环境科学  2019, Vol. 40 Issue (9): 3982-3989   PDF    
引用本文
仲雪梅, 张涛, 李佳荫, 秦萱, 王亚洲, 曾洁, 张光明, 常化振. 不同方法制备Co3O4催化剂CO-SCR性能及机制[J]. 环境科学, 2019, 40(9): 3982-3989.
ZHONG Xue-mei, ZHANG Tao, LI Jia-yin, QIN Xuan, WANG Ya-zhou, ZENG Jie, ZHANG Guang-ming, CHANG Hua-zhen. CO-SCR Performance and Mechanism over Co3O4 Catalysts[J]. Environmental Science, 2019, 40(9): 3982-3989.
不同方法制备Co3O4催化剂CO-SCR性能及机制
仲雪梅, 张涛, 李佳荫, 秦萱, 王亚洲, 曾洁, 张光明, 常化振     
中国人民大学环境学院, 北京 100872
收稿日期: 2019-01-11; 修订日期: 2019-04-16
基金项目: 国家自然科学基金项目(51778619, 21577173);国家重点研发计划项目(2016YFC0203900)
作者简介: 仲雪梅(1994~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为烟气脱硝新技术, E-mail:2462190344@qq.com
通信作者: 常化振, E-mail:chz@ruc.edu.cn
摘要: 氮氧化物（NOx）是造成细颗粒物、近地面臭氧等大气污染问题的重要前体物.随着大气污染治理行动的深入，对工业锅炉/窑炉烟气排放的NOx进行控制十分重要.采用不同方法制备了一系列Co3O4催化剂，考察了不同制备方法对CO选择性催化还原NO（CO-SCR）反应活性的影响，通过BET、XRD、Raman、HR-TEM和SEM等技术对该系列催化剂进行了表征.活性测试表明，以硫酸钴为前驱体用固态研磨法制备的Co3O4-S催化剂具有更优异的CO-SCR反应活性，且表现出较好的抗水蒸气性能，以醋酸钴为前驱体用固态研磨法制备的Co3O4-C催化剂显示出较好的抗水性能.NO氧化结果显示，催化剂的NO氧化效果越好，CO-SCR活性也越好.Raman表征结果显示，Co3O4-S表面可能含有更多的Co2+离子，从而有利于形成氧空位.H2-TPR结果表明，Co3O4-S催化剂的氧化还原性较好.HR-TEM表征发现Co3O4-S和Co3O4-O主要暴露（111）和（220）晶面，而更多（220）晶面的暴露可能更有利于反应的进行.
关键词: Co3O4      CO-SCR      制备方法      晶面      抗水蒸气     
CO-SCR Performance and Mechanism over Co3O4 Catalysts
ZHONG Xue-mei , ZHANG Tao , LI Jia-yin , QIN Xuan , WANG Ya-zhou , ZENG Jie , ZHANG Guang-ming , CHANG Hua-zhen     
School of Environment & Natural Resource, Renmin University of China, Beijing 100872, China
Abstract: Nitrogen oxide (NOx) is an important precursor for many air pollution problems such as fine particulate matter and ground-level ozone. Because air pollution levels increase daily, it is important to control NOx emissions from industrial boiler flue gas. A series of different Co3O4 catalysts was prepared in this study by different methods. The effects of the preparation methods on selective catalytic reduction of NO by CO (CO-SCR) were investigated. The catalysts were characterized by BET, XRD, HR-TEM, and Raman. The results show that the Co3O4-S catalyst, prepared by solid grinding with cobalt sulfate as the precursor, had better CO-SCR activity and H2O resistance and that Co3O4-C, prepared by solid grinding with cobalt acetate as the precursor, showed excellent H2O resistance. The NO oxidation results showed that better NO oxidation activity over the catalysts is an important reason for the improved CO-SCR activity. The Raman results indicate that more Co2+ ions appeared on the surface of Co3O4-S, which benefited the formation of oxygen vacancies. The H2-TPR results showed better redox property of the Co3O4-S catalyst. The HR-TEM results shoes that the (111) and (220) crystal planes were exposed mainly on Co3O4-S and Co3O4-O and that more (220) crystal planes are conducive to improved reaction.
Key words: Co3O4      CO-SCR      preparation methods      crystal plane      water resistance     

