2019, Vol. 40
2. 广东省环境科学研究院生态环境与土壤修复研究所, 广州 510045;
3. 清华大学环境学院, 北京 100084
2. Institute of Eco-environment & Soil-remediation, Guangdong Provincial Academy of Environmental Science, Guangzhou 510045, China;
3. School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China
砷(As)是自然界中广泛存在的一种非金属元素, 常被应用于农药、除草剂、杀虫剂和合金等行业生产中[1].随着含As金属矿产的开采冶炼、化学制品及农药的大规模使用, 导致我国西南、华南等区域出现大面积土壤As污染问题[2, 3].文献[4]显示, 全国土壤环境状况总体不容乐观, As元素的点位超标率达2.7%, 已对居民身体健康和社会稳定发展造成威胁.
一般而言, 除了部分极端氧化还原或pH条件, 在绝大多数氧化性土壤环境中, As主要以As(Ⅴ)形式存在[1].因此, 应用铁氧化物、硫酸铁盐和零价铁等对As(Ⅴ)具有较强吸附能力的含铁材料, 已成为近年来土壤As污染稳定化修复领域的热点[5, 6].大量研究表明, 含铁材料对As(Ⅴ)的最优pH吸附条件较低且较窄(pH约为3~5), pH升高则会显著降低其吸附容量[7], 从而限制了含铁材料的实际应用范围.近年有学者发现, 将Ce嵌入铁基氧化物合成Fe-Ce(FC), 能显著拓宽其最优pH吸附范围至7左右, FC对溶液中As(Ⅴ)的吸附容量仍稳定维持在15 mg·g-1左右, 远超常规含铁材料[8].目前, FC主要被应用于含As废水的处理研究, 本团队前期研究发现, 添加FC对酸性As污染土壤的稳定化修复是可行且有效的, 能使土壤(pH=5, As含量1 100 mg·kg-1)毒性浸出As浓度显著降低40.6%~67.0%[9, 10].
P和As属同族元素, 化学性质相似, 在土壤环境中常表现出与As(Ⅴ)相近的环境化学行为[11].近30年来, 由于磷肥的过量施用, 使中国部分区域土壤处于富磷状态, 土壤有效态P含量相对较高[12].一方面, P比As更容易吸附到土壤颗粒表面, 有效态P含量过高会抑制土壤对As的吸附, 增加As(Ⅴ)对地下水的污染风险[13].另一方面, 有效态P含量超过一定标准(约60 mg·kg-1), 磷素会淋溶迁移, 增加对周边水体的面源污染风险[12].近年来, 已有学者应用磁铁矿、针铁矿、富铁沉积物等含铁材料稳定化吸附土壤有效态磷, 从而有效降低其向周边水体的迁移[14, 15].综上所述, 对于我国普遍富磷的As污染土壤, FC如果可以同时稳定化As(Ⅴ)和P, 则既可以降低As污染风险, 还可以避免对周边水体的面源污染风险.
本文拟在前期工作基础上, 进一步研究FC对我国几种不同pH条件As污染土壤的毒性浸出、有效态As和As结合态等赋存状态的影响, 评估其对土壤有效态P的影响, 并采用电子扫描显微镜能散X线分析仪(SEM-EDS)、X射线光电子能谱仪(XPS)等光谱学技术研究FC对As(Ⅴ)的微观吸附特征, 以期为我国土壤As污染稳定化修复提供重要的科学依据.
1 材料与方法 1.1 材料制备参照Lin等[10]合成铁铈氧化物(FC)的方法, 依次添加0.2 mol FeCl3、0.1 mol FeSO4·7H2O和0.08 mol Ce(SO4)2·4H2O至1 L去离子水中, 采用1 mol·L-1 NaOH调节pH至7~8, 室温下连续搅拌1 h(60 r·min-1), 静置老化12 h.然后过滤使固液分离, 并将固体粉末洗涤3次, 放入40℃烘箱中通风干燥.将粉末材料充分研磨后, 过200目筛, 置于干燥器中保存备用.
