氨气(NH₃)是大气中含量最丰富的碱性气体, 排放后极易与硫酸(以SO₂为前体物)和硝酸(以NO_x为前体物)等酸性气体中和, 生成以硫酸铵、硫酸氢铵和硝酸铵为主体的二次无机气溶胶, 占PM_2.5质量浓度的一半以上^[1~4]. NH₃自排放以后随即经历大气物理(如传输、沉降)和化学(气固转化)过程, 生成颗粒态的铵根(NH₄⁺). NH₄⁺具有较强的吸湿性, 极易导致空气质量降低和能见度的下降^[5], 更会对人体健康造成严重损害^[6].沉降的NH₄⁺被认为是导致生态系统中水体富营养化和酸化的重要大气污染物^{[7, 8]}. NH₃的主要排放源来自农业生产活动, 如氮肥的施用^[9~11]和畜禽养殖^[11~13].但是城市自身也可能是非常重要的NH₃排放场所.新近研究证实, 加装三元催化器的机动车^[14]、建筑人居排泄物^[15]、废水处理^[16]、绿化用地^[17]和煤电厂逃逸^[18]等是城市NH₃的重要来源.

NH₃尚未纳入我国空气污染物的常规监测和国家环境空气质量标准(NAAQS, GB 3095-2012). Wang等^[19]通过化学传输模型研究了2000~2015年我国硫酸盐-硝酸盐-铵盐气溶胶(SNA)的变化, 表明NH₃减排是降低SNA浓度进而减少细颗粒物污染的关键.为了更好地了解NH₃对大气颗粒物影响, 有必要通过外场监测, 对环境中(尤其是城市环境大气)NH₃演化特征、污染来源和气固转化进行更深入细致的研究.对于NH₃浓度的监测, 以往研究多集中于利用被动方法采样^[20~24], 被动方法具有价格低廉、操作简易、无需电源等优点, 但无法同步监测NH₃和NH₄⁺且时间分辨率低, 不足以满足研究NH₃-NH₄⁺气固转化过程中的化学机制所需.近年来, 基于湿化学的在线气体和无机气溶胶在线组分监测仪得到了长足发展^[25~28], 但是在城市大气中的应用还很少见.我国尤其缺乏长期连续和高时间分辨率的在线监测, 这阻碍了人们对城市大气NH₃-NH₄⁺气粒转化及大气污染生消过程的了解.

本研究选取地处长三角特大城市群的南京市作为研究区域.南京市近些年来气溶胶污染一直很严重^{[29, 30]}, 是长三角地区环境空气质量治理的重点城市之一.目前尚缺乏对于该市环境大气中NH₃、NH₄⁺日变化及其气固转化特征的研究.鉴于此, 本文使用在线气体与气溶胶监测仪(IGAC), 结合PM_2.5浓度、气象要素等辅助参数及潜在源贡献分析, 细致研究NH₃、NH₄⁺和PM_2.5的高时间分辨率演化特征及其驱动因素, 深入剖析NH₃-NH₄⁺气固相互转化特征.本研究结果将有助于了解以南京为代表的我国典型城市大气NH₃污染的来源和NH₄⁺颗粒物的形成机制, 以期为长三角区域环境大气污染防治提供科学依据.

采样地点(图 1)位于南京市南京信息工程大学教学楼楼顶(32°20′N, 118°72′E), 距离地面高度大约为19 m.周围地势平坦开阔, 东部以及北部主要是南京化工园, 扬子石化等重污染企业, 此观测地点代表了南京城市居民和工业混合区的空气污染情况.

图 1

Fig. 1

图 1 采样地点示意 Fig. 1 Sampling locations

采样时间为2018年10月1日00:00到11月30日23:00(共计1 464 h), 以小时精度连续观测, 每个月的观测时间大于20 d.