氮氧化物(NOx)是造成大气中细颗粒物(PM2.5)、近地面臭氧以及酸雨问题的重要前体物.随着大气污染治理行动的深入, 需要对水泥窑炉等工业锅炉/窑炉排放的NOx进行控制.除NOx以外, 水泥窑炉等烟气中常含有一氧化碳(CO)、氧气等气体组分.目前, 利用选择性催化还原(SCR)技术对水泥窑炉等烟气脱硝存在许多问题, 当烟温低于250℃时, 反应体系中容易生成硫酸氢铵(ABS), ABS容易造成催化剂失活, 导致管道堵塞和设备腐蚀[1].利用CO选择性催化还原NOx的反应(CO-SCR)已被广泛应用于汽车尾气净化.如果能利用烟气中的CO还原NOx, 不仅可以同时消除烟气中的两种污染物, 还能避免利用NH3-SCR进行工业锅炉/窑炉烟气脱硝的运行成本过高、低温生成ABS、以及钒基催化剂中毒等问题[2].

近年来, 为提高CO还原NOx技术的经济性, 非贵金属氧化物催化剂引起了研究者的广泛关注.据报道, Cu、Ce、Fe、Ni、Mn和Co等金属氧化物催化剂对CO还原NOx均具有一定的催化活性[3, 4].在无氧气存在时, Fe、Cu和Ni等的氧化物具有较好的催化活性[4].然而, 很多研究表明, O2对CO-SCR的活性有显著影响.从已有报道可以看出, 当O2浓度很低时, NO转化率往往较高；而高浓度的O2存在通常不利于NO的还原[1]. O2的吸附能力强于NO, 它将与NO竞争并吸附在催化剂上.这将导致吸附的NO减少, 吸附的O增加.因此, 高浓度的O2将抑制CO-SCR的发生.有研究认为, 仅当O2浓度低于一个阈值时, CO-SCR反应才能发生[5]. O2会使金属氧化物上的氧空位减少甚至消失, 导致CO-SCR反应活性降低[6].此外, 在热力学上, O2也不利于CO-SCR反应的发生[7].工业锅炉/窑炉烟气中往往含有一定浓度的O2, 如何抑制O2对CO-SCR活性的影响是该技术应用于烟气脱硝需要面对的挑战.

Co3O4具有极好的氧化还原性, 它在许多催化反应中都有广泛的应用. Wang等[8]的研究发现, 不同形貌的Co3O4催化剂的CO氧化活性差别很大, 他们认为(110)晶面对CO氧化具有优异的活性, 可能是由于该晶面可以在表面形成更多的氧空位. Xie等[9]也指出形貌对CO氧化活性具有重要的影响, 他们通过油浴法制备了棒状结构的Co3O4, 发现Co3O4纳米棒主要暴露了(110)晶面, 促进了表面Co3+的生成, 并通过动力学研究证明了Co3+是该催化剂的主要活性中心.

同时, 不少研究报道Co3O4对CO还原NO也有很好的催化能力.例如, Simonot等[10]对CO+NO的反应研究中发现, Co3O4可以有效地促进N2O在中温区间的分解. Wang等[11]认为Co3O4和CeO2之间的强相互作用可以促进CO+NO反应的进行. Lima等[12]在研究Zr负载Co氧化物催化剂的CO+NO反应中发现, 一步法制备的Zr负载Co的催化剂可以促进Co3O4和Co2+的合理分散, 从而提高CO+NO反应的活性. Zhang等[13]报道Co的掺杂可以显著提高Pd/Ba/Al催化剂的CO+NO反应活性.

