且表现出类似于H2型滞后环的Ⅳ型等温线, 这种类型的等温线常见于许多多孔无机氧化物上, 通常被认为是存在口腔狭窄的孔隙(墨水瓶孔)的结果[26]. 表 1给出了样品的比表面积、孔体积和平均孔径等相关孔结构参数.可知, 随着煅烧温度升高, 样品的孔径变化不大, 但比表面积和孔体积逐渐减小.
|
图 3 Air-450/650/850样品的氮气吸脱附等温线以及孔径分布 Fig. 3 N2 adsorption/desorption isotherms and pore-size distributions of Air -450/650/850 |
|
表 1 Air-450/650/850样品的孔结构参数 Table 1 Pore structural parameters of Air -450/650/850 |
二氧化碳程序升温吸脱附技术(CO2-TPD)通常被用于表征催化材料表面碱性位点的强弱及分布.对于氧化物体系, 弱碱性位点(—OH)以及中等碱性位点(M—O)有利于水解反应的进行, 被认为是COS水解反应主要的活性中心, 而强碱性位点(O2-)通常被认为不利于水解反应的进行[20, 27].为了探究煅烧温度对催化剂表面碱性位及催化性能的影响, 对不同煅烧温度的催化剂进行了CO2-TPD表征(图 4).图中CO2脱附信号可以划分为3个不同的脱附峰, 对应着3种不同强度的碱性位点. 80℃左右的脱附峰对应弱碱性位(通常被认为是—OH基团), 220℃左右的脱附峰对应中等碱性位(通常被认为是M—O基团), 而460℃左右的脱附峰对应强碱性位(通常被认为是O2-基团)[28, 29].表征结果表明, 相比于Air-450样品, Air-650样品表面碱性位含量得到了明显地提升, 因而水解反应活性有所提高; 而当煅烧温度进一步升高到850℃, 表面碱性位有所减少, 因而水解反应活性降低.
|
图 4 Air-450/650/850样品的CO2-TPD谱图 Fig. 4 CO2-TPD spectra of Air-450/650/850 |
温度是影响COS水解反应活性的重要因素, 温度的不同会直接导致反应速率的不同, 因而考察了Air-650催化剂在50、70、90、110和130℃下的水解活性(反应气中水蒸气的体积分数为1200×10-6).本实验结果如图 5所示, 从中可以看出随温度升高, COS水解转化率逐渐增大, 说明较高的反应温度有利于催化水解.
|
图 5 反应温度对COS水解活性的影响 Fig. 5 Effect of reaction temperature on the catalytic hydrolysis activity of COS |
反应的硫平衡数据见图 6.可知, 随温度升高硫平衡降低.为更好地解释这一现象, 对反应前后的样品进行了XPS表征, 图 7显示了反应前后Air-650样品的O 1s XPS光谱.对样品峰值拟合显示, 样品表面存在晶格氧OL(约530.5 eV)和表面吸附氧OS(约532.0 eV)[30].
|
图 6 反应温度对硫平衡的影响 Fig. 6 Effect of reaction temperature on S balance |
|
图 7 反应前后Air-650样品的O 1s XPS光谱 Fig. 7 O 1s XPS spectra of fresh and used Air-650 catalyst |
表 2给出了不同样品峰的结合能信息并计算了相应的OS/OL.反应后样品的OS/OL比值从2.12降低到了2.04, 与此同时, 样品表面检测到了单质硫(163.68 eV)以及硫酸盐物种(168.33 eV)(如图 8), 这说明样品表面的氧物种参与了反应过程中硫物种的氧化.
|
|
表 2 反应前后Air-650样品的O 1s XPS光谱分析结果 Table 2 O 1s XPS spectral analysis results of Air-650 before and after reaction |
|
图 8 反应后Air-650样品的S 2p XPS光谱 Fig. 8 S 2p XPS spectra of Air-650 after reaction |
可以得出结论, 在COS水解反应过程中, 随着温度的升高, 有H2S氧化反应的发生, COS的水解产物H2S与催化剂表面的吸附氧反应生成单质硫和硫酸盐物种, 进而导致硫物种在催化剂表面的沉积.