参照文献[16], 合成铁锰氧化物(FM)和氧化铁(FO)两种常见铁基氧化物.具体为：依次添加0.3 mol FeSO4·7H2O和0.1 mol KMnO4或直接添加0.3 mol FeCl3至1 L去离子水中, 采用1 mol·L-1 NaOH调节pH至7~8, 室温下搅拌1 h(60 r·min-1), 静置老化12 h, 过滤, 洗涤, 40℃烘箱中通风干燥, 充分研磨后过200目筛, 置于干燥器中保存备用.
1.2 批处理实验土壤稳定化实验：土壤分别取自云南省文山州某砒霜厂、湖南省郴州市某砒霜厂、辽宁省大连市某化工厂周边As污染土壤, 过20目筛, 基本理化性质测定参考文献[17](见表 1).将50 g供试土壤与1 g铁基氧化物添加至200 mL的玻璃瓶, 通过翻转式振荡器60 r·min-1充分混合1 h, 调节含水率30%, 用疏水透气膜密封玻璃瓶, 连续培养30 d, 至吸附达到稳定.
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表 1 供试土壤的基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of the study soils |
1.3 土壤毒性浸出、有效态As和As结合态的测定
土壤毒性浸出参考文献[18], 对土壤样品进行TCLP(toxicity characteristic leaching procedure)浸提.土壤有效态As的浸提参考于冰冰等[19]的方法.土壤As结合态参照Wenzel等[20]的方法, 对土壤进行连续分级提取, 依次提取非专性吸附态(F1)、专性吸附态(F2)、无定形和弱结晶水合铁铝氧化物结合态(F3)、结晶水合铁铝氧化物结合态(F4)和残渣态(F5).上述土壤毒性浸出、有效态、结合态的As含量均采用原子荧光分光光度计(AFS-9130)分析.
1.4 土壤有效态P测定土壤有效态P测定参考文献[17].大连和文山为酸性土壤, 其有效态P采用HCl+H2SO4法：称取2.5 g 20目风干土样, 加入12.5 mL提取液[0.05 mol·L-1 HCl和0.025 mol·L-1 (1/2 H2SO4)], 恒温振荡5 min后, 吸取滤液1 mL, 加入8 mL 0.005 mol·L-1抗坏血酸, 加入16 mL硫酸-钼酸铵溶液(8×10-3 mol·L-1钼酸铵、4×10-5 mol·L-1酒石酸氧锑钾和0.224 mL浓硫酸), 摇匀静置30 min后, 用紫外可见分光光度计于700 nm波长处测定有效态P含量.
此外, 郴州土壤偏碱性, 其有效态P采用NaHCO3法：称取2.5g 20目风干土样, 加入50 mL 0.5 mol·L-1 NaHCO3溶液, 恒温振荡30 min后, 吸取滤液10 mL, 加入35 mL去离子水和5 mL钼锑抗试剂(0.45 mol·L-1 1/2 H2SO4和1.0 g·L-1钼酸铵), 静置30 min后用紫外可见分光光度计(Unico UV-2800)于700 nm波长处测定有效态P含量.
1.5 光谱学分析将50 g合成的FC材料和12 g Na3AsO4·12H2O依次加入200 mL的玻璃瓶中(Fe/As约为1/2), 通过翻转式振荡器60 r·min-1充分混合1 h, 调节含水率30%, 用疏水透气膜密封玻璃瓶, 连续培养30 d, 至吸附达到稳定.
针对As吸附前后的FC, 通过SEM-EDS(Hitachi S400)测定材料表面的Fe、Ce和As元素分布.其次, 通过XPS(ESCALab250)表征材料表面元素及其化学状态.具体为, 通过XPS检测材料的结合能和原子比, 激发源为单色化Al Kα X射线, 功率为150 W, 分析时的基础真空约为6.5×10-12 Pa, 结合能用烷基碳或污染碳的C 1s峰(284.8 eV)校正, XPS数据处理及峰拟合均采用Avantage 4.15软件.
1.6 数据处理数据采用Origin 8.5及SPSS 22.0 for Windows软件进行统计分析.
