有机碳(organic carbon, OC)和元素碳(element carbon, EC)或黑碳(black carbon, BC)作为重要的碳质气溶胶成分, 对于环境有着不可忽视的影响, 并引起了相关研究者们的注意.碳质气溶胶不仅能像其他种类的气溶胶那样影响人类身体健康, 而且能够通过光吸收作用影响地球的辐射平衡.其中BC和EC都是指颗粒物中以单质形态存在的碳, 主要根据其光学和热学性质进行表征^[1].在以往的研究中, BC被认为是主要的光吸收物种^[1], 而OC则仅仅考虑其散射能力导致的辐射冷却作用^[2].然而, 部分的OC也能在近紫外-可见光波段进行光吸收, 这一类有机碳气溶胶被称之为棕色碳(brown carbon, BrC)^{[3, 4]}.不同来源的BrC由于有着不同的化学成分和物理结构, 因而也有着不同的光学性质. BrC不仅来源于生物质和化石燃料的不完全燃烧^{[5, 6]}, 还与二次有机气溶胶生成过程, 比如云水中的液相反应^[7]或者挥发性有机物的氧化过程^[8]有着紧密的联系.此外, BrC还与BC、无机盐以及非吸收性有机气溶胶等物质相混杂在一起, 使得探究棕色碳的光学性质变得更加复杂.

BC的光吸收作用通常是假设为不随波长变化的^[9].然而, BrC的光吸收却有强烈的波长依赖性, 即随波长减小而光吸收增强.波长依赖性可以利用吸收Ångström指数(absorption Ångström exponent, AAE), 也就是光吸收系数的幂指数来表示. BC的吸收Ångström指数(AAE_BC)的阈值可以达到1.6^[10]; 而BrC的AAE值的范围则更大, 通常在2~7之间^{[11, 12]}.基于BC和BrC在不同波长上光吸收特性的差异, 不少研究利用多波段光学测量仪器, 比如说三波段光声光谱仪^{[9, 13]}和多波段黑碳仪^[14]等仪器, 通过AAE方法来区分BC和BrC引起的光吸收.以往文献根据此方法估计的BrC在较短的波长(370 nm和405 nm)占总光吸收系数的贡献在6%~41%之间^{[15, 16]}.

在过去的40年里面, 快速的工业化和城市化引起了珠三角地区严重的大气污染问题^[17].随着珠三角周边地区不断增加的机动车和工厂, 研究者们已经观测到高浓度的二次有机气溶胶(SOA)^[18].生物质燃烧排放的污染物对于冬季广州地区大气污染也有着重要的贡献^[19]. Qin等^[20]利用高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪测量了有机气溶胶的化学成分, 发现生物质燃烧有机气溶胶(BBOA)与棕色碳光吸收的相关性最高, BBOA有着很强的光吸收能力且有着明显的BrC光吸收贡献.这些研究表明了广州地区棕色碳的光吸收贡献难以忽略.为了进一步了解广州地区BrC的光吸收效应, 本文利用7波段黑碳仪数据, 计算了广州番禺站BrC在不同波长的光吸收系数和光吸收贡献, 并结合气溶胶及气体成分在线监测仪(MARGA)观测数据, 分析了BrC的来源.

1 材料与方法 1.1 观测地点

本研究中的采样点位于中国气象局广州番禺大气成分站(23°00′N, 113°21′E), 海拔高度约为150 m, 地处广州郊区, 周边有大量的植被覆盖, 离最近的居民区大约500 m, 距离交通干道番禺大道大约1.3 km, 附近并没有明显工业源排放.番禺站位于珠江三角洲的中心地带, 能够很好地代表珠三角地区大气气溶胶均匀混合的平均特征.