2.3 水蒸气的体积分数对材料COS水解活性的影响分别考察了反应气中水蒸气的体积分数为1 000×10-6、1 200×10-6以及1 400×10-6时COS的水解转化效率(反应温度70℃).实验结果如图 9所示, 略微过量的水蒸气有利于水解反应的进行, 当水蒸气的体积分数为1 200×10-6时, COS水解具有最佳的反应活性.而当水蒸气的体积分数进一步增加时, 水解反应转化率反而有所下降, 可能的原因是水分子与COS分子在催化剂表面存在竞争吸附, 过多的水分子吸附于材料表面的碱性中心上, 因而阻碍了COS分子进一步地吸附与反应.
|
图 9 水蒸气的体积分数对COS水解活性的影响 Fig. 9 Effect of the water vapor volume fraction on the catalytic hydrolysis activity of COS |
图 10给出了加入不同碱金属碳酸盐(Na2CO3、K2CO3以及Cs2CO3)以后催化剂活性的对比情况(掺杂量5%, 反应条件70℃, 反应气中水蒸气的体积分数为1 200×10-6), 添加了碱金属Cs的催化剂活性比未加时活性有所提高, 但添加了Na以及K的催化剂活性反而有所降低.对于Na/LDO-5%材料而言, 起始COS转化率为98.1%, 随着反应的进行, 催化活性迅速下降.对于K/LDO-5%材料而言, 起始COS转化率为99.6%, 随着反应的进行, 催化活性缓慢下降.而Cs/LDO-5%材料起始COS转化率为100%, 且相对于未改性的材料, 维持100% COS转化率的时间从180 min增加到了240 min.
|
图 10 碱金属种类对COS水解反应活性的影响 Fig. 10 Effect of alkali metal species on the hydrolysis activity of COS |
本实验结果表明, 碱金属Cs的修饰改性有利于提高催化剂的水解反应活性, 因而在此基础上进一步考察了Cs的掺杂量(1%、5%和10%)对水解反应活性的影响. 图 11给出了加入不同量的Cs以后催化剂活性的对比情况, 可以看出相比于未掺杂的材料, 添加1% Cs以后材料的水解活性有了较大幅度的提升, 维持100% COS转化率的时间从180 min增加到了480 min; 5% Cs提升幅度较小, 维持100% COS转化率的时间为240 min; 而掺杂了10% Cs的材料的COS转化率却远远低于没有掺杂的材料, 随着反应的进行, 材料水解反应活性迅速下降.
|
图 11 碱金属掺杂量对COS水解反应活性的影响 Fig. 11 Effect of alkali metal doping amount on the hydrolysis activity of COS |
为了深入研究碱金属掺杂对催化材料性能的影响, 进一步对催化剂结构性质进行了表征分析.
首先研究了系列材料的物相组成, 图 12给出了不同碱金属掺杂条件下材料的XRD谱图.掺杂前后样品均表现出明显的氧化镁的结构特征, 在37.0°、43.0°、62.4°和78.8°处有4个不同的峰, 分别对应于氧化镁(MgO, JCPDS 35-0965)的(111)、(200)、(220)和(222)晶面, 表明样品主要为MgO晶相.值得注意的是在所有样品中均未检测到碱金属氧化物的特征峰.
|
图 12 不同掺杂条件下样品的XRD谱图 Fig. 12 XRD spectra of samples under different doping conditions |
图 13给出了样品的氮气吸附-解吸等温线以及孔径分布. 表 3给出了样品的比表面积、孔体积和平均孔径等相关孔结构参数.掺杂后样品吸附-脱附等温线从具有H2型滞后环的Ⅳ型等温线变为具有H3型滞后环的Ⅳ型等温线, 表明材料孔隙结构由墨水瓶型转变为狭缝型[26], 说明碱金属组分进入了材料的孔道结构之中, 因而导致了材料比表面积、孔径及孔容不同程度的减小.小分子半径的Na以及K相比于Cs更容易进入材料的孔径之中, 因而它们的掺杂造成了材料比表面积及孔容的显著降低.而随着Cs掺杂量的逐渐升高, 更多的Cs物种进入到材料的孔径之中, 导致了材料比表面积及孔容的逐渐降低.
|
(a)掺杂不同碱金属样品的氮气吸脱附等温线; (b)不同浸渍量样品的氮气吸脱附等温线; (c)掺杂不同碱金属样品的孔径分布; (d)不同浸渍量样品的孔径分布 图 13 不同掺杂条件下样品的氮气吸脱附等温线以及孔径分布 Fig. 13 N2 adsorption/desorption isotherms and pore-size distributions of samples under different doping conditions |
|
|
表 3 不同掺杂条件下样品的孔结构参数 Table 3 Pore structural parameters of samples under different doping conditions |
CO2-TPD图谱显示(图 14), 材料表面在温度为50~100、120~160以及330~370℃这3个区间分别对应着弱中强3种不同的碱性位点.可以看出相比于Na以及K掺杂, Cs掺杂的样品具有更多的碱性位点, 尤其是被认为是水解活性中心的弱、中碱性位点. Cs掺杂的样品中1%掺杂量的样品具有最多的弱、中碱性位点, 因而具有最高的水解反应活性.
|
图 14 不同掺杂条件下样品的CO2-TPD谱图 Fig. 14 CO2-TPD spectra of samples under different doping conditions |
(1) 煅烧温度对材料碱性位以及水解反应活性影响显著, 水解反应活性随煅烧温度的增加先升高后减小, 650℃煅烧制备的复合氧化物材料具有最多的碱性位点因而具有最佳的水解反应活性(COS完全转化的维持时间为180 min).