本文利用不同制备方法制备了一系列Co3O4催化剂, 并将这些Co3O4样品应用于CO-SCR反应.重点考察了制备方法和前驱体对不同样品CO-SCR活性的影响, 并对CO-SCR反应途径进行了初步解析, 以期对工业锅炉/窑炉新型烟气脱硝技术开发提供一定的理论指导.

1 材料与方法 1.1 催化剂的制备

(1) 固态研磨法(醋酸钴为前驱体)[8]将20 mmol四水合醋酸钴(西亚试剂, AR)研磨成粉末, 加入40 mmol氟化铵(国药集团化学试剂有限公司, AR), 继续研磨1 h. 60℃水浴加热12 h, 400℃煅烧2 h(升温速率为5 ℃·min-1).用该方法制备的样品以Co3O4-C表示.

(2) 固态研磨法(硫酸钴为前驱体)[8]将20 mmol硫酸钴(七水合硫酸钴, 国药集团化学试剂有限公司, AR)研磨成粉末状, 加入40 mmol二水合草酸(国药集团化学试剂有限公司, AR), 研磨1 h.用大量去离子水溶解, 60℃水浴加热48 h, 室温放置12 h, 300℃煅烧2 h, 升温速率为2 ℃·min-1.该方法制备的样品以Co3O4-S表示.

(3) 模板剂法[14]以PVP(聚乙烯吡咯烷酮, 国药集团化学试剂有限公司, GR)为导向剂、乙二醇(北京化工厂, AR)和水为溶剂.称取20 mmol四水合乙酸钴和0.186 8 g PVP, 加入200 mL乙二醇和100 mL水, 搅拌, 超声分散0.5 h, 随后将溶液转入高压反应釜中, 200℃水热反应24 h.待反应釜自然冷却至室温, 离心分离得到粉红色沉淀, 依次用水、无水乙醇洗涤3次, 置于干燥箱中80℃干燥, 得到半成品.将半成品放入马弗炉(上海一恒科技有限公司, SX2-4-10NP), 空气气氛下以10 ℃·min-1速率升温至350℃, 焙烧2 h.该方法制备的样品以Co3O4-G表示.

(4) 油浴法[9]将Co(CH3COO)2·4H2O 20 mmol溶解于60 mL乙二醇中, 在油浴中缓慢加热到160℃, 然后加入200 mL 0.2 mmol·L-1的Na2CO3溶液(无水碳酸钠, 西陇化工股份有限公司, AR), 在N2保护下老化1 h, 洗涤过滤, 50℃烘干, 450℃煅烧4h.该方法制备的样品以Co3O4-O表示.

1.2 催化剂活性评价

催化剂的CO-SCR活性评价在固定床反应器上进行.一般地, 催化剂用量为0.15 g.气体组成如下：总流量为200 mL·min-1, NO的体积分数为500×10-6, CO的体积分数为1 000×10-6, O2的体积分数为2%, N2为平衡气, 考察水蒸气影响时进气中水蒸气浓度为5%.体积空速约为8.5×105h-1. NO氧化测试的气体组成如下：总流量为200 mL·min-1, NO的体积分数为500×10-6, O2的体积分数为2%, N2为平衡气.

催化剂活性用NO转化率表征, 选择性用N2选择性表征, 计算公式如下：

 1.3 催化剂表征

采用BET、XRD、Raman、HR-TEM、H2-TPR和NO吸附原位红外等方法进行催化剂的表征. BET测试为在N2气氛, 573 K下脱附4 h, 随后以N2为吸附质在77 K下进行. XRD使用D8Advance仪器(德国布鲁克axs公司)进行测试, 扫描速度为10(°)·min-1. H2-TPR使用ChemiSorb2720化学吸附仪(美国麦克仪器公司)测定, 样品质量50 mg, 气体流量30 mL·min-1. HR-TEM表征使用JEOL-2100电子显微镜(日本电子株式会社)进行.拉曼测量使用共焦显微探针拉曼系统, 使用空气冷却的电荷耦合检测器和632.8 nm氦氖光源.