本研究利用在线气体和气溶胶成分监测仪(In-situ Gas and Aerosol Compositions Monitor, IGAC, 中国台湾), 以小时精度连续获得气体(NH₃、HNO₃、HCl、SO₂)和PM_2.5中主要水溶性离子组分(NH₄⁺、NO₃^-、Cl^-、SO₄^2-). IGAC系统主要由取样系统(Wet Annual Denuder, WAD; scrub and impactor aerosol collector, SCI, 中国台湾)^[30], 离子色谱分析系统(Ion chromatography, ICS 500+, Thermo Scientific)和整合控制系统^[31]组成.首先环境气体和气溶胶以16.67 L ·min^-1通过PM_2.5切割头, 因扩散原理致使气体样品在内外管壁的吸收液(30%双氧水)中并被冲提携出, 气溶胶样品通过气溶胶处理器被冲提携出, 最后将所收集气体和气溶胶水样经除泡过滤后再导入离子色谱仪^[32]分析.主要水溶性离子NH₄⁺、NO₃^-、Cl^-和SO₄^2-的检测限分别为0.1、0.08、0.05和0.1μg ·m^-3.仪器的标定分为外标和内标法.内标法是利用质量浓度33 mg ·L^-1的溴化锂溶液, 每隔2个月更换.外标法是标定阴阳离子检量限, 检查整个观测期间数据检量限, 剔除超出检量限数据后, 数据有效率达到92%. PM_2.5数据来自距离本站最近的站点浦口区国家空气质量监测站, 可能与本站实测值存在差异.气象要素数据(温度、湿度、风速和风向)为平行观测的自动气象站观测数据, 时间分辨率为30 min. PM_2.5和气象要素数据均处理成小时平均数据.

潜在源贡献函数(PSCF)是基于条件概率函数来判断污染源区域可能来源的方法^[33]. PSCF通过结合后向轨迹模型(HYSPLIT-4)和某要素值给出可能的排放源位置的气团到达观测点时的条件概率. PSCF的权重值越大, 表明该网格点对观测点的粒子质量浓度贡献越大.

本研究利用美国海洋大气研究中心的(National Oceanic and Atmosphere Administration, NOAA)拉格朗日后向轨迹并且结合南京城市观测NH₃和NH₄⁺浓度值进行贡献源分析, 以确定污染源传输路径.选取南京信息工程大学教学楼(32°21′N, 118°72′E)作为后向轨迹的起始点, 模拟的起始高度为500 m, 模式后推时间为24 h.模拟的时间分为3个过程, 分别为污染过程, 非污染过程和整个过程(过程划分详见结果与讨论).

图 2展示了整个观测期间NH₃(数据有效率为92%)、NH₄⁺(数据有效率为92%)、PM_2.5(数据有效率为90%)、温度湿度(数据有效率为98%)和风速风向(数据有效率98%)的时间序列演化.其中NH₃的变化范围是4.6~43.2μg ·m^-3, 其平均值±标准差为(15.3±6.7)μg ·m^-3. NH₄⁺的变化范围是0.5~45.4μg ·m^-3, 其平均值为(11.3±7.8)μg ·m^-3.根据表 1所列世界各国家地区的NH₃监测结果对比, 可以发现南京地区NH₃水平普遍高于其他东亚城市(高于广州9.5倍、青岛5.2倍、上海2.7倍和成都1.9倍), 并且对比南京不同位置区域, NH₃浓度偏高.这表明南京城市地区可能是NH₃排放的热点地区.从国际对比来看, 本研究中南京城市大气NH₃浓度也远高于欧洲以及美洲等国家城市的NH₃浓度, 但是低于南亚城市(如印度的德里和巴基斯坦的拉合尔).南亚地表测得的较高NH₃浓度与Damme^[42]卫星遥感观测的空间格局相一致.南亚城市高浓度的NH₃主要归结于该城市普遍缺乏基本卫生设施(如冲水马桶), 且大量的动物(如牛)在城市街道与居民共处^[15].

图 2

Fig. 2

灰色阴影为污染过程 图 2 污染物和气象参数的时间演化(2018年) Fig. 2 Time-series variations of atmospheric pollutants and meteorological parameters (2018)

观测期间观测到一次污染事件(图 2中灰色阴影区域).该次污染事件持续时间为11月21日11:00至11月30日23:00.其间NH₃浓度平均值为(15.1±7.8)μg ·m^-3, NH₄⁺浓度平均值为(20.3±9.3)μg ·m^-3, PM_2.5浓度平均值为(112.9±39.3)μg ·m^-3.污染期间的PM_2.5平均浓度是国家环境空气质量标准(GB 3095-2012)二级日均值标准75 μg ·m^-3的1.5倍.在污染事件中, NH₃平均浓度变化差异较小, NH₄⁺平均浓度较非污染过程(PM_2.5浓度小于75μg ·m^-3)增长了45%. NH₄⁺对PM_2.5的贡献率为17.8%左右, 高于青岛(13.6%)^[36]和上海(15.9%)^[26], 与刘寿东等^[43]在南京(17.6%)研究结果相近, 表明NH₄⁺浓度增加对污染形成起着重要的作用.