(2) 反应温度的升高有利于水解活性的提高, 从70℃起水解反应就具有很高的活性和稳定性.略微过量的水蒸气体积分数(1200×10-6)有利于水解反应的进行, 但水分过量会阻碍水解反应.
(3) Cs的添加增加了材料的碱性位点因而有利于水解反应活性的提高, 而Na以及K的掺杂则会导致材料比表面积的显著降低以及碱性位点的减少进而造成水解反应活性的降低.掺杂1% Cs的材料具有最佳的水解反应活性(维持100% COS转化率的时间为480 min).
| [1] | Chiche D, Schweitzer J M. Investigation of competitive COS and HCN hydrolysis reactions upon an industrial catalyst:Langmuir-Hinshelwood kinetics modeling[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2017, 205: 189-200. DOI:10.1016/j.apcatb.2016.12.002 |
| [2] | Zhang F L, Zhang X, Jiang G X, et al. H2S selective catalytic oxidation over Ce substituted La1?xCexFeO3 perovskite oxides catalyst[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 348: 831-839. DOI:10.1016/j.cej.2018.05.050 |
| [3] |
刘艳霞, 上官炬, 王泽鑫, 等. TiO2改性γ-Al2O3基催化剂的中温水解羰基硫活性[J]. 化工进展, 2018, 37(10): 3885-3894. Liu Y X, Shangguan J, Wang Z X, et al. Moderate temperature COS hydrolysis activity of γ-Al2O3 based catalyst modified by TiO2[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2018, 37(10): 3885-3894. |
| [4] | HE E Y, HUANG G, FAN H L, et al. Macroporous alumina- and titania-based catalyst for carbonyl sulfide hydrolysis at ambient temperature[J]. Fuel, 2019, 246: 277-284. DOI:10.1016/j.fuel.2019.02.097 |
| [5] | Zhao S Z, Yi H H, Tang X L, et al. Removal of volatile odorous organic compounds over NiAl mixed oxides at low temperature[J]. Journal of Hazardous Materials, 2018, 344: 797-810. DOI:10.1016/j.jhazmat.2017.11.031 |
| [6] | Kamali F, Eskandari M M, Rashidi A, et al. Nanorod carbon nitride as a carbo catalyst for selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 364: 218-226. DOI:10.1016/j.jhazmat.2018.09.095 |
| [7] | Zhao S Z, Yi H H, Tang X L, et al. Calcined ZnNiAl hydrotalcite-like compounds as bifunctional catalysts for carbonyl sulfide removal[J]. Catalysis Today, 2019, 327: 161-167. DOI:10.1016/j.cattod.2018.05.011 |
| [8] | Sui R H, Lavery C B, Li D, et al. Improving low-temperature CS2 conversion for the Claus process by using La(Ⅲ)-doped nanofibrous TiO2 xerogel[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2019, 241: 217-226. DOI:10.1016/j.apcatb.2018.09.027 |
| [9] | Rhodes C, Riddel S A, West J, et al. The low-temperature hydrolysis of carbonyl sulfide and carbon disulfide:a review[J]. Catalysis Today, 2000, 59(3-4): 443-464. DOI:10.1016/S0920-5861(00)00309-6 |
| [10] |
王红妍, 易红宏, 唐晓龙, 等. 类水滑石衍生复合氧化物催化水解羰基硫的研究[J]. 环境工程学报, 2012, 6(2): 545-549. Wang H Y, Yi H H, Tang X L, et al. Study of hydrolysis carbonyl sulfide over mixed oxides from hydrotalcite-like compounds[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2012, 6(2): 545-549. |
| [11] | Zhao S Z, Yi H H, Tang X L, et al. The hydrolysis of carbonyl sulfide at low temperature:a review[J]. The Scientific World Journal, 2013, 2013: 739501. |
| [12] | Li K, Song X, Zhu T T, et al. Mechanistic and kinetic study on the catalytic hydrolysis of COS in small clusters of sulfuric acid[J]. Environmental Pollution, 2018, 232: 615-623. DOI:10.1016/j.envpol.2017.10.004 |
| [13] |
上官炬, 郭汉贤. 氧化铝基COS、CS2水解催化剂表面碱性和催化作用[J]. 分子催化, 1997, 11(5): 18-23. Shangguan J, Guo H X. The surface basicity and catalysis over the alumina based catalysts for COS and CS2 hydrolysis[J]. Journal of Molecular Catalysis (China), 1997, 11(5): 18-23. |
| [14] |
李春虎, 谈世韶, 郭汉贤, 等. COS水解催化剂表面碱分布与活性的研究[J]. 石油化工, 1991(1): 13-17. Li C H, Tan S S, Guo H X, et al. Study of surface distribution of base and activity of COS hydrolysis catalyst[J]. Petrochemical Technology, 1991(1): 13-17. |
| [15] | Thomas B, Williams B P, Young N, et al. Ambient temperature hydrolysis of carbonyl sulfide using γ-alumina catalysts:effect of calcination temperature and alkali doping[J]. Catalysis Letters, 2003, 86(4): 201-205. DOI:10.1023/A:1022611901253 |