1.2 仪器设备

本文中气溶胶消光系数由光腔衰荡气溶胶消光仪(CRDS XG- 1000, 禾信)采集获得.CRDS通过分别测量脉冲激光器发射的脉冲激光在不锈钢腔体内两个反射镜之间来回反射过程中的气溶胶和背景空气的光腔衰荡时间来得出气溶胶532 nm的消光系数(σ_ext).气溶胶散射系数(σ_sp)由三波段浊度计(3563, TSI)采集.观测开始前, 事先利用CO₂气体对浊度计进行校准.在测量期间, 浊度计设置为每120 min通入一次过滤的无颗粒物零空气, 持续时间5 min, 以校正空气分子散射的影响和背景散射信号的变化, 最终得出气溶胶的散射系数.气溶胶光吸收系数由黑碳仪(AE-33, Magee)采集.黑碳仪通过测量单位时间内在滤膜上的颗粒物光衰减量的变化来得出气溶胶7个波段的光吸收系数.钾离子(K⁺)、钙离子(Ca²⁺)、镁离子(Mg²⁺)、氯离子(Cl^-)、硫酸根离子(SO₄^2-)、硝酸根离子(NO₃^-)和铵根离子(NH₄⁺)等水溶性组分的质量浓度数据来源于气溶胶及气体成分在线监测仪(MARGA, 瑞士万通).PM_2.5质量浓度数据是由GRIMM公司生产的EDM180型环境颗粒物分析仪进行采集.在线OCEC碳分析仪(RT-4, Sunst Laboratory)利用热光法测量了有机碳(OC)的质量浓度, 其升温程序采用的是Quartz法.

所有的观测仪器均放置于二楼实验室内, 室内温度恒定在25℃左右.采样气流通过放置在屋顶离地2 m的PM_2.5切割头和Nafion干燥管(Permapure MD700)后进入仪器, 以确保采样气流的相对湿度控制在30%以下.观测时间段为2014年11月29日至2015年1月5日.

1.3 计算方法 1.3.1 气溶胶吸收系数的测量及校正

7波段黑碳仪是通过测量滤膜上颗粒物单位时间内的光衰减系数(σ_ATN)来测量气溶胶的光吸收系数(σ_abs)的.为了将该光衰减系数转化为分散在空气中的气溶胶光吸收系数, 需要引入实时的参数k来补偿负载效应, 以及固定参数C_ref来校正气溶胶在滤膜上的多重散射效应.它们之间的关系可利用以下公式表达^{[21, 22]}：

(1)

黑碳仪通过同时测量两个不同流量采样孔的ATN来推算出实时的k值, k值的范围约为0.002 99~0.012 39(880 nm).ATN为滤膜上的光信号衰减量, 其表达式可参考文献[23].而C_ref值则认为是主要与滤膜材质有关, 玛基公司推荐石英滤膜的C_ref为2.14, 特氟龙石英基质滤膜的C_ref为1.57^{[21, 23]}, 本研究使用的是特氟龙石英基质滤膜.然而不同地方的观测实验表明C_ref值具有明显的地域性^[22].为了得到更准确的C_ref值, 利用CRDS得到的消光系数减去浊度计得到的散射系数, 由于CRDS和浊度计在测量时均扣除了空气分子的影响, 那么将得出532 nm气溶胶的吸收系数：

(2)

式中, σ_abs、σ_ext和σ_scat分别是吸收系数, 消光系数和散射系数.由于7波段黑碳仪的工作波段是370、470、520、590、660、880和950 nm, 为了转化为532 nm处的σ_ATN/(1-k ·ATN), 需利用幂次函数关系式进行转换：

(3)

(4)

由黑碳仪得到的σ_ATN/(1-k ·ATN)和消光仪结合浊度计得到的σ_abs进行回归分析得到532 nm的C_ref=3.291(如图 1).本研究得出的C_ref值与吴兑于2004年在番禺站利用黑碳仪和光声光谱仪(PAS)联用得出532 nm的C_ref(3.48)^{[24, 25]}十分接近, 说明C_ref取为3.291是比较合理的.C_ref值没有明显的波长依赖性, 在同样的实验条件下各个波长的C_ref都十分接近^{[21, 26]}.因此, 本文将C_ref=3.291应用到7个波长的数据计算中.