表 1 (Table 1)

表 1 世界各国/地区大气NH3监测结果汇总 Table 1 Summary of atmospheric NH3 monitoring results in various countries/regions of the world 位置 城市 季节 土地类型 方法 时间分辨率 NH3/μg·m-3 文献 东亚 南京 秋季 城市(工业区) IGAC 小时 15.3±6.7 本研究 南京 秋季 城市(工业区) MARGA1) 小时 13.77 [34] 南京 夏季 城市(路旁) 便携NH3采集器 小时 6.7 [35] 南京 秋季 城市 扩散采样器 月 11.6 [18] 青岛 秋季 城市 扩散采样器 小时 2.95 [36] 上海 春季-夏季 城市 MARGA 小时 5.5±3.9 [26] 广州 秋季 城市 OP-DOAS2) 分钟 1.6 [37] 天津 秋季 城市 扩散采样器 月 12.3 [18] 成都 秋季 城市 扩散采样器 月 7.9 [18] 首尔 四季 城市 MARGA 小时 11.2±3.9 [38] 首尔 秋季-冬季-夏季 城市 MARGA 小时 8.4±3.3 [39] 北美 纽约 秋季 城市 ADS3) 小时 4.1 [40] 匹兹堡 夏季 城市 ADS 小时 3.9±4.4 [25] 欧洲 巴塞罗那 秋季 城市 扩散采样器 周 9.5 [22] 维尔瓦 秋季 郊区 扩散采样器 周 2.8±3.8 [22] 南亚 德里 四季 农村 玻璃吸收瓶 小时 40.7±16.8 [23] 拉合尔 四季 城市 ADS 小时 50.1±16.9 [41] 1)在线气体与气溶胶监测系统; 2)环境空气质量连续自动监测系统; 3)智能综合大气采样器

表 1 世界各国/地区大气NH3监测结果汇总 Table 1 Summary of atmospheric NH3 monitoring results in various countries/regions of the world

图 3展示了在不同的污染条件下的NH₃、NH₄⁺、PM_2.5和温、湿度的日变化曲线.首先在整个过程、非污染过程和污染过程中, NH₃日平均浓度变化范围分别为13.4~18.3、13.1~18.5和10.3~22.0 μg ·m^-3. NH₄⁺日平均浓度变化范围分别为10.3~12.7、8.1~11.6和20.1~28.2 μg ·m^-3. PM_2.5日平均浓度变化范围分别为31.2~39.7、21.4~30.5和70.0~110.0 μg ·m^-3.在整个过程和非污染过程中, NH₃、NH₄⁺、PM_2.5的日平均浓度变化波动较小, 但是在污染事件中, NH₃、NH₄⁺和PM_2.5的日变化与整个过程和非污染过程相比存在较大的波动.结合温、湿度图, 在整个过程、非污染过程和污染过程中温、湿度呈现梯度变化, 温度主要表现为污染过程(日平均值为11.6℃±2.4℃)＜整个过程(日平均值为15.6℃±1.9℃)＜非污染过程(日平均值为16.4℃±2.1℃), 湿度主要表现为污染过程(日平均值为79.0%±10.9%)＞整个过程(日平均值为69.9%±10.1%)＞非污染过程(日平均值为66.4%±11.4%).在污染事件中NH₃、NH₄⁺和PM_2.5日平均浓度变化存在不同程度增长, NH₃在污染事件中日变化浓度在08:00以后较无污染以及整个过程中都增加10%. NH₄⁺在污染事件中日变化浓度较无污染以及整个过程中分别增加了58%和54%. PM_2.5在污染事件中日变化浓度较无污染以及整个过程中分别增加了69%和59%.其中NH₃平均浓度在污染事件与整体过程变化较为接近, 但是日平均浓度变化较为剧烈.

图 3

Fig. 3

图 3 各气象因子的日变化浓度 Fig. 3 Diurnal variations in each meteorological factor

已有研究表明NH₃自源排放以后随即经历大气物理(如传输)和化学(气固转化)过程, 因而造成NH₃浓度日变化的原因可归结为：①本地源排放^[14~17]; ②外来传输^[44]和③气粒相互转化^[43].

关于本地NH₃的源排放, 很多地区出现类似情况, Gong等^[45]认为采用了三元催化器对NO_x污染物的排放进行控制, 但是并没有减少对NH₃的排放, 因此交通排放在城市大气中已成为NH₃浓度升高并且造成日变化多峰的原因之一. Chang^[15]认为在中国的城市里, 人居排泄物大多储存在各种建筑下面的化粪池里.而非直接排入下水道, 继而通过与屋顶相连的管道排入大气.由于微生物在化粪池中分解产生大量气体(包括NH₃), 通过屋顶的排气管道直接释放到大气中, 造成NH₃浓度升高以及日变化多峰.本研究对比NH₃的浓度值在污染事件中和整个过程, 发现两者近乎相似, 说明NH₃排放源出现暴增对污染事件的浓度剧烈变化影响较小.