2 结果与分析 2.1 催化剂活性

不同方法制备的Co3O4样品的CO-SCR催化活性如图 1所示.可以看出, 不同的催化剂起活温度差别较大.在250℃时, 以硫酸钴为前驱体用固态研磨法制备的Co3O4-S上的NO转化率可以达到80%以上, 并且其氮气选择性可以达到80%以上. Co3O4-O相比Co3O4-S显示出更好的氮气选择性. 250℃下不同催化剂样品的NO转化率顺序为Co3O4-S>Co3O4-O>Co3O4-G>Co3O4-C.同时, 不同的样品显示出不同的最佳活性温度区间. Co3O4-S催化剂的低温NO转化率较高；Co3O4-C显示出更好的高温活性, 并在350℃时达到最高的转化率.结果表明, 不同制备方法制备的Co3O4样品上CO-SCR活性具有明显差别.

气体总流量为200 mL·min-1, NO的体积分数为500 ×10-6, CO的体积分数为1 000×10-6, O2的体积分数为2%, N2为平衡气 图 1 不同方法制备Co3O4催化剂的CO-SCR反应性能及N2选择性 Fig. 1 CO-SCR catalytic performance over Co3O4 catalysts prepared by different methods

水蒸气是烟气中常见的组分, 对SCR脱硝性能影响较大.为了考察水蒸气的影响, 本研究测试了水蒸气存在条件下不同Co3O4催化剂CO-SCR反应性能, 结果如图 2所示.可以看出, 在5% H2O存在时, 4种催化剂CO-SCR活性均有不同程度降低, 并且低温时水蒸气对活性影响更大, 值得注意的是Co3O4-C在有水蒸气的情况下催化剂低温活性反而提高.此外, Co3O4-S和Co3O4-O催化剂仍然具有较好的脱硝活性.在250~350℃范围内, 两者仍具有60%甚至更高的NO转化率.该结果表明, 本研究开发的Co3O4-S和Co3O4-O催化剂具有较好地抗水蒸气性能, 为该系列催化剂在实际烟气中的应用提供了更大可能性.

气体总流量为200 mL·min-1, NO的体积分数为500 ×10-6, CO的体积分数为1000 ×10-6, O2的体积分数为2%, H2O的体积分数为5%, N2为平衡气 图 2 水蒸气对不同Co3O4催化剂CO-SCR反应性能的影响 Fig. 2 Effect of H2O on CO-SCR performance over different Co3O4 catalysts

为了分析不同样品的CO-SCR反应活性差异, 本研究考察了不同Co3O4催化剂上的NO催化氧化性能, 结果如图 3所示.可以看出, 不同的Co3O4催化剂样品的NO催化氧化活性差别较大.在250℃以下, Co3O4-S和Co3O4-O催化剂具有更好的NO氧化活性.在250℃以上, Co3O4-O催化剂比其他样品具有更好的NO氧化活性.而Co3O4-G和Co3O4-C的NO氧化活性明显低于前述两个样品, 尤其是在低温区间.这些结果表明, 优异的NO催化氧化活性可能是Co3O4-S和Co3O4-O催化剂具有较好CO-SCR活性的重要原因.

气体总流量为200 mL·min-1, NO的体积分数为500 ×10-6, O2的体积分数为2%, N2为平衡气 图 3 不同方法制备的Co3O4催化剂NO催化氧化性能 Fig. 3 NO oxidation performance over Co3O4 catalysts prepared by different methods

对不同Co3O4催化剂的NO催化氧化反应进行了抗水性研究, 结果如图 4所示. NO催化氧化抗水实验可以看出, 不同Co3O4催化剂在水存在下的NO催化氧化性能均有较大幅度的降低.对比CO-SCR反应的抗水性实验可以得出, 催化剂对NO催化氧化反应体系的抗水性不如CO-SCR反应体系.这说明CO的通入对于缓解催化剂上的水中毒有一定的作用, 催化剂上可能存在中低温水煤气变换反应[15~17], 从而提高了催化剂CO-SCR反应体系的抗水性能.