1.3.2 棕色碳(BrC)气溶胶的光学吸收

根据朗伯-比尔定律, BC光吸收系数与波长存在幂次函数关系.不同波长的BC光吸收系数可以由880 nm的BC光吸收系数和BC的吸收Ångström指数(AAE_BC)推断得出：

(5)

由于880 nm处主要是BC气溶胶引起的气溶胶光吸收, 因此将黑碳仪测量的880 nm的吸收系数视为BC的吸收系数.纯BC或者有吸收物质附着的BC的AAE_BC接近于1.0^[27], 许多研究也常常在紫外到近红外波段区间使用AAE_BC=1.0来表征BC的光吸收波长依赖性^{[9, 14]}.因此, 本文假设370~880 nm的AAE_BC为1.0.然后, 由总吸收系数减去BC的吸收系数得出BrC的吸收系数：

(6)

式中, λ_i表示波长.值得注意的是, 在近紫外-可见光波段, 沙尘气溶胶具有光吸收能力, 在一定程度上会引起BrC光吸收的估计误差.但是由于广州地区冬季沙尘来源的气溶胶占总PM_2.5的比例低于5%^[18], 且沙尘气溶胶的吸光能力要远远低于BC和BrC^[28], 故可以忽略广州地区沙尘气溶胶的吸光效应.

2 结果与讨论 2.1 BrC气溶胶的光吸收性质

如图 2所示, 370、470、520、590和660 nm的平均棕色碳光吸收系数(σ_{abs, BrC})分别为(18.0±14.1)、(10.0±8.5)、(6.0±5.5)、(4.2±3.7)和(2.3±2.2) Mm^-1, 说明BrC气溶胶的光吸收具有明显的波长依赖性, 在近紫外波段有着更强的光吸收.相应地平均棕色碳光吸收贡献为: (25.9±9.0)%、(19.7±7.9)%、(14.1±6.9)%、(11.6±5.6)%和(7.7±4.4)%.虽然气溶胶的光吸收以BC为主, 但BrC的光吸收贡献也是不可忽视的, 特别是在近紫外段.

2.2 BrC气溶胶来源分析

图 3展示了2014年11月29日~2015年1月5日, OC浓度、K⁺浓度和370 nm BrC逐小时平均光吸收系数(σ_{abs, BrC, 370 nm})的时间变化.OC浓度由在线OCEC分析仪得出, 其范围为1.5~67.8 μg ·m^-3, 平均浓度为(12.1±7.8) μg ·m^-3; K⁺逐小时浓度由MARGA得出, 阴影轮廓的颜色代表三者在不同风速(径向)和风向(横向)的均值, 实线为风向频率其范围为0~5.8 μg ·m^-3, 平均浓度为(1.0±0.7) μg ·m^-3; σ_{abs, BrC, 370 nm}范围为0.2~70.8 Mm^-1, 观测期间的平均值为(17.6±12.4) Mm^-1.由图 3可知, 观测期间OC、K⁺浓度和BrC光吸收系数的变化趋势十分相似, 说明三者有着密切的关系.BrC属于OC中能进行光吸收的物种, 因此BrC光吸收与OC浓度的变化趋势应该是比较一致的.而BrC的光吸收与K⁺浓度变化趋势相似, 可能是因为BrC与生物质燃烧产物有着密切的联系^[8].生物质燃烧过程产生的颗粒物中往往含有大量的钾盐成分, 且钾盐的成分十分稳定, K⁺也视为是生物质燃烧的示踪物^[29].

