环境科学  2019, Vol. 40 Issue (9): 4098-4104   PDF    
引用本文
白润英, 刘建明, 郝俊峰, 徐慧, 胡文斌, 宋蕾, 刘宇红, 李会东, 周琦善. 钙掺杂四氧化三铁回收水中磷的实验[J]. 环境科学, 2019, 40(9): 4098-4104.
BAI Run-ying, LIU Jian-ming, HAO Jun-feng, XU Hui, HU Wen-bin, SONG Lei, LIU Yu-hong, LI Hui-dong, ZHOU Qi-shan. Experiment on Recovery of Phosphorus from Aqueous Solution by Calcium Doped Fe3O4[J]. Environmental Science, 2019, 40(9): 4098-4104.
钙掺杂四氧化三铁回收水中磷的实验
白润英, 刘建明, 郝俊峰, 徐慧, 胡文斌, 宋蕾, 刘宇红, 李会东, 周琦善     
内蒙古工业大学土木工程学院, 呼和浩特 010051
收稿日期: 2019-02-02; 修订日期: 2019-03-20
基金项目: 国家自然科学基金项目（21107041）；内蒙古自治区自然科学基金项目（2018MS05054）；内蒙古自治区高等学校科学研究项目（NJZY18084）；大学生创新实验计划项目（2017066）
作者简介: 白润英(1971~), 女, 硕士, 副教授, 主要研究方向为水污染控制与修复, E-mail:bry@imut.edu.cn
摘要: 吸附法是回收水中磷酸盐经济有效的方法之一，为提高四氧化三铁（Fe3O4）对磷酸盐的吸附能力，且保证其在外加磁场的作用下仍易于从水中分离，本研究选取过氧化钙（CaO2）作为氧化剂部分氧化Fe2+制备了磷回收吸附剂——Ca掺杂Fe3O4（CMIO），并利用XRD、XRF和VSM等技术对CMIO进行表征.结果表明，CMIO为嵌入Ca2+的Fe3O4晶型结构，其饱和磁化强度为38.82 emu·g-1，在外加磁场作用下易从水中分离.CMIO对磷的吸附容量随pH增加而降低，在pH=2，T=25℃时达到最大吸附容量24.10 mg·g-1，几乎是纯Fe3O4吸附容量的5倍.CMIO对磷的吸附符合Langmuir等温吸附模型，其吸附过程遵循准二级动力学模型.磷酸盐在CMIO内表面发生络合反应，形成了≡Fe—Ca—P三元复合物，从而吸附磷.与水中其他阴离子相比，CMIO对PO43-有良好的选择吸附性，且吸附的PO43-可用NaOH溶液解吸；CMIO每循环利用一次质量减少不超过4%，可多次循环利用.
关键词: 过氧化钙(CaO2)      四氧化三铁(Fe3O4)      磷酸盐      吸附      废水     
Experiment on Recovery of Phosphorus from Aqueous Solution by Calcium Doped Fe3O4
BAI Run-ying , LIU Jian-ming , HAO Jun-feng , XU Hui , HU Wen-bin , SONG Lei , LIU Yu-hong , LI Hui-dong , ZHOU Qi-shan     
College of Civil Engineering, Inner Mongolia University of Technology, Hohhot 010051, China
Abstract: Adsorption is an economical and effective method for recovering phosphate from wastewater. In order to improve the adsorption capacity of Fe3O4 for phosphate and for easy separation from water under the action of an external magnetic field, CaO2 was used in this study as an oxidant to partially oxidize Fe2+. A phosphorus recovery adsorbent, Ca doped Fe3O4 (CMIO), was prepared and was characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF) and vibrating sample magnetometer (VSM) techniques. The results showed that CMIO had a Ca2+ doped Fe3O4 crystal structure with a saturation magnetization of 38.82 emu·g-1, which was easily separated from water by using an external magnetic field. The phosphorus adsorption capacity of the CMIO decreased with an increase of pH value. When pH=2 and T=25℃, the maximum adsorption capacity was 24.10 mg·g-1, which is almost five times the adsorption capacity of pure Fe3O4. The phosphorus adsorption of CMIO was in accord with the Langmuir isotherm adsorption model, and the adsorption process followed the pseudo-second order kinetic model. The complexation of phosphate occurred on the inner surface of the CMIO to form a ≡Fe—Ca—P ternary complex, which can adsorb phosphorus. Compared with other anions in the aqueous solution, CMIO had good adsorption selectivity to PO43-, and the adsorbed PO43- could be desorbed by NaOH solution.The quality loss of the CMIO was less than 4% once, and multiple recycling was possible.
Key words: CaO2      Fe3O4      phosphate      adsorption      wastewater     