气体总流量为200 mL·min-1, NO的体积分数为500 ×10-6, O2的体积分数为2%, H2O的体积分数5%, N2为平衡气 图 4 不同方法制备的Co3O4催化剂NO催化氧化抗水性能 Fig. 4 Water-resistance performance of NO oxidation system over Co3O4 catalysts prepared by different methods

2.2 催化剂表征结果 2.2.1 N2吸附-脱附测试

图 5是Co3O4系列催化剂的N2吸附-脱附等温线.从中可见, 催化剂的吸附等温线为第Ⅱ类吸附特性[18].此外, 样品在p/p0>0.8处吸附量急剧增加, 说明样品中存在由纳米颗粒堆积而成的大孔结构.由表 1中数据可知, 通过多点BET公式计算得Co3O4系列催化剂的比表面积SBET在7~64.4 m2·g-1之间, 说明制备方法对催化剂的比表面积影响较大, Co3O4-S和Co3O4-O催化剂具有更大的比表面积, 而大的比表面积可以为反应提供更多的反应活性位.可以认为, 较大的比表面积是Co3O4-S和Co3O4-O活性较好的原因之一.此外, 由表 1可知, 制备方法对催化剂的孔体积影响也比较大.

图 5 不同方法制备的Co3O4催化剂的N2吸附脱附曲线 Fig. 5 N2 adsorption-desorption curves of Co3O4 catalysts prepared by different methods

表 1 不同方法制备的Co3O4催化剂的比表面积、总孔体积、耗氢量和Raman分析结果 Table 1 Structure parameters, H2 consumption and Co2+/(Co2++Co3+) from Raman results of Co3O4 catalysts prepared by different methods

2.2.2 催化剂的物相结构表征(XRD)

XRD是检验材料物相结构的重要手段之一. 图 6为Co3O4系列催化剂的XRD谱图, 从中可以看出, 所有的催化剂都在2θ角为19°、31.27°、36.85°、38.55°、44.81°、55.66°、59.35°、65.23°、74.12°、77.34°和78.4°处出现了衍射峰, 这些衍射峰归属于典型的Co3O4特征衍射峰[19~21], 分别对应于(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(620)、(533)和(622)晶面(JCPDS PDF43-1003).除此之外, Co3O4-C催化剂还展示出CoF2的特征衍射峰, 这可能与其制备过程中加入氟化铵(NH4F)有关.结合催化剂的抗水性能测试可以发现, CoF2晶相可能存在一定的抗水性能, 已有研究表明, 氟化物可以改变材料表面的亲水性[22].

图 6 不同方法制备的Co3O4催化剂的XRD谱图 Fig. 6 XRD spectra of Co3O4 catalysts prepared by different methods

2.2.3 催化剂的Raman表征

Raman光谱是一种能够获得M-O排列和晶格缺陷结构信息的表征手段[23]. 图 7为Co3O4系列催化剂的Raman光谱图.从中可以看出, 在194~198、473~484、518~523、610~621和678~693 cm-1处出现5个Raman特征峰, 归属于Co3O4尖晶石结构的A1g+Eg+3F2g Raman振动模式, 而该结构由八面体CoO6和四面体CoO4组成[24~27].其中, A1g(194~198 cm-1)归属于Co3+O6对称振动模式, 位于473~484 cm-1和518~523 cm-1的Raman振动峰归属于Eg和F2g2的对称振动模式, 位于610~621 cm-1的Raman振动峰归属于F2g1的对称振动模式, F2g3(678~693 cm-1)对称振动模式归属于四面体Co2+O4的振动.因此, F2g3/(F2g3+A1g)的比值可以计算出各个样品中Co2+离子的相对含量, 结果见表 1, 从中可以看出Co3O4-S中含有最多的Co2+离子, 较多的Co2+离子存在可能是Co3O4-S样品CO-SCR活性高的重要原因.