| [16] | Fan G L, Li F, Evans D G, et al. Catalytic applications of layered double hydroxides:recent advances and perspectives[J]. Chemical Society Reviews, 2014, 43(20): 7040-7066. DOI:10.1039/C4CS00160E |
| [17] | Iruretagoyena D, Huang X W, Shaffer M S P, et al. Influence of alkali metals (Na, K, and Cs) on CO2 adsorption by layered double oxides supported on graphene oxide[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, 54(46): 11610-11618. |
| [18] |
曹琳, 王海林, 解强. 钙铝类水滑石衍生复合氧化物的SO2储存性能研究[J]. 环境科学, 2013, 34(9): 3627-3632. Cao L, Wang H L, Xie Q. Reaction of SO2 over CaAl mixed oxides derived from hydrotalcites samples[J]. Environmental Science, 2013, 34(9): 3627-3632. |
| [19] | Wang H Y, Yi H H, Ning P, et al. Calcined hydrotalcite-like compounds as catalysts for hydrolysis carbonyl sulfide at low temperature[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 166(1): 99-104. |
| [20] | Zhao S Z, Yi H H, Tang X L, et al. Mechanism of activity enhancement of the Ni based hydrotalcite-derived materials in carbonyl sulfide removal[J]. Materials Chemistry and Physics, 2018, 205: 35-43. DOI:10.1016/j.matchemphys.2017.11.002 |
| [21] | Li Q, Yi H H, Tang X L, et al. Preparation and characterization of Cu/Ni/Fe hydrotalcite-derived compounds as catalysts for the hydrolysis of carbon disulfide[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 284: 103-111. DOI:10.1016/j.cej.2015.08.117 |
| [22] | Zhao S Z, Yi H H, Tang X L, et al. Low temperature hydrolysis of carbonyl sulfide using Zn-Al hydrotalcite-derived catalysts[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 226: 161-165. DOI:10.1016/j.cej.2013.04.039 |
| [23] | Wang H Y, Yi H H, Tang X L, et al. Reactivation of CoNiAl calcined hydrotalcite-like compounds for hydrolysis of carbonyl sulfide[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(27): 9331-9336. |
| [24] | Song X, Ning P, Wang C, et al. Research on the low temperature catalytic hydrolysis of COS and CS2 over walnut shell biochar modified by Fe-Cu mixed metal oxides and basic functional groups[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 314: 418-433. DOI:10.1016/j.cej.2016.11.162 |
| [25] | He D, Yi H H, Tang X L, et al. The catalytic hydrolysis of carbon disulfide on Fe-Cu-Ni/AC catalyst at low temperature[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2012, 357: 44-49. DOI:10.1016/j.molcata.2012.01.017 |
| [26] | Kruk M, Jaroniec M. Gas Adsorption characterization of ordered organic? inorganic nanocomposite materials[J]. Chemistry of Materials, 2001, 13(10): 3169-3183. DOI:10.1021/cm0101069 |
| [27] | Zhao S Z, Yi H H, Tang X L, et al. Enhancement effects of ultrasound assisted in the synthesis of NiAl hydrotalcite for carbonyl sulfide removal[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2016, 32: 336-342. DOI:10.1016/j.ultsonch.2016.04.001 |
| [28] | Fang X Z, Zhang J, Liu J J, et al. Methane dry reforming over Ni/Mg-Al-O:on the significant promotional effects of rare earth Ce and Nd metal oxides[J]. Journal of CO2 Utilization, 2018, 25: 242-253. DOI:10.1016/j.jcou.2018.04.011 |
| [29] | Wu G D, Wang X L, Wei W, et al. Fluorine-modified Mg-Al mixed oxides:A solid base with variable basic sites and tunable basicity[J]. Applied Catalysis A:General, 2010, 377(1-2): 107-113. DOI:10.1016/j.apcata.2010.01.023 |
| [30] | Yan Z X, Yang Z H, Xu Z H, et al. Enhanced room-temperature catalytic decomposition of formaldehyde on magnesium-aluminum hydrotalcite/boehmite supported platinum nanoparticles catalyst[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2018, 524: 306-312. DOI:10.1016/j.jcis.2018.04.018 |