磷(P)是一种不可再生的资源.一方面磷酸盐的使用主要集中在农业磷肥上, 而随着全球人口的不断增加, 对粮食的需求也在不断地增长, 因而加剧了对磷酸盐的需求[1~3].而磷矿在全球分布不均, 且储量有限, 据预测全球磷矿资源将在45~100 a内枯竭[4, 5].另一方面, 大量的磷随着农田废水和城市废水排入自然水体, 引起了水体的富营养化[6].因此, 对磷的回收受到研究人员的广泛关注.目前, 针对水中磷酸盐的回收方法有化学沉淀法、离子交换法和吸附法等[7].其中, 吸附法是最简单、最有效和最经济的处理方式之一.现阶段对磷酸盐吸附所使用的吸附剂来源广泛, 包括金属氧化物、农业废弃物、生物基活性炭和工业副产品在内的多种低成本吸附剂[8~11].这些传统的吸附剂虽然具有高的吸附容量, 但是不易从水体中分离且无法循环利用[12].

四氧化三铁(Fe3O4)具有一定的饱和磁化强度, 在外加磁场作用下, 易于从水中分离, 然而对磷酸盐的吸附能力有限.研究发现利用金属氧化物、改进Fe3O4的制备方法及官能化Fe3O4等方式可以提高对磷酸盐的吸附能力[13~15].其中金属氧化物中掺杂对磷有高亲和力的元素, 令其具有高吸附亲和力的反应位点可以更直接地与溶液中的磷酸盐接触, 提高金属氧化物对磷酸盐的吸附能力[16].例如掺杂钙(Ca), 钙通过形成配位络合物而具有很强的结合磷酸盐的能力, 这已经成功用于改性氧化锆吸附磷酸盐的过程[17].过氧化钙(CaO2)是一种通用并且安全的经典氧化剂, 目前CaO2多用于农业、水产养殖业和制药领域, 同时在污泥脱水和污泥厌氧消化等领域亦有应用, 然而在改性金属氧化物吸附能力方面的研究较少[18, 19].

本研究利用CaO2部分氧化Fe2+制备Fe3O4, 同时实现Ca2+掺入Fe3O4中, 在保证Fe3O4易于从水中分离的同时提高其对磷酸盐的吸附能力.通过X射线衍射仪(XRD)、X射线荧光光谱仪(XRF)和振动样品磁强计(VSM)来表征制备的材料, 并研究初始磷浓度、温度、吸附时间、pH和共存阴离子等因素对吸附的影响以及解吸回收磷的效果, 以期为将其应用于实际废水提供理论基础.

1 材料与方法 1.1 实验材料

本实验所用的CaO2、FeCl2·4H2O、NaOH、HCl、KH2PO4、NaCl、Na2SO4、Na2CO3和NaNO3等化学试剂均为分析纯.本实验所用水为超纯水器(UP, GWA-UN4-10, 北京普析)制备的超纯水.

1.2 材料制备 1.2.1 反应机制

将过氧化钙(CaO2)和二价铁盐(FeCl2·4H2O)混合后再加入沉淀剂NaOH进行搅拌, 反应一段时间后得到纳米四氧化三铁(Fe3O4), 反应如式(1)~(4)所示.

(1)
(2)
(3)
(4)

本研究中, CaO2与FeCl2·4H2O反应的物质的量之比采用2：3.

1.2.2 钙掺杂四氧化三铁的制备

采用共沉淀法制备钙掺杂的Fe3O4(CMIO):首先准确称取7.952 4 g FeCl2·4H2O和1.922 1 g CaO2于烧杯中, 并向烧杯中加入100 mL去离子水, 使用磁力搅拌器以500 r·min-1搅拌30 min后向溶液中滴加3 mol·L-1的NaOH溶液, 调整pH至11后在70℃下置于磁力搅拌器上以300 r·min-1搅拌2 h.反应结束后用外置磁铁将沉淀物从水中分离, 并用去离子水和无水乙醇洗涤至中性.洗涤完毕后, 将所得材料置于60℃的烘箱中烘干, 在研钵中研磨后用200目筛子筛分备用.

1.3 材料的表征

采用X射线衍射仪(XRD, smartlab9, 日本理学)对吸附磷酸盐前后的CMIO进行晶体结构分析；采用振动样品磁强计(VSM, 730T, 美国LAKESHORE)对CMIO的磁性能进行分析；采用X射线荧光光谱仪(XRF, XRF-1800, 日本岛津)对CMIO的化学成分进行测定；采用离子色谱仪(ICS, ICS-1100, 美国赛默飞)测定磷酸盐和钙离子浓度, 阴离子选择抑制器(AERS 4 mm 25 mA)和阳离子选择抑制器(CERS 4 mm 59 mA).

