近年来随着经济快速增长的同时, 一些垃圾填埋场、工厂等污染场地因废物处置不当或泄漏, 导致我国多地频发重金属污染事件^{[1, 2]}, 这也使得污染场地周边的生态环境问题越来越受重视.结合文献[3~5]可知, 我国铅蓄电池行业所产生的铅含量占全国铅总产量的67%, 且其周围土壤中铅含量已对环境和人体健康造成了影响.此外, 生产铅蓄电池的过程中还会涉及As和Cd等重金属, 而重金属在土壤中难以降解, 并会通过食物链进入人体, 进而威胁人类健康^[6], 因此对铅蓄电池产业开展土壤重金属的污染水平调查和生态风险评估具有重要意义.

铅蓄电池产业是浙北某县的重要支柱产业之一, 为了消除该产业“低、小、散”的发展格局及落后工艺可能带来的环境风险, 2011年该县政府对铅蓄电池行业进行了整治提升, 重新征地, 新建立了若干个以铅蓄电池产业为主的工业集聚区, 各铅蓄电池企业均以多级旋风除尘器作为废气处理设施, 其理论除尘效果可达到99%.目前经整改后形成的工业集聚区已运行了7a多, 由于环境信息, 特别是潜在生态评估信息的披露往往关系到公司或区域产业的盈利能力及其可持续发展, 故有必要分析整改后建成的铅蓄电池集聚区周边土壤重金属是否对环境有明显的影响, 以期评估其整改效果是否有利于铅蓄电池产业的可持续发展.

国内外学者围绕工业区周边土壤重金属展开了多以污染评价^{[7, 8]}、风险评价^{[9, 10]}、空间特征^{[11, 12]}和来源解析^{[6, 13]}等为主的交叉研究, 而其中以铅蓄电池集聚区为研究对象的相关研究较少, 且已有的研究多集中在历史污染较重的区域或生产工艺较落后的企业^{[1, 2, 14]}, 较少有对经过产业整治及技术提升后的企业及其集中区周边土壤重金属风险是否改善的评估.鉴此, 本文以浙北某县新建的乡镇铅蓄电池集聚区为例, 分别采用单因子指数法、内梅罗综合污染指数法及生态危害指数法对土壤环境质量和生态风险进行了评估, 并通过地统计和元素之间的相关性分析对影响土壤环境的重金属进行了空间分布特征和来源的探究, 以期为该行业的重金属防控与治理及行业的可持续发展提供科学依据.

研究区为浙江省北部某乡镇内的一个以铅蓄电池产业为主的集聚区, 其地理位置在北纬30°43′~31°11′, 东经119°33′~120°06′之间.该集聚区位于浙北的低山丘陵向平原过渡区, 地势西高东低, 属亚热带海洋性季风气候, 全年主导风向以东北-西南风向为主, 但相对其他风向不明显, 年均降水量为1 309 mm, 其地带性植被为中亚热带常绿阔叶林, 植被资源丰富, 森林覆盖率达51.3%, 土壤主要类型为红壤.集聚区周边分布有农业耕地、林地和农村聚集地等, 其西北部为山体.集聚区属于新建(2011年), 建设前主要为农业耕地和低丘林地, 目前该集聚区已入住蓄电池企业10家, 其中4家已投产, 其他6家处于在建或待建状态.在离集聚区边界约600 m外的北偏西侧、东南和东北部存在几家以燃煤为主且产生废气或粉尘的电厂、水泥厂和耐火企业, 另外在研究区南部10 km范围内还分布2家中国华能集团旗下的大型燃煤电厂和1家浙江省国资委的燃煤电厂.