2 结果与讨论 2.1 铁铈氧化物对土壤As结合态的影响图 1给出了FC对土壤As结合态的影响.一般而言, As在土壤中常以水合铁铝氧化态(F3+F4)为主, 对生物体危害最大的非专性吸附态(F1)和具有潜在移动风险的专性吸附态(F2)的含量相对较少[20].从中可知, 本研究中, 3种供试土壤F3+F4占总As的质量分数约为62.13%~65.18%, F1约为0.08%~0.68%, 而F2却高达18.99%~28.93%, 表现出了较高的潜在释放风险.常规含铁材料能促使可交换态As向水合铁铝氧化态转化, 但其在实际应用中仍然存在pH适用范围较窄的问题[7]. Hafeznezami等[21]的研究发现, 高土壤pH将引起铁基氧化物表面吸附As的热力学不稳定, 导致As(Ⅴ)在溶液中的游离性显著提高.本研究中, 针对具有潜在移动风险的F2组分, 3种铁基氧化物对酸性土壤(大连和文山)的影响差异并不明显; 但在碱性土壤(郴州)中, FC不仅能使F1组分As含量显著下降93.6%, 而且能使F2组分As含量显著下降25.1%, 远高于FO和FM两种材料, 表明FC具有更大的土壤pH适用范围.
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图中小写字母代表相同组分、不同稳定剂处理间的显著性检验结果(P < 0.05), 下同 图 1 不同稳定剂对土壤As结合态的影响 Fig. 1 Effect of different stabilizers on As fractions in soils |
土壤有效态As是衡量As元素迁移性的重要参数, 对判断土壤As的生物有效性和评价土壤环境风险具有重要意义[19]. Han等[22]对我国山东、吉林、江西等地典型砷污染土壤调研发现, 有效态As含量约为1.3~10.9 mg·kg-1.于冰冰等[19]对我国云南文山州9个典型区域土壤研究, 发现土壤总As含量约为14.8~79.5 mg·kg-1, 有效态As占总As的质量分数可达3%~10%.本研究中, 3种土壤有效态As含量表现出大连>文山>郴州的趋势, 占总As含量比例约为2.3%~5.1%(图 2).通过添加FO、FM和FC均能显著降低3种土壤有效态As含量, 其中FC处理的影响最为显著, 能分别使大连、文山和郴州土壤的有效态As下降12.30%、31.78%和30.35%.
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图 2 不同稳定剂对土壤有效态As的影响 Fig. 2 Effect of different stabilizers on available As in soils |
TCLP是一种常见的污染物提取方法, 能评估土壤污染物毒性浸出对周边水体的污染风险[10, 23].由图 3可知, 大连、郴州和文山这3种土壤的TCLP浸出均高于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)的10 μg·L-1, 其中郴州土壤As的浸出甚至超过了地下水环境质量Ⅲ类标准(50 μg·L-1), 超标率达17.8%.由表 2可知, 大连、郴州和文山这3种土壤As的TCLP浸出质量浓度与pH呈显著正相关关系(P < 0.05), 与总As含量和Fe含量呈显著负相关关系(P < 0.05).一般而言, 当土壤总As含量较高时, 其TCLP浸出质量浓度也会相对较高, 但铁的存在会显著抑制As的溶出[6, 24].因此, 虽然大连和文山土壤As含量远远高于郴州, 但由于郴州土壤含铁量非常低且pH含量较高, 导致其TCLP浸出质量浓度反而最高.此外, 有研究表明, 土壤有机质(OM)、阳离子交换量(CEC)、总磷、总氮、总钾和土壤质地等对于土壤As的浸出也具有一定的影响, 但本研究发现, 相对于总As、总Fe和pH而言, TCLP与上述因子的相关性并不显著.本研究通过添加FO、FM和FC均能显著降低3种土壤的TCLP浸出质量浓度, 降低率分别为82.9%~92.9%、80.3%~94.6%和84.1%~98.3%.在大连和文山两种酸性土壤中, 3种铁基氧化物的差异性并不显著; 而在碱性土壤(郴州)中, FC的稳定化效果却显著高于FO和FM两种材料(P < 0.05).