为了进一步厘清外来传输是否造成污染期间NH₃和日变化剧烈的原因, 本研究对不同过程中NH₃和NH₄⁺的可能来源进行潜在贡献源分析. 图 4为不同过程中的分析结果, 在整个过程与非污染过程中, NH₃和NH₄⁺潜在源区分别来自于西北方向和东北方向的权重较大, 但是在污染过程中, NH₃和NH₄⁺潜在源区逐渐缩小集中, 由于NH₃自排放源排放后一部分在附近源区数公里范围内沉降^[46], 剩余部分极易与水和酸性气体发生化学反应生成NH₄⁺, 但是NH₄⁺的潜在贡献源区结果表明, 污染过程相对于其他过程条件下, 长距离传输对NH₄⁺影响相对较小, 且在污染期间平均风速[(0.8±0.5)m ·s^-1]明显小于非污染期间的平均风速[(1.7±0.7)m ·s^-1], 进一步表明在污染期间外来传输对于此次污染事件的加剧形成贡献不明显.

图 4

Fig. 4

(a)NH3-整个过程; (b)NH3-非污染过程; (c)NH3-污染过程; (d)NH4+-整个过程; (e)NH4+-非污染过程; (f)NH4+-污染过程 图 4 NH3和NH4+潜在贡献源区分析 Fig. 4 Potential NH3 and NH4+ source area contribution analysis

在污染事件中NH₃和NH₄⁺之间相关性(R²=0.71)很好, 且上述分析排除本地污染源暴增和外来传输的影响, 说明此次污染事件中NH₃和NH₄⁺的日变化特征可能受NH₃-NH₄⁺气粒相互转化驱动.在二次气溶胶污染形成过程中, NH₃容易与酸性离子发生反应. NH₄⁺作为PM_2.5中主要水溶性阳离子, 与硫酸盐、硝酸盐等二次无机盐浓度相关^[47].这里定义NH₄⁺与NH_x(NH_x=NH₃+NH₄⁺)的比值为NH₃和NH₄⁺的气固转化速率.在污染事件中, NH₄⁺/NH_x与NH₃和PM_2.5浓度相关性如图 5所示, NH₄⁺/NH_x比值与NH₃浓度呈负相关(R²=0.57), 与PM_2.5浓度呈现正相关(R²=0.47), 随着NH₃浓度的减少NH₄⁺/NH_x比值逐渐增大, 表明NH₃与酸性物质反应加快, 使得气态到颗粒NH₄⁺的转化率增加, 其次随着气态到颗粒NH₄⁺的转化率增加PM_2.5气溶胶的形成也随之升高, 这是因为NH₃与酸性物质反应生成的NH₄⁺促进了细颗粒污染物浓度的增加.

图 5

Fig. 5

图 5 NH4+/NHx比值与PM2.5以及NH3浓度相关性 Fig. 5 Scatter plot of NH4+/NHx ratios and PM2.5 and NH3 concentrations

表 3对污染过程中主要离子相关性系数矩阵进行分析, 结果表明; 首先阴阳离子之间的相关性较高(R²=0.97), 表明离子数据具有可靠性以及有效性, 并且所分析的离子可以代表PM_2.5中主要的水溶液无机离子的组分.其次, NH₄⁺与SO₄^2-和NO₃^-结合存在先后, 通常NH₄⁺会先与SO₄^2-结合形成(NH₄)₂SO₄或NH₄HSO₄, 剩余的NH₄⁺会和NO₃^-或Cl^-中和成NH₄NO₃或NH₄Cl^[43].如果NH₄⁺和SO₄^2-全部结合成(NH₄)₂SO₄, 则NH₄⁺和SO₄^2-的当量浓度比应为2 :1, 若NH₄⁺和NO₃^-全部结合成NH₄NO₃, 那么NH₄⁺和NO₃^-的当量浓度比应为1 :1^{[43, 48]}.因此利用当量比来讨论污染事件中二次离子的结合方式, 根据表 3结果所示, 污染期间NH₄⁺和SO₄^2-的当量浓度比为2 :1, 则硫酸盐以(NH₄)₂SO₄形式存在, 此外NS-NH₄⁺(表示去除硫酸铵的铵根)与NO₃^-和NO₃^-+Cl^-的相关系数都为0.94, 表明NH₄⁺与SO₄^2-结合后有剩余, 且NH₄⁺与NO₃^-+SO₄^2-和NO₃^-+SO₄^2-+Cl^-的相关系数较高, 两者相关系数都达到0.98, 进一步表明此次污染事件剩余的NH₄⁺可能与NO₃^-和Cl^-中和成NH₄NO₃和NH₄Cl.综上, 此次污染事件中NH₄⁺主要与SO₄^2-和NO₃^-结合形成(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃, 还有少量的Cl^-结合形成NH₄Cl.