由于集聚区内各铅蓄电池厂均采用高度不超过30 m的中、低型烟囱, 烟尘最大落地点距集聚区边界不超过500 m, 故将研究空间范围确定为集聚区及其边界外延850 m.采用系统布点法与辐射布点法对研究区进行布点, 其中集聚区内按照400 m×400 m网格法进行了加密布点, 集聚区及其周边共布设76个采样点(图 1), 其中集聚区内26个, 距集聚区边界50 m处有14个, 450 m处18个, 850 m处18个.参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)的要求采集0~20 cm表层土, 同时用GPS卫星定位仪记录采样点的经纬度.土壤样品经自然风干, 过2 mm尼龙筛剔除杂物, 然后用研磨碾碎并分别过孔径1 mm筛(16目)和0.149 mm(100目)筛, 装于无色聚乙烯自封袋备用.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区域及采样点分布示意 Fig. 1 Study area and sampling point distribution

采用玻璃电极法^[15]测定土壤pH值, 76个采样点的pH值测定范围为5.68~7.5, 平均值为6.31, 土壤呈酸性.参照土壤Hg和As测定的国标法(GB 22105-2008)采用王水消解对Hg和As进行前处理, 然后用双道原子荧光光度计(北京, 吉天, AFS-9130)测定, 该仪器检测限为Hg≤0.001μg·L^-1, As≤0.01μg·L^-1. Cu、Zn、Pb、Cd、Ni和Cr采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全消解的方法进行处理^[15], 然后用石墨炉/火焰原子吸收光谱仪(美国, PerkinElmer AAnalyst 800)测定, 该仪器的检测限的量级为1×10^-3μg·L^-1, 灵敏度较高.各土壤重金属元素测定过程中采用加标回收法进行质量控制, 加标回收率在92.6%~103.4%之间, 测定结果满足质量控制标准.

异常值是指一组数据中比平均值的偏差高于两倍标准差的测定值, 超过3倍标准差的测定值称为高度异常值.本文采用域法识别特异值^[16], 即分别用正常最大和最小值代替样本平均值加减3倍标准差以外的值, 也就是把高度异常值识别出并进行替换.数据经域法处理后, 各重金属元素的变异系数明显降低.数据分析及作图由Excel 2010、SPSS 20.0、GS+7.0和ArcGIS 10.0软件完成.

用单因子指数法进行评价时, 有一项测量指标超过评价标准值就认为该土壤样品存在污染的可能, 对环境质量要求较严格, 计算公式为：

(1)

式中, P_i为土壤单项污染指数, C_i为土壤污染物实测值, S_i为污染物标准值(以文献[17]中农用地土壤污染风险筛选值为参考), P_i≤l表示未污染, 1＜P_i≤2表示潜在污染, 2＜P_i≤3为轻污染, P_i＞3为重污染, 即其值越大, 土壤污染越严重^[13].

内梅罗综合指数法是一种综合考虑所有测量指标, 能更直观地定性描述土壤环境质量的一种方法.计算公式为：

(2)

式中, P_综为土壤综合污染指数, P_max为各重金属元素中最大单项污染指数, P_ave为各元素的平均单项污染指数. P_综≤0.7土壤表现为安全, 0.7＜P_综≤1为警戒水平, 1＜P_综≤2为轻度污染, 2＜P_综≤3为中度污染, P_综＞3为重度污染^[11].

潜在生态危害指数法是瑞典著名地球化学家Hakanson^[18]根据重金属性质及环境行为特点, 从沉积学角度提出的一种对土壤重金属进行潜在生态危害评价的方法^[19].计算公式为：

(3)

(4)

式中, E_rⁱ为单个金属潜在的生态风险指数, C_fⁱ=P_i为土壤单项污染指数, T_rⁱ为不同重金属生物毒性响应因子, RI为多金属潜在的生态风险指数.

由于RI的大小与参评污染物的种类和数量有关, 故对土壤重金属生态风险分级标准进行了如下的调整^[20~22]：E_rⁱ风险分级中第一级的上限值由非污染的污染系数(C_fⁱ=1)与所研究重金属的最大毒性影响因子T_rⁱ(本文中为Hg=40)相乘得到, 其他风险级别的上限值分别采用上一级的风险值乘2得到；RI风险分级中第一级的上限值先根据Hakanson研究中的第一级分级值150除以其模型中8种参评污染物的毒性系数(多氯联苯PCB=40、Hg=40、Cd=30、As=10、Pb=5、Cu=5、Cr=2、Zn=1)总值133, 得到单位毒性系数1.13, 然后将单位毒性系数乘以本研究8种重金属的毒性系数(Zn=1、Cr=2、Cu=Ni=Pb=5、As=10、Cd=30、Hg=40)总值98, 并取十位整数得到RI第一级界限值110, 其余各级界限值可由上一级界限值乘以2得到, 如表 1.