1.4 批量吸附实验

将无水KH2PO4溶解于去离子水中制备浓度为35 mg·L-1的磷酸盐储备液.批量吸附实验基本条件为:实验均在旋转振荡器中进行, 振荡速度170 r·min-1, 在25℃下振荡24 h.将50 mg吸附剂投入50 mL磷酸盐溶液中, 并调整溶液pH为2, 即吸附剂用量为1 g·L-1.反应一段时间后, 用外置磁铁进行磁分离.使用离子色谱仪[流速1 mL·min-1、泵压力1 400 psi、抑制器电流25 mA、淋洗液(NaHCO3和Na2CO3)]测定上清液磷酸盐浓度.对于吸附等温线的研究, 通过稀释磷酸盐储备液来制备初始磷酸盐浓度为1、5、10、15、17、23、25、30和35 mg·L-1的溶液共3组, 并分别在15、25和35℃下进行反应, 其它条件不变.对于吸附动力学的研究, 除了将初始磷酸盐浓度稀释到30 mg·L-1并且在固定的吸附时间进行磁分离之外, 其它实验条件不变.为研究pH对CMIO吸附磷酸盐的影响, 除了将初始磷酸盐浓度稀释到30 mg·L-1及通过HCl和NaOH溶液调整磷酸盐溶液初始pH为1~9外, 其它实验条件不变, 同时在吸附过程中记录溶液pH值的变化.为研究CMIO对磷酸盐吸附的选择性, 分别用0.097 mol·L-1的NaCl、Na2SO4、Na2CO3和NaNO3溶液代替去离子水配制磷酸盐溶液.最后, 为研究CMIO的循环利用性, 用0.5 mol·L-1的NaOH溶液来解吸回收磷酸盐, 并测定CMIO的重复利用率.

在t时刻, CMIO对磷酸盐的吸附量(qt)的计算如式(5)所示.

(5)

式中, c0和ct分别是起始和t时刻的磷酸盐浓度, mg·L-1；V是磷酸盐溶液的体积, L；m是吸附剂的质量, g.

2 结果与讨论 2.1 CMIO的表征

利用XRD对CMIO进行晶体结构分析, 并与吸附磷酸盐后的XRD图谱对比.如图 1所示, CMIO的XRD图谱中衍射峰出现在2θ为30.03°、35.55°、43.31°、57.35°和62.92°处, 其对应的衍射指数分别为220、311、400、511和440, 这与Fe3O4的X射线衍射标准卡(PDF-2004, 99-0073)的图谱特征峰一致, 证明CMIO为Fe3O4晶形结构.在XRD图谱中未发现Ca的特征峰, 这是因为制备的CMIO中Ca存在于非晶相中[20].吸附磷酸盐后CMIO的XRD谱图没有新的衍射峰出现, 且衍射峰的位置没有发生变化, 说明CMIO的结构没有发生破坏, CMIO在空气中不容易被氧化, 因此CMIO可以循环利用.

图 1 CMIO的XRD图谱 Fig. 1 XRD pattern of CMIO

表 1为XRF分析得到的CMIO的化学成分.从中可以看出CMIO中主要存在Fe和Ca两种元素, 但是Ca和Fe的物质的量比小于初始投加时的2：3, 这是因为部分未嵌入Fe3O4的Ca2+在后期的洗涤过程中损失, 洗涤后的溶液中出现Ca2+也证实了这点.

表 1 CMIO的元素组成/% Table 1 Elemental composition of CMIO/%

图 2为描述CMIO磁性能的磁滞回线及CMIO在外置磁场下的分离效果.从中可知, CMIO的饱和磁化强度为38.82 emu·g-1, 比纯Fe3O4的饱和磁化强度92.01 emu·g-1要低, 这是因为CMIO中存在非晶相, 但置于外加磁场中, 仍旧易于分离, 如图 2所示.

图 2 CMIO的磁滞回线及实际分离效果图 Fig. 2 CMIO hysteresis loop and actual separation effect diagram

2.2 吸附等温线

不同温度下初始磷酸盐浓度对CMIO吸附的影响如图 3所示.从中可以看出, 在初始阶段, CMIO对磷酸盐的吸附量随着初始浓度的增加而增加, 特别是磷酸盐在低浓度(0~15 mg·L-1)时几乎完全被去除, 当初始浓度达到一定值后, CMIO对磷酸盐的吸附量增加趋势减缓, 直至稳定.此外, CMIO对磷酸盐的吸附量随着反应温度的升高而增大, 说明升温有利于CMIO对磷酸盐的吸附.