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图 3 不同稳定剂对土壤TCLP浸出质量浓度的影响 Fig. 3 Effect of different stabilizers on soil TCLP |
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表 2 TCLP与土壤基本理化性质间的相关性分析1) Table 2 Correlation analysis between TCLP and basic physical and chemical properties in soils |
2.4 铁铈氧化物对土壤有效态P的影响
一般而言, 当有效态P含量超过一定标准时(约60 mg·kg-1), 磷素就会通过淋溶损失, 对周边水体造成一定的面源污染风险[12].由图 4可知, 本研究中, 郴州土壤有效态P已接近淋溶标准, 而大连和文山土壤则远高于这一标准值, 表现出了非常强的磷素淋失风险.由于P和As在元素周期表中为同族元素, 具有相似结构和性质, 有效态P过高将大量竞争土壤中带正电荷胶体吸附As(Ⅴ)的位点, 使土壤中As被释放出来[25].本研究发现, 3种铁基氧化物均能显著降低土壤有效态P浓度, 其中FC处理效果最为显著, 能使3种土壤的有效态P浓度下降47.13%~60.32%, 这对于抑制磷素淋溶、预防周边水体面源污染将具有重要作用.稳定化处理后, 3种土壤中有效态P含量仍然高于20 mg·kg-1, 为农作物生长提供高水平的土壤磷库.此外, 由于P比As更容易吸附到土壤颗粒表面, 有效态P含量显著降低将有效缓解P竞争土壤As(Ⅴ)吸附位点, 降低As(Ⅴ)对地下水的污染风险.
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图 4 不同稳定剂对土壤有效态磷的影响 Fig. 4 Effect of different stabilizers on available P in soils |
本研究发现, FC对我国3种不同pH条件As污染土壤均具有较好的稳定化效果, 为了进一步揭示FC对As(Ⅴ)的微观吸附特征, 本研究应用SEM-EDS和XPS等光谱学方法对其As(Ⅴ)吸附产物的表面元素分布进行研究. 图 5给出了FC-As的SEM-EDS分析结果, 结果表明FC吸附As(Ⅴ)后, 其产物的不同区域均检测到Fe、Ce和As这3种元素, 表明As(Ⅴ)已吸附于FC表面. 图 6分别表征了Ce 3d和Fe 2p结构的XPS光谱, FC氧化物在Ce 3d5/2(883.4 eV)和Fe 2p3/2(711.8 eV)结合能点出现波峰, 表明该材料主要以Ce(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)形式存在, 且稳定化吸附30 d后并未出现明显的价态变化. 表 3给出了As吸附前后FC的表面原子比.由表 3可知, 30 d吸附实验后, Ce、Fe、As和O原子比分别从4.5%、16.8%、0%和73.5%变化为4.5%、11.3%、12.6%和66.5%.这与Dou等[26]的研究结果非常类似, 表明虽然经过了30 d的稳定化吸附, As仍然主要吸附于Fe原子表面.
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图 5 As(Ⅴ)吸附后FC材料3个不同采样点的SEM-EDS检测结果 Fig. 5 SEM-EDS results for the three different sampling points on FC after As(Ⅴ) adsorption |
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图 6 As(Ⅴ)吸附后FC的XPS光谱 Fig. 6 XPS spectra of FC after As(Ⅴ) adsorption |
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表 3 As(Ⅴ)吸附前后FC的表面原子比/% Table 3 Surface atomic ratios of FC after As(Ⅴ) adsorption/% |
3 结论
(1) 本研究将铁铈氧化物应用于我国不同pH值As污染土壤修复, 发现其具有更强的pH适应性, 能高效抑制TCLP溶出, 并显著增加吸附态As向水合铁铝氧化物结合态的稳定化.
(2) 针对我国存在的大面积高肥力水平土壤, 添加铁铈氧化物能大量固定土壤有效态P, 不仅能缓解P竞争土壤As(Ⅴ)吸附位点, 而且能有效预防周边水体的面源污染.
(3) 通过综合应用SEM-EDS和XPS等光谱学技术, 发现As(Ⅴ)吸附产物表面均检测到Fe、Ce和As3种元素, 且As主要吸附于Fe原子表面.铁铈氧化物在我国土壤砷污染稳定化修复领域, 具有较好的应用前景.
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