表 3 (Table 3)

表 3 污染事件期间阴阳离子当量浓度之间相关性关系1) Table 3 Correlations between equivalent concentrations of cations and anions during the pollution event 阳离子 阴离子 相关性方程 相关系数 NH4++K++Na++Ca2++Mg2+ NO3-+SO42-+Cl- y=0.9x-0.1 R2=0.97 NH4+ SO42- y=0.5x-0.1 R2=0.89 NO3- y=0.6x-0.1 R2=0.82 Cl- y=0.1x+0.0 R2=0.22 NO3-+SO42- y=0.9x-0.2 R2=0.98 NO3-+SO42-+Cl- y=1.1x-0.2 R2=0.98 NS-NH4+ Cl- y=1.8x+0.8 R2=0.15 NO3- y=0.9x+0.3 R2=0.94 NO3-+Cl- y=1.1x-0.2 R2=0.94 1)阴离子为y轴, 阳离子为x轴

表 3 污染事件期间阴阳离子当量浓度之间相关性关系1) Table 3 Correlations between equivalent concentrations of cations and anions during the pollution event

然而, 在热力学上NH₄NO₃和NH₄Cl是不稳定的, 与气态前体HNO₃、HCl和NH₃的平衡可逆过程受温度和相对湿度的影响很大^[49]. NH₄NO₃具有较强的挥发性, 温度高于30℃时, 有利于NH₄NO₃的分解, 温度低于15℃时, 有利于NH₃与HNO₃反应形成颗粒态NH₄NO₃^[50].在污染事件中平均温度为11.7℃±3.0℃, 平均湿度89.1%±17.4%, 有利于颗粒态NH₄NO₃的稳定形成. 图 6为不同温度和湿度条件下NH₄⁺/NH_x的比值情况, 在同一湿度条件下, 随着温度减小NH₄⁺/NH_x比值越大, 表明低温条件下有利于气粒之间转化.温度在7.5~12.5℃时NH₃和NH₄⁺的气固转化速度加快.在同一温度条件下, 湿度在50%~90%时NH₃和NH₄⁺的气固转化速度加快.因此温度在7.5~12.5℃, 湿度在50%~90%时NH₃和NH₄⁺的气固转化速度较快, 使NH₃与酸性物质反应生成更多的(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃从而导致污染事件的加剧.

图 6

Fig. 6

图 6 温度湿度与NH4+/NHx变化特征 Fig. 6 Contour map of temperature and humidity plotted against NH4+/NHx

(1) 南京城市NH₃和NH₄⁺浓度平均值分别为(15.3±6.7)μg ·m^-3和(11.3±7.8)μg ·m^-3. NH₃观测值浓度水平普遍高于其他东亚城市, 表明南京城市地区可能是NH₃排放的热点地区.并且伴随着污染事件的发生, NH₄⁺平均浓度较非污染过程增长了45%. NH₄⁺对PM_2.5的贡献率为17.8%左右, 表明以NH₄⁺为代表的二次无机盐作为细颗粒物产生的关键成分, 在污染形成中起着重要的作用.

(2) 对于NH₃、NH₄⁺、PM_2.5浓度结合温、湿度日变化特征分析表明, NH₃、NH₄⁺日变化浓度呈现多峰变化.其浓度峰值发生时间主要集中于11:00~13:00之间, 对比整个过程, 污染事件中温度主要表现为低温高湿.对于造成污染事件中NH₃日变化峰值的原因, 本研究排除了排放源强陡增和外来传输的影响, 而将其归因于NH₃-NH₄⁺气粒转化.

(3) 南京市秋季当大气中NH₃浓度较低时, NH₄⁺/NH_x之间气固相互转化速率增加; 反之亦然.随着气态到颗粒相NH₄⁺的转化率增加, PM_2.5气溶胶的形成也随着升高.并且在低温、高湿(温度在7.5~12.5℃, 湿度在50%~90%)时, NH₃和NH₄⁺的气固转化速度加快, NH₄⁺主要与SO₄^2-和NO₃^-结合形成(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃, 还有少量的Cl^-结合形成NH₄Cl. (NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃的形成和增加导致污染事件的加剧.