黄土高原属中温干旱到半湿润气候区, 由于植被贫乏、水资源短缺和水土流失等问题突出, 近些年来已成为备受关注的热点地区^{[1, 2]}.洛川塬是黄土高原黄土堆积中心之一, 塬区深厚的土层为地下水储存提供了良好的条件.地下水是塬区生产和生活的主要水源, 其重要性不言而喻. 20世纪80年代就开展了包气带水分的赋存与运移、潜水补给机制和水资源量等方面的研究工作^{[3, 4]}.但对水化学方面的研究较少, 尽管从黄土高原大尺度开展了水质的初步评价^[5], 远不能满足水资源管理的要求.特别是近年来农地大范围转化为果园等, 导致施肥量增加^[6], 入渗可能影响水质; 同时, 开采量不断增加可能影响地下水化学.因此, 全面有效地分析黄土塬区的水化学特征并甄别其影响因素, 是当前急需开展的工作.

为此, 本研究于2015~2017年采集黄土区典型塬区洛川塬不同地点的井水, 测定主要阴阳离子浓度后, 采用描述性统计分析、Piper三线图、Gibbs图、相关性分析和正演模型等方法分析其水化学特征的动态变化、影响因素及其溶质来源, 以期为黄土塬区合理开发地下水资源提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

洛川塬地处黄土高原中部, 是黄土高原黄土堆积中心之一, 位于东经109°13′~109° 45′, 北纬35°26′~36°04′, 面积为1 805 km²(图 1).属于半干旱大陆性气候, 多年平均气温8.6~9.2℃, 年均降雨量600 mm左右, 降水集中于7~9月, 占年降水量的60%左右, 且以暴雨为主.洛川塬黄土地层完整, 被第四纪黄土覆盖, 总厚120~150 m, 包括上更新世(马兰黄土, Q₃)、中更新世(离石黄土, Q₂)、下更新世(午城黄土, Q₁)、红黏土(N₂)和中生界碎屑岩层(T₃)^[7~9].黄土层中普遍赋存地下水, 属潜水性质, 资源量可达3 141.8 m³, 地下水流向从塬块中心部位向周边运动.塬区黄土潜水水位埋深和富水性主要受塬面宽度控制, 一般在宽度大于1.5 km的塬块中部水位埋深40~50 m, 单井出水量多在100 m³ ·d^-1以上, 它们是塬区黄土地下水相对富水地段.塬区四周被沟谷切割, 塬块间无水力联系, 各自形成独立的水文地质单元^[10].

1.2 样品采集与测试

为探究水化学特征的时间和空间差异, 初期对布置在洛川塬不同区域的8个井进行采样分析(均属于同一层地下水, 井深80~90 m), 前期的分析表明它们的水化学性质类似, 因此最终自东向西筛选了3个离洛川县城不同距离的井进行长期定点采样(2015~2017年每月采集一次, 共收集水样240个), 分别位于东井村、冯家村和方相村(图 1).样品瓶提前清洗干净并干燥, 采集水样时, 将取样瓶用水样至少清洗过3次.取地下水时, 让泵运转抽取30 min才进行取样; 确保样品瓶中不含气泡, 盖上盖子后用封口膜封紧.取样后水样需过0.45 μm的滤膜并装于150 mL聚乙烯瓶中, 置于0~4℃温度保存^[11].测定样品的阳离子时应提前加适量的超纯硝酸, 将水样酸化到pH小于2, 阴离子直接过滤测定即可.

采用便携式多参数仪(SG78-FK-CN)现场测定水样电导率(EC)和总溶解固体(TDS).使用等离子体发生光谱仪(ICAP-6300)测定阳离子(Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺), 检测限为1 μg ·L^-1; 采用离子色谱仪(ICS-1100)测定阴离子(Cl^-、SO₄^2-和NO₃^-), 检测限为1 mg ·L^-1, 阴阳离子的测定误差一般低于0.1%. HCO₃^-+CO₃^2-的浓度采用离子平衡法计算得出^[12~14].

1.3 数据分析方法

对地下水水化学参数进行描述性统计分析, 讨论研究区地下水的总体特征和时空分布特征.基于Piper图阐明地下水化学组分的演化过程和水化学类型.通过Gibbs图法^{[15, 16]}、端元图法^[17]、氯碱指数法和相关性分析^[18]等方法定性探讨影响地下水化学特征的因素, 基于正演模型^[19~21]量化各因素对地下水溶质浓度的贡献.

2 结果与分析 2.1 水化学特征

地下水TDS为36~348 mg ·L^-1, 均值为194 mg ·L^-1(表 1).东井村、冯家村、方相村这3个样点的TDS均值分别为193、207和185 mg ·L^-1.由此可知, 洛川塬区地下水TDS值大小：冯家村>东井村>方相村.地下水的总硬度(TH)的平均值为200 mg ·L^-1, 由此可知, 塬区地下水属于软化淡水.塬区内地下水的离子浓度均值都呈现HCO₃^->NO₃^->Cl^->SO₄^2-, Ca²⁺>Mg²⁺>Na⁺>K⁺, 说明塬区内地下水在主要离子浓度上具有一定的相似性. HCO₃^-占阴离子总量范围为70%~98%, Ca²⁺占阳离子总量范围为40%~80%, 分别为地下水的优势阴、阳离子.