图 3 不同温度下初始磷浓度对CMIO吸附的影响 Fig. 3 Effect of initial phosphorus concentration on CMIO adsorption at different temperatures

本研究对实验数据采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合(表 2). Langmuir模型常被用于单分子层吸附, 且各吸附位置比较均匀；Freundlich模型则常被用于多分子层吸附[21], 二者的拟合公式如式(6)和式(7)所示.

(6)
(7)
表 2 CMIO对磷酸盐吸附的等温吸附模型参数 Table 2 Isotherms adsorption model parameters of phosphate adsorption by CMIO

式中, qe为吸附平衡时的吸附量, mg·g-1；qMax为最大理论吸附容量, mg·g-1；ce为吸附平衡时溶液中剩余磷浓度, mg·L-1；kL为Langmuir常数, L·mg-1；kf为与最大吸附量有关的Freundlich常数, mg·g-1；1/n为与吸附密度有关的Freundlich常数.

由表 2可知, Langmuir模型比Freundlich模型能更好地描述CMIO对磷酸盐的吸附过程, 说明该吸附过程是单分子层吸附.根据Langmuir模型计算出CMIO对磷酸盐的理论吸附容量为24.10 mg·g-1, 约为纯Fe3O4(qMax=5.03 mg·g-1)的5倍[22], 与部分其他类型的吸附剂(表 3)相比, CMIO也具有优势, 且易于从水中分离.

表 3 同其它吸附剂对磷酸盐吸附能力的比较 Table 3 Comparison of phosphate adsorption capacity with other adsorbents

2.3 吸附动力学

吸附时间对CMIO吸附磷酸盐影响如图 4所示.从中可以看出, CMIO对磷酸盐的吸附主要经历了两个阶段：快速阶段和慢速阶段.快速阶段发生在0~120 min, 因为这一阶段吸附剂表面的吸附位点较多, 且溶液中溶质的浓度较高, 彼此间容易发生反应, 因此在这个阶段吸附速率非常快, 吸附容量几乎达到最大.慢速阶段发生在120 min以后, 这个阶段由于吸附剂的吸附位点逐渐饱和且溶液中固液浓度差减小, 因此吸附速率减慢, 吸附逐渐达到平衡.

图 4 吸附时间对CMIO吸附磷酸盐的影响 Fig. 4 Effect of adsorption time on CMIO adsorption of phosphate

吸附动力学主要描述的是吸附剂对吸附质的吸附速率.本研究对实验数据采用准一级和准二级动力学方程进行拟合(表 4).准一级动力学方程是基于假定吸附速率受扩散步骤控制, 准二级动力学方程则是基于假定吸附速率受化学吸附机制控制[21].二者的拟合公式如式(8)和式(9)所示.

(8)
(9)
表 4 CMIO对磷酸盐的吸附动力学拟合参数 Table 4 Kinetic parameters of phosphate adsorption by CMIO

式中, qt和qe分别为t时刻和平衡时的吸附量, mg·g-1；k1(min-1)和k2[g·(mg·min)-1]分别为准一级和准二级吸附速率常数.

由表 4可知, 准二级动力学方程比准一级动力学方程能更好地描述CMIO对磷酸盐的吸附过程, 由二者的假定前提可知, CMIO对磷酸盐的吸附为化学吸附.理论上, CMIO对磷酸盐的吸附可能是通过以下2种机制来实现：①磷酸钙的形成；②磷酸盐与CMIO发生了内表面络合吸附反应, 形成了≡Fe—Ca—P的三元复合物.根据溶度积和沉降动力学, 在本实验的pH条件下, 将Ca2+与PO43-混合反应, 在24 h后未发现磷酸盐浓度减小, 因此排除通过磷酸钙的形成而去除磷酸盐的可能性[17], 这与吸附后的XRD图谱中未出现新的衍射峰一致.本实验中发现嵌入的Ca2+并未进入溶液中, CMIO对磷酸盐的吸附主要为发生在CMIO内表面的单分子层化学吸附, 其可能的反应如式(10)和式(11)所示.