图 7 不同方法制备的Co3O4催化剂的Raman谱图 Fig. 7 Raman spectra of Co3O4 catalysts prepared by different methods

2.2.4 催化剂的形貌表征(HR-TEM和SEM)

为了进一步考察Co3O4系列催化剂形貌结构, 对该系列样品进行了透射电镜及扫描电镜表征. 图 8为不同样品的高分辨透射电镜(HR-TEM)照片, 从中可以看出, 4个样品均由纳米颗粒堆积而成.此外, 由图 8可以看出, Co3O4-C和Co3O4-G主要暴露(111)晶面, 而Co3O4-O和Co3O4-S主要暴露(111)和(220)晶面.结合活性测试结果可以推测, (220)晶面可能更有利于反应的进行. 4种Co氧化物催化剂的表面状态在SEM表征结果下显示出很大的不同(见图 9). Co3O4-S的SEM结果显示其主要由小颗粒构成.从SEM结果可以看出, 4种催化剂发生团聚的趋势为：Co3O4-S < Co3O4-O < Co3O4-G < Co3O4-C.

图 8 不同制备方法制备的Co3O4催化剂HR-TEM照片 Fig. 8 HR-TEM images of Co3O4 catalysts prepared by different methods

图 9 不同制备方法制备的Co3O4催化剂SEM照片 Fig. 9 SEM images of Co3O4 catalysts prepared by different methods

2.2.5 催化剂的氧化还原性表征(H2-TPR)

H2程序升温还原反应(H2-TPR)可以反映样品中金属离子氧化能力的强弱、表面氧和体相混合中氧的性能以及样品稳定性[27].在H2-TPR还原过程中的还原峰温(Tred)可以作为催化剂氧化还原能力的量度, Tred越低, 催化剂的氧化还原能力越强. 图 10为Co3O4系列催化剂的H2-TPR测试结果, 从中可知, 各个样品主要展现出两个还原峰, 可归属于Co3+Co2+的还原和Co2+Co0的还原过程[28, 29].此外, 还原峰温度按照从低到高的顺序为：Co3O4-S < Co3O4-O < Co3O4-G < Co3O4-C, 这与活性测试结果相一致. 表 1中的耗氢量计算结果表明, Co3O4-S的耗氢量最大, 进一步说明该催化剂具有较强的氧化还原能力.催化剂的氧化还原性是决定催化剂活性的一个关键因素.

图 10 不同方法制备的Co3O4催化剂的H2-TPR谱图 Fig. 10 H2-TPR curves of Co3O4 catalysts prepared by different methods

2.2.6 催化剂的NO吸附原位红外表征

图 11为40℃时Co3O4系列催化剂NO吸附的原位红外表征图谱.从中可见, 催化剂上NOx吸附物种主要为单齿配位硝酸盐(1 290 cm-1和1 477 cm-1), 硝基化合物(1 348 cm-1和1 417 cm-1), 双齿配位硝酸盐(1 552 cm-1)和桥式硝酸盐(1 620 cm-1)[30].硝酸盐物种主要通过吸附在催化剂表面的NOx被氧化形成, 它们可以被CO等还原剂还原形成N2.由图 11可知, Co3O4-S上吸附的NOx物种明显多于其他3个样品.有研究表明[31], 更多的NOx吸附物种说明NO更容易在催化剂表面进行吸附活化, 从而有利于反应的进行.因此, NO吸附原位红外结果进一步解释了Co3O4-S具有优异CO-SCR活性的原因.

图 11 不同方法制备的Co3O4催化剂的NO原位吸附红外光谱图(吸附温度：40℃) Fig. 11 DRIFTs spectra of NO adsorption (at 40℃) over Co3O4 catalysts prepared by different methods

3 结论

(1) 以硫酸钴为前驱体固态研磨法制备的Co3O4-S样品具有优异的CO-SCR脱硝活性和抗水蒸气性能, Co3O4-C也显示出优异的抗水蒸气性能.制备方法优化可以改善催化剂低温CO-SCR活性.

(2) Co3O4催化剂的氧化还原性是决定Co3O4催化剂CO-SCR反应性能的关键因素之一.

(3) 不同方法制备的催化剂暴露的晶面不同, 这可能是影响催化剂活性的重要因素.

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