Piper图表明塬区地下水的水化学类型大体相似, 主要为Ca-Mg-HCO₃型(图 2).此外, 地下水离子分布的重叠性较好, 表明东井村、冯家村和方相村地下水可能受到相似因素的影响^[22].

2.2 水化学的时空变化特征

3个监测点2015~2017年多数离子的浓度相对稳定(图 3), 但也有少数离子如Na⁺、Ca²⁺和HCO₃^-有明显季节差异.总体上呈汛期升高枯水期下降的趋势, 特别是方相村和冯家村Na⁺浓度分别于2015年12月和2017年1月骤降, 同时方相村Ca²⁺和HCO₃^-浓度2016年3月明显降低, 但2017年7~8月3个监测点Ca²⁺和HCO₃^-浓度逐渐达到峰值.空间分布上, 冯家村地下水中钠离子浓度明显高于另外两个监测点, 而其他离子浓度3个监测点大体相似.

3 讨论 3.1 水化学类型的主要控制作用

大部分水样都分布在Gibbs图内, 说明塬区地下水化学组分受到人为干扰因素较小(图 4).水样总体上落在岩石风化区的数据较多, 表明岩石风化是水化学组成的主控因素, 而大气降水的直接作用和蒸发浓缩的贡献很小.

采用端元图法进一步探讨岩石风化对水化学的影响, 将水体中离子主要来源分为蒸发岩溶解、硅酸盐岩和碳酸盐岩的化学风化(图 5).塬区地下水水样主要位于中部和右上角区域, 表明地下水主要受硅酸盐和碳酸盐风化影响.

3.2 离子间的相关性分析

为进一步分析岩石风化对地下水离子浓度的影响, 对各离子浓度进行相关性分析^[23].在没有人类活动干扰的情况下, 地下水HCO₃^-主要来自碳酸盐溶解, Cl^-和SO₄^2-主要来自蒸发岩溶解, Ca²⁺和Mg²⁺主要来自蒸发岩、碳酸盐和硅酸盐的溶解, 而Na⁺和K⁺主要是蒸发岩和硅酸盐的风化产物^[24].

由表 2可知, Ca²⁺与HCO₃^-、Mg²⁺与HCO₃^-、Mg²⁺与Ca²⁺显著相关, 且浓度比值γ (Ca²⁺+Mg²⁺)/γ(SO₄^2-+HCO₃^-)大于1[图 6(b)], 说明碳酸盐岩的风化作用显著. 3个监测点地下水中Ca²⁺与HCO₃^-相关性(r为0.93~0.96, P < 0.01)均大于Mg²⁺与HCO₃^-的相关性(r为0.56~0.78, P＜0.01), 表明地下水中Ca²⁺、Mg²⁺与HCO₃^-主要来自方解石的溶解, 其次为白云石.相似条件下, 白云石的初始溶解速率只有方解石的1/3~1/60, 因此地下水Ca²⁺浓度大于Mg²⁺浓度.值得注意的是, 冯家村地下水中TDS与Na⁺、K⁺均正相关(r为0.44~0.50, P < 0.05)且γ(K⁺+Na⁺)与γCl^-的比值均大于1[图 6(a)]; 当蒸发岩溶解是Na⁺和K⁺的主要来源时, (K⁺+Na⁺)/Cl^-应为1 :1, 可见, 蒸发岩溶解不是塬区地下水K⁺和Na⁺的主要来源^[25].但地下水中SO₄^2-和Cl^-有一定相关性(r为0.47~0.53, P < 0.01), 表明蒸发岩溶解对离子浓度有一定影响.由于硅酸岩盐风化作用对冯家村地下水离子浓度影响显著, 水样K⁺和Na⁺可能来源于钠长石和钾硅酸盐岩的风化作用, 因此冯家村地下水中的Na⁺在空间分布上存在一定的差异也就不足为奇.

3.3 不同因素贡献率的定量估算

为进一步量化岩石风化、大气输入和人类活动的贡献, 使用正向推演模型, 利用元素X(Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺)的质量守恒公式来计算各来源的贡献^[26~28], 公式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

首先本文通过Noh等^[29]和Rai等^[30]提出的用来计算大气的贡献输入的方法, 假定具有最低氯浓度的样品中的氯离子都是大气输入成因的^[31], 当样品中最低氯浓度(Cl_最小值=0.12mmol ·L^-1)大于雨水中氯离子浓度时, 可通过下式来计算和校正大气输入的各离子总量：

(8)

(9)

式中, X_大气^*表示地下水中X的大气校正浓度, mg ·L^-1; X_地下水是地下水中X的浓度, mg ·L^-1, X_地下水^*表示地下水中X的校正浓度, mg ·L^-1.