为了研究OC浓度、K⁺浓度和σ_{abs, BrC, 370 nm}的来源, 本研究制作了三者与风速风向的关系图(图 4).观测期间番禺站的盛行风向为珠三角地区冬季常见的西北风, 且吹偏北风时风速较大, 吹偏南风时风速较小.整个观测期间, OC浓度、K⁺浓度和BrC光吸收系数出现高值的情况往往与风速较低的西南风(平均风速约为2 m ·s^-1)相联系在一起.在图 4(a)和4(b), 尽管吹偏东风和偏西风时, 风速都较低, 但OC浓度和K⁺浓度在吹偏西风的时候要比吹偏东风的时候要高, 且K⁺浓度这一趋势更加明显.这可能是因为在番禺站的西边是珠三角的农村地区, 存在着季节性秸秆焚烧现象, 使得K⁺浓度和OC浓度均较高.而东边则是珠三角城市化程度相对较高的东莞和深圳等城市, 一方面, 该处生物质燃烧活动相对较少, 使得输送到番禺站含K⁺的颗粒物较少; 另一方面, 工业排放和二次过程也会产生OC, 使得吹偏东风期间的OC浓度相对于吹偏西风时期下降并不明显. 图 4(c)为BrC光吸收系数σ_{abs, BrC, 370 nm}的风玫瑰图, 可以看到σ_{abs, BrC, 370 nm}与OC浓度和K⁺浓度的风玫瑰图相似, 即吹西风时风速较低, σ_{abs, BrC, 370 nm}数值较高; 吹南风和北风风速较大, σ_{abs, BrC, 370 nm}数值较低.这说明三者可能更多地来源于本地排放, 且在低风速天气里累积后出现较高的浓度.然而, 三者的风玫瑰图中, 最大平均浓度值出现的风向并不是十分的一致, 一种可能的解释是尽管生物质燃烧是OC, K⁺和BrC的重要来源, 但是它们的排放比例可能是动态变化的, 或者说在不同的生物质燃料, 燃烧条件, 甚至是不同的燃烧阶段, 所产生的OC, K⁺和BrC可能是有所不同的.Satish等认为^[30], 虽然生物质燃烧产物中包含着大量的吸收性BrC气溶胶, 但是BrC在大气中的老化过程会大大削弱其光吸收能力.此外, 除了一次的排放之外, 大气中的二次反应过程也能产生BrC, 比如说液相反应产生的类腐殖质类物质也是一种重要的BrC气溶胶成分^[1].

为了进一步研究BrC光吸收的潜在源, 图 5展示了OC浓度、K⁺浓度、σ_{abs, BrC, 370 nm}和BrC单位质量吸收比(σ_{abs, BrC, 370 nm}/OC)的日变化.番禺站的OC日变化为白天低, 晚上高, 表明OC浓度变化与行星边界层的高度变化有关, 一次排放的OC在晚上累积, 在早上就随着边界层升高, 在大气垂直混合作用下迅速稀释.午后, 逐渐活跃的二次反应过程产生OC, OC浓度开始轻微地上升.与OC的日变化不同, K⁺浓度在06:00左右出现了一个明显的极大值, 这可能与该时段农村地区使用生物燃料做早饭有关.值得注意的是, 尽管珠三角地区经济十分发达, 但是其较偏远的农村地区仍有相当多的居民使用秸秆、木柴等生物燃料来做饭.σ_{abs, BrC, 370 nm}日变化[图 5(c)]更像是OC浓度和K⁺浓度的结合, 说明了一次和二次的排放都能影响BrC的光吸收强度.傍晚时分σ_{abs, BrC, 370 nm}有明显的上升趋势, 由于当地通常会在傍晚焚烧秸秆, 排放的BrC随后在晚间浅薄的边界层里不断累积, 使得BrC的光吸收系数快速提高. 图 5(d)是σ_{abs, BrC, 370 nm}/OC的日变化, 其变化趋势比较平缓, 但是在午后则出现了一个突然地下降, 然后在傍晚回升.午后突然地下降, 可能是由于老化过程和光化学反应产物会削弱BrC的光吸收能力^[20].

图 6是σ_{abs, BrC, 370 nm}与OC、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺的相关性分析.其中, σ_{abs, BrC, 370 nm}与K⁺和OC的相关性最好(相应的决定系数R²分别为0.488 9和0.487 2), 其次是NO₃^-(R²=0.326 7)和NH₄⁺(R²=0.323 4). K⁺作为生物质燃烧的示踪物, 与σ_{abs, BrC, 370 nm}的良好相关性表明了生物质燃烧是BrC的重要来源, 这也跟气溶胶质谱仪源解析结果得出的生物质燃烧有机气溶胶(BBOA)与BrC的光吸收具有良好相关性的结论相吻合^[20].虽然K⁺离子也存在于海盐气溶胶中^[31], 但是番禺站离海岸线大约有100多公里, 而且由图 3可得知该地冬季的盛行风向为偏北风, 不利于南方海洋气团对海盐气溶胶的输送, 以往的研究也表明海盐对广州地区大气中PM_2.5的贡献比较小^[32].虽然σ_{abs, BrC, 370 nm}和K⁺的相关性是最好的, 但相应的R²仍然较低.一方面, 由于本文使用的是逐小时平均的σ_{abs, BrC, 370 nm}和小时分辨率的K⁺离子浓度数据.当使用逐日平均数据时, σ_{abs, BrC, 370 nm}和K⁺的R²将提升至0.73. Wang等^[33]在南京的研究指出, 逐日平均的BrC吸收系数和K⁺离子浓度的R²为0.92(夏季)和0.45(冬季). Shen等^[34]在西安的研究表明, 逐日的BrC吸收系数和K⁺离子浓度的R²为0.76;另一方面, 冬季民用燃煤燃烧产生的BrC会导致BrC吸收系数和K⁺离子相关性较差^[33], 但是广州地区冬季采暖需求较低, 且由图 4可得BrC吸收系数主要来源于本地排放, 是否适用于广州地区还需进一步地讨论.