(10)
(11)
2.4 pH对吸附的影响

pH是影响吸附剂吸附磷酸盐的重要因素之一, 这是因为pH不仅会影响水中磷酸盐的存在形式, 而且会影响CMIO的表面电荷[26]. 图 5为不同初始pH下CMIO对磷酸盐的吸附容量曲线.从中可以看出, pH对CMIO吸附磷酸盐的影响效果显著, 磷酸盐在CMIO上的吸附效果总体上随着pH的增大而减小, 在pH=2时, CMIO对磷酸盐的吸附容量达到最大.在pH＜1时CMIO会发生溶解, 此时溶液中检测到Ca2+, 而且吸附效果降低.总的来说, 低pH下对磷酸盐的吸附是有利的.这是因为磷酸盐在酸性条件下, 主要以H2PO4-的形态存在, 而在弱碱性的条件下, 则以HPO42-的形态存在, 而H2PO4-形态的磷酸盐比HPO42-形态的磷酸盐表面负电荷少, 更有利于吸附.随着pH的增加, 对磷酸盐的吸附效果产生负面影响是由CMIO的吸附机制所决定的. CMIO对磷酸盐的吸附是由于PO4-在CMIO的表面发生了配位化学吸附, 形成了≡Fe—Ca—P络合物, 而pH的增大将导致CMIO表面正电荷减少, 负电荷增加, 与溶液中的磷酸根产生排斥, 从而降低CMIO的吸附效果.此外, 吸附过程中溶液的pH有微弱的增加, 这是因为在吸附过程中消耗H+, 因此溶液pH有一定的上升, 但对吸附容量无明显影响.但当pH=7以后继续增加时会加剧OH-与PO4-对吸附位点的竞争, 这会导致CMIO吸附磷酸盐的效果降低, 在pH=9时, CMIO对磷酸盐几乎没有吸附.据此, 可在高pH来解吸CMIO, 以磷酸盐形式回收磷, 同时使材料可以循环利用.

图 5 pH对吸附的影响 Fig. 5 Effects of pH on phosphate adsorption

2.5 共存阴离子对吸附的影响

自然界水体中的一些阴离子会与磷酸盐形成竞争而抑制磷酸盐的吸附, 本研究选用Cl-、SO42-、CO32-和NO3-共4种阴离子来研究其对吸附的影响. 图 6为4种共存阴离子对吸附的影响.结果表明, Cl-对磷酸盐的吸附有促进作用, 这是因为Cl-离子浓度的增加, 使固液界面处的电势增加, 有利于带负电荷的磷酸根接近吸附剂表面, 从而促进了CMIO对磷酸盐的吸附.而SO42-、NO3-与CO32-则对CMIO吸附磷酸盐有抑制作用, 特别是CO32-有明显的抑制作用, 实际应用中可以脱除CO2(例如吹脱)以降低其影响.这种影响可以用化学相似性来解释：碳与磷位于对角线位置, 氮与磷处于同一主族, 硫与磷处于同一周期相邻位置, 特别是碳与磷的离子形态特别相似, 彼此关于吸附位点的竞争激烈, 因此对吸附影响较大.本研究中所选用的几种阴离子的量浓度是磷酸根浓度的100倍以模拟极端不利的状况, 除CO32-外, 其它几种共存阴离子对磷酸盐吸附的影响有限, 因此CMIO对磷酸盐的吸附有良好的选择性.

图 6 共存阴离子对CMIO吸附磷酸盐的影响 Fig. 6 Effect of coexisting anion on phosphate adsorption by CMIO

2.6 解吸及循环利用实验

传统吸附剂在实际应用中很大程度上受限于其在饱和后无法进行解吸, 因此无法循环利用及回收吸附质.从pH对吸附的影响研究中可以看出, OH-可以取代CMIO吸附的PO43-.因此, 本研究使用0.5 mol·L-1的NaOH溶液解吸CMIO吸附的磷, 并确定CMIO解吸后的循环利用次数.解吸效率的计算如式(12)所示.

(12)

式中, qd和qe分别为吸附和解吸的磷酸盐的质量浓度, mg·g-1.

图 7(a)为CMIO的解析效率.结果表明, 前3次CMIO的解吸效率均高于90%, 第4次之后解析效率逐渐降低.由图 7(b)可以看出, 每循环一次后, CMIO的质量都有一定减少, 但每次损失的量都不超过4%, 因此CMIO回收性良好, 利用NaOH溶液解吸后可多次循环使用.

图 7 循环利用实验 Fig. 7 Cycle experiment

3 结论

(1) 新型吸附剂——Ca掺杂Fe3O4(CMIO), 大大提高了对磷酸盐的吸附能力, 且具有良好的磁性, 易于利用外加磁场从水中分离, 当pH=2, T=25℃时最大吸附容量可达24.10 mg·g-1.

(2) CMIO对磷酸盐的吸附符合Langmuir等温吸附模型, 其吸附过程遵循准二级动力学方程, 以化学吸附过程为主.

(3) CMIO对磷酸盐有良好的选择吸附性, 利用NaOH溶液作为解吸剂从而回收磷.

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