计算结果表明, 大气输入对地下水离子浓度的贡献率很低, 这一量化结果正好与Gibbs图得到的结论一致, 值得注意的是虽然大气输入的直接作用很小, 但是它会通过加速岩石风化速率和溶滤土壤矿物质等途径来间接影响地下水中主要离子浓度, 以致其产生季节性波动.

其次, 由于人类活动排放污染物的特征是富含K⁺、Ca²⁺、SO₄^2-、Cl^-和NO₃^-, 其中K⁺、Ca²⁺、SO₄^2-、Cl^-同时又是岩石风化的产物, 所以NO₃^-则常作为反映人类活动的特征离子^[19].本文以下主要通过水体中的NO₃^-离子浓度来进一步量化人类活动对地下水离子浓度的贡献, 计算结果显示人类活动的影响很小, 并且从上文中通过分析水化学时空分布特征可知, 表征人类活动影响的NO₃^-离子浓度的年内年际变化不大且相对稳定, 因此人类活动的影响确实可以被忽略.

由于黄河流域内没有证据表明存在有黄铁矿, 并且降水中的硫酸也很少, 洛川塬位于黄河流域中下游, 最后根据Larssen等^[32]的研究, 本文计算蒸发盐贡献时只考虑岩盐和石膏溶解作用.

此外, 研究区周边分布有花岗岩, 根据Xiao等^[33]的研究, 黄河上游到下游地区基岩中Ca²⁺/Na⁺平均值在0.24~0.31之间, Mg²⁺/Na⁺平均值在0.35~0.51之间.洛川塬地处黄河中游地区, 可以利用基岩中Ca²⁺/Na⁺(0.25), Mg²⁺/Na⁺(0.4)来计算硅酸盐岩风化的贡献, Ca²⁺和Mg²⁺扣除降水和硅酸盐岩风化的贡献后, 剩余的全部来自碳酸盐岩风化.

通过正向推演模型计算得到的结果与相关性分析的结论相互印证, 其中碳酸盐岩风化对地下水离子来源起主导作用, 平均贡献率大小分别为：方相村(85%)＞东井村(78%)＞冯家村(47%), 硅酸盐岩风化对冯家村地下水水化学影响较大, 平均贡献率为38%, 蒸发岩的溶解作用对地下水的溶质来源贡献率平均为3%, 影响较小(图 7).

3.4 阳离子交换吸附作用

洛川塬黄土中的黏土矿物相对丰富, 这为阳离子交换提供了有利条件.氯碱指数可以被用于研究地下水中是否存在阳离子交换交替吸附作用.通常情况下, 当含水层颗粒表面吸附的Ca²⁺、Mg²⁺与地下水中Na⁺、K⁺进行阳离子交换作用时, CAⅠ和CAⅡ均为正; 相应的如果存在反离子交换作用, 其CAⅠ和CAⅡ值将会为负值^[34].

(10)

(11)

冯家村地下水的CAⅡ值大于0(图 8), 但是其大部分采样点的CAⅠ值小于0, 说明冯家村地下水除了阳离子交换作用外, 硅酸岩盐的风化作用导致了Na⁺和K⁺的增加.东井村和方相村的CAⅠ和CAⅡ指数均大于0(图 8), 表明地下水中Na⁺、K⁺和含水层颗粒表面吸附Ca²⁺、Mg²⁺之间发生了阳离子交换, 导致地下水中Ca²⁺的增加、Na⁺和K⁺的减少.综上所述也进一步解释了塬区地下水中阳离子浓度随季节性变化剧烈的原因.

4 结论

通过2015~2017年连续采集和测定黄土区洛川塬地下水的离子浓度, 分析了深厚黄土下地下水的水化学特征及其控制因子.洛川塬地下水为弱碱性重碳酸型淡水, 矿化度较低, 水质较好, 适合作为生活生产用水.地下水中离子浓度总体具有时间和空间上的稳定性特征, 仅Na⁺、Ca²⁺和HCO₃^-的浓度有季节性差异, Na⁺略有空间差异, 表明水质具有一定的时空稳定性.这可能是因为地下水的水化学特征主要受碳酸岩风化(47%~85%)和硅酸岩风化(6%~38%)影响导致的, 而人为干扰及大气输入的贡献非常小.可见, 洛川黄土塬区地下水的水质仍然受到自然因素主导, 而人类活动影响较小.因此, 对塬区地下水资源的管理应着重考虑储量和水量的适度开发, 目前尚不需要担心水质的威胁.但需要注意的是, 本结论仅适合地下水深埋的塬区, 而沟道中的地下水由于受到更多来源的影响, 可能水质状况比较复杂, 仍需进行区域尺度的全面评估.