表 1 (Table 1)

表 1 调整后的土壤重金属生态风险评价分级标准 Table 1 Adjusted classification standard for ecological risk assessment of heavy metals in soil 生态风险级别 1级(轻微) 2级(中等) 3级(重度) 4级(强烈) 5级(极强) Eri ＜40 40~80 80~160 160~320 ≥320 RI ＜110 110~220 220~440 440~880 ≥880

表 1 调整后的土壤重金属生态风险评价分级标准 Table 1 Adjusted classification standard for ecological risk assessment of heavy metals in soil

研究区不同空间距离下8种土壤重金属平均含量特征结果见表 2.对Hg、Zn、Pb和Cd而言, 除集聚区内的Cd含量外, 这4种元素在不同距离下的平均含量均大于该区域平均背景值^[23], 说明这4种元素在人类进行土地利用的过程中产生了一定的积累.对Cu、Ni和Cr而言, 其含量均低于其平均背景值^[23], 说明这3种元素未受到人为活动的影响, 而As只有在集聚区外50 m处的平均含量大于其对应背景值, 且与两者差异不明显, 意味着其差异可能来自土壤发育母质, 与土地利用等人为活动关系不密切.以农用地土壤污染风险筛选值^[17]为参考标准, 发现只有集聚区外850 m处的Cd受到了污染, 而孙荣基等^[2]研究了一家有60多年生产历史的铅酸蓄电池厂, 表明其研究区内土壤Pb含量均值为8 774.98 mg·kg^-1, 即土壤中Pb含量严重超标, 另外其他国内外学者同样发现Pb为铅蓄电池厂周边土壤中的主要污染元素, 且大部分已对土壤环境和人体健康带来了严重风险^{[5, 24, 25]}, 而本文结果表明Pb含量在污染风险范围内, 说明新建的铅蓄电池集聚区在重金属减排上取得了一定的成效, 这一结果也对老旧蓄电池厂或集聚区的提升与改造有着较好的借鉴作用.

表 2 (Table 2)

表 2 不同空间距离下土壤重金属平均含量的描述性统计 Table 2 Descriptive statistics of average heavy metal content in soil at different spatial distances 元素 集聚区内平均含量 /mg·kg-1 平均含量/mg·kg-1 变异系数 /% 研究区土壤背景值 /mg·kg-1 农用地土壤污染风险筛选值 /mg·kg-1 50 m处 450 m处 850 m处 Hg 0.25 0.25 1.21 1.24 76.34 0.13 1.8 As 6.48 7.41 4.84 4.71 22.36 6.77 40 Cu 15.38 13.57 18.10 23.13 23.73 23.8 50 Zn 113.78 131.89 111.16 108.61 9.08 74.8 200 Pb 39.03 39.78 56.53 35.67 21.89 25.1 90 Cd 0.11 0.19 0.23 0.35 44.47 0.12 0.3 Ni 25.52 18.24 21.49 22.63 13.69 31.8 70 Cr 28.02 31.24 21.53 22.48 17.85 74.9 150

表 2 不同空间距离下土壤重金属平均含量的描述性统计 Table 2 Descriptive statistics of average heavy metal content in soil at different spatial distances

从表 2的各重金属含量的空间分布上来看, Hg和Cd的平均含量随着距集聚区距离的增加而增加, 至边界外850 m处其含量值达到最大, 且两者的变异系数CV＞36%均为高度变异^[22], 而已有研究表明^[14], 以铅蓄电池厂为污染来源的重金属含量在空间上随距离外延而降低, 这一结果正好与本研究相反, 说明Hg和Cd可能来自集聚区外围污染源.而其他6种重金属元素在空间上未表现出明显的分布特征, 对应的含量变异程度相对较低, 说明这6种元素受到集聚区开发利用的影响较小, 也意味着超出该区域平均背景值的重金属Zn和Pb主要来自铅蓄电池集聚区开发前的土地利用, 与集聚区的开发及其外围的生产活动关系不密切.