沙尘气溶胶常常会含有较高浓度的Ca²⁺和Mg²⁺.σ_{abs, BrC, 370 nm}与Ca²⁺和Mg²⁺呈弱相关, 且Ca²⁺和Mg²⁺浓度较低, 说明沙尘气溶胶对于气溶胶整体贡献较低, 并且沙尘气溶胶导致AAE方法得出的BrC光吸收误差较小.SO₄^2-可来源于二次反应, 煤炭燃烧和生物质燃烧等等, Cl^-可来源于海盐和煤炭燃烧, SO₄^2-和Cl^-复杂的来源导致了其与σ_{abs, BrC, 370 nm}相关性较差.

对于NO₃^-和NH₄⁺, 一方面生物质燃烧产生的烟羽中含有大量的氮氧化物(NO_x)和氨气(NH₃), 而这些NO_x和NH₃能够转化为硝酸盐和铵盐^[35]; 另一方面, σ_{abs, BrC, 370 nm}在傍晚出现峰值, 对应着傍晚的生物质燃烧排放以及BrC的夜间累积.结合图 7, NH₄⁺和NO₃^-也在傍晚出现峰值.NO₃^-/PM_2.5呈现白天高、夜间低的趋势.这是因为午后活跃的二次反应形成了NO₃^-, 但是此时相对高的温度会引起NO₃^-的挥发, 而且边界层高度较高导致污染物不容易累积, 使得NO₃^-浓度缓慢爬升.到了傍晚, 随着边界层和温度的降低, NO₃^-会逐渐累积直至晚上光化学反应停止, 并达到峰值.NH₄⁺/PM_2.5的日变化与NO₃^-/PM_2.5相似, 主要是受到NH₄⁺与NO₃^-中和反应的控制.硝酸铵的形成和累积过程与生物质燃烧排放的高峰时间上的重合也可能导致NO₃^-和NH₄⁺与σ_{abs, BrC, 370 nm}有一定的相关性.

3 结论

(1) BrC平均吸收系数由660 nm的(2.3±2.2) Mm^-1升至370 nm的(18.0±14.1)Mm^-1, 说明光吸收具有明显的波长依赖性.BrC平均光吸收贡献由660 nm的(7.7±4.4)%升高到370 nm的(25.9±9.0)%, 表明可见光-近紫外波段BrC的光吸收贡献是不可忽视的, 且波长越短, BrC的光吸收贡献越明显.

(2) K⁺浓度以及OC浓度与σ_{abs, BrC, 370 nm}时序变化具有良好的一致性, 说明了BrC与生物质燃烧排放物有着密切的联系.此外, 三者容易在低风速出现高值, 说明主要与本地来源的污染物有关.OC浓度、K⁺浓度和σ_{abs, BrC, 370 nm}日变化受到边界层高度和污染物排放的影响, 大致呈日间低, 夜间高的趋势.σ_{abs, BrC, 370 nm}与OC比值的日变化在午后出现下降, 表明光化学反应导致的气溶胶老化过程或二次反应产物会削弱BrC的光吸收能力.

(3) 相关性分析结果显示, BrC光吸收与K⁺浓度的相关性最好, 表明了生物质燃烧是BrC的重要来源.另外, σ_{abs, BrC, 370 nm}与NH₄⁺浓度和NO₃^-浓度有着较好的相关性, 一方面可能与生物质燃烧产生的烟羽中NO_x和NH₃转化有关; 另一方面, 可能因为硝酸铵的形成和累积与生物质燃烧活动高峰时间重合.