考虑到保障集聚区周边区域农作物的安全生产, 本文以5.5＜pH≤6.5下的农用地土壤污染风险筛选值^[17]作为土壤重金属质量评价基准, 分析了8种重金属元素在研究区不同距离下超出风险筛选值的百分比, 结果如图 2.可知8种重金属元素中只有Hg、Zn、Pb和Cd存在超出风险筛选值的点位, 其中Hg在450 m和850 m处占33.33%和38.89%, Zn在集聚区内占3.85%, Pb在集聚区内及450 m处占5.69%和5.56%, Cd在不同距离下均存在超出风险筛选值的点位, 随距离增加分别为3.85%、21.43%、27.78%和55.56%, 且只有Hg和Cd超出风险筛选值的样点百分比均随距离外延逐渐增大, 进一步证实了对应距离土壤中的Hg和Cd含量主要来自集聚区外围的可能性.而相对于Hg和Cd而言, Zn和Pb超出风险筛选值的百分比较低, 且其在空间上未呈现一定的分布特征, 故推测Zn和Pb超出风险筛选值的零星样点可能是由土地利用过程中偶然因素引起的.

图 2

Fig. 2

图 2 不同距离下采样点超出农用地土壤污染风险筛选值的百分比 Fig. 2 Percentage of sampling points exceeding the screening value of soil pollution risk for agricultural land for different distances

有研究表明大气沉降会导致土壤重金属富集^[26], 其过程主要是烟囱排放的含重金属的气态污染物随着风向和人流交通迁移, 再通过重力沉降或降雨等输入到土壤.由于集聚区的铅蓄电池企业原材料及其工艺中不涉及Hg, 且上述分析其来自集聚区外围的可能性较大, 因此考察了研究区周边环境, 发现集聚区外围的东北、东南及南部等方向存在一些水泥厂、火电厂和耐火材料厂等燃煤企业.据该地的农业地质环境调查与自然资源评价报告显示, 上述外围燃煤企业排放的烟尘中Hg为2.19~5.40mg·kg^-1, Cd为1.36~2.62mg·kg^-1, 该含量已严重超出风险筛选值, 表明集聚区外围的燃煤企业可能是区域土壤重金属积聚的主要来源, 是造成Hg和Cd空间分布呈从集聚区外围向集聚区内扩散趋势的可能内在驱动力.

基于农用地土壤污染风险筛选值, 采用单因子指数法、内梅罗综合指数法及潜在生态危害指数法分析了研究区不同距离下的土壤重金属的污染及生态风险特征, 结果如表 3和表 4.由表 3可知, 8种重金属元素中只有Cd对850 m处的土壤造成了潜在污染(平均单因子指数P_i=1.15＞1), 其他元素均未造成污染风险(P_i＜1).由表 4知, 8种重金属元素在不同距离下的单因子生态风险指数(E_rⁱ)均小于40, 即这8种元素对研究区土壤造成的生态风险均在安全范围之内, 但对比8种元素的E_rⁱ知, E_rⁱ＞20的值均落在集聚区外450 m和850 m处土壤中的Hg和Cd上, 说明Hg和Cd相对于其他元素对土壤造成的潜在生态风险较大, 且其风险在850 m处高于450 m处.由表 3和表 4可知, 各重金属元素的P_i和E_rⁱ以及8种元素的综合污染风险指数(P_综)及生态风险指数(RI)均与其含量的空间分布特征一致, 即只有Hg和Cd随着边界距离外延而逐渐增大, 而其他元素无明显空间变化.由于Cd对850 m处土壤污染风险的较大污染(贡献率为36.73%), 进而使该处的土壤综合污染指数达到警戒值.在集聚区外450 m和850 m处土壤呈中等生态风险, 对应的RI分别为58.01和69.98, 其中Hg、Cd在450 m和850 m处对RI的贡献率分别为46.30%、39.37%和38.98%、49.30%, 其他元素贡献率均在6%以下, 进一步表明影响研究区土壤质量的主要重金属是Hg和Cd, 且受影响的区域主要分布在集聚区外450 m和850 m处.

表 3 (Table 3)

表 3 土壤重金属污染风险特征 Table 3 Risk characteristics of heavy metal pollution in soil 元素 Pi 园区内 50 m处 450 m处 850 m处 Hg 0.14 0.14 0.67 0.69 As 0.16 0.19 0.12 0.12 Cu 0.31 0.27 0.36 0.46 Zn 0.57 0.66 0.56 0.54 Pb 0.43 0.44 0.63 0.40 Cd 0.37 0.65 0.75 1.15 Ni 0.36 0.26 0.31 0.32 Cr 0.19 0.21 0.14 0.15 P综 0.46 0.53 0.62 0.88

表 3 土壤重金属污染风险特征 Table 3 Risk characteristics of heavy metal pollution in soil

表 4 (Table 4)

表 4 土壤重金属生态风险特征 Table 4 Ecological risk characteristics of heavy metals in soil 元素 Eri 园区内 50 m处 450 m处 850 m处 Hg 5.54 5.57 26.86 27.55 As 1.62 1.85 1.21 1.18 Cu 1.54 1.36 1.81 2.31 Zn 0.57 0.66 0.56 0.54 Pb 2.17 2.21 3.14 1.98 Cd 11.00 19.43 22.61 34.50 Ni 1.82 1.30 1.54 1.62 Cr 0.37 0.42 0.29 0.30 RI 24.63 32.80 58.01 69.98

表 4 土壤重金属生态风险特征 Table 4 Ecological risk characteristics of heavy metals in soil

为直观展现各采样点污染程度及生态风险的空间分布特征, 利用ArcGIS软件对土壤综合污染指数及总潜在生态风险指数进行了等级划分绘图, 结果见图 3和图 4.从中可知, 受到轻污染和中等生态危害等级的采样点均分布在集聚区外围东北方向的450 m和850 m及西南方向的450 m处, 相应点位均处于当地主风向(东北-西南)轴上, 总体表现为集聚区外围土壤环境受到了危害, 而集聚区内土壤质量状况属于良好状态, 土壤污染风险和生态风险由外向内逐渐衰减, 说明铅蓄电池集聚区并未对其周围土壤环境造成影响, 相关污染风险和生态风险主要来自外围污染源.由于影响研究区土壤质量的主要重金属元素是Hg和Cd, 因此后续重点对这两种元素进行了源解析.

图 3

Fig. 3

图 3 各采样点的土壤综合污染指数等级空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of soil comprehensive pollution index ranking at each sampling point

图 4

Fig. 4

图 4 各采样点的土壤总潜在生态风险等级空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of total potential ecological risk ranking at each sampling point

为满足地统计学分析, 首先利用软件SPSS 20.0对土壤重金属Hg和Cd的含量进行了正态分布检验, 结果表明两者均不满足正态分布^[27].然后对两者进行Box-Cox转换, 经单样本非参数检验, 在显著水平为0.05的假设下两元素均呈正态分布.利用软件GS+7.0对重金属Hg和Cd含量进行半方差理论模型的拟合, 以决定系数(R²)较大及残差平方和(RRS)较小的原则进行筛选并确定了半方差函数理论模型及其参数^[12], 结果如表 5.

表 5 (Table 5)

表 5 土壤重金属(Hg和Cd)的半方差函数理论模型及相关参数 Table 5 Theoretical model and related parameters for semi-variance function of heavy metals(Hg and Cd)in soil 元素 模型 块金常数(C0) 基台值(C0+C) 变程/m C0/(C0+C) R2 RSS Hg 指数 0.21 0.53 1123 0.40 0.96 7.42E-04 Cd 指数 0.043 0.14 833.11 0.30 0.87 9.89E-04

表 5 土壤重金属(Hg和Cd)的半方差函数理论模型及相关参数 Table 5 Theoretical model and related parameters for semi-variance function of heavy metals(Hg and Cd)in soil

由表 5可知, 土壤重金属Hg和Cd的理论模型均为指数模型, 其决定系数均在0.8以上, 拟合效果较好. Hg含量的变程距离为1 123 m, 相对于Cd而言偏高, 说明Hg含量在较大范围内存在变异性.而半方差函数只有在研究区最大尺度的1/2以内(最大步长)才有意义, 故在ArcMap投影图上测量了采样点之间的最大距离约为3800m, 说明两元素的变程距离是有效的.块金常数与基台值的比[C₀/(C₀+C)]是随机因素产生的空间变异占总体变异的比例^[28].由表 5可看出Hg和Cd的块基比都在25%~75%之间, 两者具有中等的空间相关性, 受到结构变异和随机变异两方面的影响^[29], 表明Hg和Cd除受土壤母质和地形等结构性变异外, 还受到了一些人为影响的随机变异, 且两种元素均适合采用空间插值的方法进行空间预测.

以半方差理论模型的各参数为基础, 对Hg和Cd含量进行普通克里金插值, 结果如图 5.从中可知, 土壤Hg和Cd的含量总体表现为集聚区外围大于集聚区内, 两者均随集聚区边界距离外延逐渐增加, 主要在东北-西南轴上扩散, 这与该地区主风向轴(东北-西南)一致, 说明土壤Hg和Cd含量的聚集主要受到主导风向扩散的影响, 其中Hg的变化趋势较为明显.进一步考察研究区周边企业运营模式及分布位置发现, 土壤中重金属Hg和Cd含量最大处与燃煤企业位置及其气态污染物主要扩散方向相对应. Zhang等^[30]以苏南典型工业区为对象, 研究发现其周边土壤中Hg受大气沉降的影响呈明显的带状分布特征, 且这种特征与当地的工业布局及主导风向有关, 故推断Hg和Cd在东北方向存在高含量区域是受集聚区东北方向处存在的燃煤企业影响.此外由于当地主导风向不明显, 也使研究区受到东南及南部燃煤企业的影响, 造成Hg含量在西南处出现高值分布区.因土壤重金属污染受污染源和扩散路径等多因素的影响^[31], 故各燃煤企业排放量和风速风向等也会影响Hg和Cd的扩散距离, 进而形成Hg在东北和西南轴线上的中间位置即集聚区内含量较低这一分布特征, 也说明了集聚区内铅蓄电池厂并未使其周围土壤遭受Hg和Cd带来的风险.

图 5

Fig. 5

图 5 土壤重金属(Hg和Cd)含量的普通克里金插值 Fig. 5 Ordinary kriging interpolation of heavy metals (Hg and Cd) content in soil

为进一步确定Hg和Cd两者的物源性是否相同并推测其可能的来源, 对其进行了相关性分析.结果表明重金属Hg与Cd的皮尔森相关系数r为0.522, 且在P=0.01水平上显著相关, 即两者之间呈极显著的相关关系, 同时结合重金属Hg与Cd含量在空间上的分布特征可知(图 5), Hg与Cd两元素间具有极高的同源性, 即两者来自同一种或理化性质相似的污染源.有研究表明煤炭燃烧是造成Hg和Cd污染的主要来源之一^{[13, 20]}, 而研究区周边能同时产生这两种元素的来源有且仅有燃煤企业, 进一步说明研究区土壤中Hg和Cd含量的聚集主要是来自外围水泥厂、耐火材料厂和火电厂等燃煤企业废气中的Hg和Cd的释放.由于重金属在土壤中具有一定的累积性, 在关注新建铅蓄电池厂是否会对周边土壤产生重金属污染风险的同时, 还需关注集聚区周边其他企业, 特别是其周边未提升改造的燃煤企业对周边土壤带来的潜在重金属积累风险.

(1) 所研究的8种重金属元素中, Hg和Cd含量存在一定的积累, 受人为活动影响较大, 为高度空间变异, 且均随集聚区距离向外延伸而增大, 表现出从集聚区外围向集聚区内扩散的特征, 其他6种元素无明显空间变异特征.

(2) 土壤重金属的污染和生态风险与Hg和Cd含量的空间分布特征一致, 即在当地主风向(东北-西南)轴上随距离外延逐渐增大, Hg、Cd在450m和850m处的生态风险贡献率分别为46.30%、39.37%和38.98%、49.30%, 是影响研究区土壤环境的主要元素.

(3) 研究区Hg和Cd的积累主要来自集聚区外围的燃煤企业, 新建铅蓄电池集聚区运行7a后并未对集聚区及其周边土壤带来明显的重金属积累风险.

(4) 所研究的新建铅蓄电池集聚区在该行业重金属减排上产生了一定的成效, 可为老旧蓄电池厂或集聚区的提升与改造提供较好的借鉴作用, 有助于推动铅蓄电池产业的可持续发展, 维持和保护区域的土壤环境质量.