2. 西安建筑科技大学西北水资源与环境生态教育部重点实验室, 西安 710055
2. Key Laboratory of Northwest Water Resource, Environment and Ecology, Ministry of Education, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China
近年来, 水库逐渐成为许多城市的主要饮用水水源, 随着经济的发展、生活质量的提高和饮用水水质标准的日益严格, 水源水库的水质污染问题引起了广泛关注, 特别是水体富营养化引起的藻类水华会造成嗅味、藻毒素和消毒副产物等水质问题[1~4], 严重威胁居民饮水健康.保护和改善水源水库水质, 能够从源头降低污染负荷, 保障饮用水水质安全, 保证水厂稳定运行, 并降低水厂运行成本.
为了控制水源水库水质污染, 需要对其污染物来源和水质演变规律有深入地认识.水库水质变化具有明显的季节性特征, 特别是深水型水库中季节性热分层对水质演变有重要影响.污染物来源方面, 水库上游来水输入的氮磷是水体富营养化的重要原因[5~7], 而底泥中长期蓄积的污染物的释放也是水库重要的污染物来源[8, 9], 特别是深水型水库在热分层期底部长期处于厌氧状态, 会促进底泥中氮、磷、有机物、铁和锰等污染物的释放.
李家河水库是西安市的重要水源地, 该水库建成于2015年, 是典型的峡谷型深水水库.为了有效保护李家河水库水质, 对上游来水和库区内水质进行了为期1a的连续监测, 分析了其主要污染物来源和水质污染特征, 以期为水库水质污染控制和运行管理提供依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域李家河水库位于西安市蓝田县境内灞河支流辋川河中游, 是西安市浐河以东地区的骨干水源工程, 总库容5.69×107 m3, 最大坝高98.5 m, 供水设计流量3.2 m3·s-1, 年平均供水量5.6×107 m3.
1.2 监测断面及检测方法于2016年12月~2017年12月逐月对李家河水库主库区水质进行了监测, 表层水样在水面以下0.5 m处采集, 0~25 m深水样隔5 m取样, 25 m以下至底部隔10 m取样.此外, 对水库上游东采峪和西采峪两条支流水质进行了监测, 取样点编号和位置分别见表 1和图 1.
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表 1 采样点编号信息 Table 1 Sampling point numbering system |
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图 1 李家河水库上游采样点位置示意 Fig. 1 Location of sampling points upstream of Lijiahe Reservoir |
水温、溶解氧等指标使用哈希Hydrolab DS-5型多功能水质分析仪现场测定, 高锰酸盐指数采用高锰酸钾氧化法测定, TN和TP采用分光光度法测定[10], TOC采用岛津总有机碳分析仪测定, Fe和Mn采用火焰原子吸收法测定, 藻密度通过显微镜来观察计数并鉴定种群[11].
2 结果与讨论 2.1 污染物来源计算 2.1.1 上游来水李家河水库有两条支流:分别是东采峪和西采峪, 最后汇入主库区.该水库多年平均来水量经统计为83.2×106 m3, 时期划分为丰水期(6~10月)、平水期(2~5月)和枯水期(11月~次年1月).根据对李家河水库上游来水的监测数据, 各时期两条支流汇流点处来水中的高锰酸盐指数、TN和TP质量浓度如表 2所示(表中各指标每月浓度值为4次测量结果的加权平均值).
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表 2 李家河水库各期高锰酸盐指数、TN和TP质量浓度 Table 2 Concentration of permanganate index, TN, and TP in each phase |
不同月份来流污染物质量浓度ρi与该月入库径流量Qi的乘积即为此月入库污染物总量Wi, 则根据[12, 13]下式计算上游来水中各时期污染物负荷及其所占比例:
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式中, Wi为各时期入库污染物总量, ρi为每月入库污染物质量浓度, Qi为每月入库径流量, 计算结果如表 3所示.
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表 3 李家河水库各期高锰酸盐指数、TN和TP总量及所占比例1) Table 3 Total gross and proportion of permanganate index, TN, and TP in each phase |
2.1.2 底泥释放
有研究表明[14], 内源释放是引起水质恶化的另一个主要的原因, 底泥在厌氧环境下, 会持续向上层水体中释放有机质、氮、磷、铁和锰等污染物质, 造成上覆水体水质恶化.李家河水库从4月开始, 水体温度分层开始逐渐形成, 4月初, 上下层水体温差已达8.8℃, 温度梯度导致垂向氧传质受阻, 底层溶解氧浓度逐渐降低, 至6月底, 底部溶解氧为0.54 mg·L-1, 小于2 mg·L-1的临界值, 表示底部水体已处于厌氧状态, 直至次年1月, 水体垂向混合之后才结束这种厌氧状态, 沉积物厌氧释放结束.采用实验室模拟的方法计算李家河水库底部沉积物的最大释放量.本实验采用2个2 L的抽滤瓶作为反应器, 外面包裹一层黑塑料袋, 模拟底层水体的黑暗条件, 泥水按1:3的比例放入烧杯中(沉积物厚度约5 cm, 上覆水厚度约15 cm, 直径15 cm), 上覆水即水库原水, 抽滤瓶密封, 给里面曝N2使其快速达到厌氧状态, 置于8℃的恒温培养箱中, 在此状态下, 每周测一次上覆水中TP、TN、NH4+-N和高锰酸盐指数等指标.结果表明, 进行至40 d左右各污染物质量浓度释放量达到最大, 经估算李家河水库库底区域覆盖面积约1.05×105 m2, 释放时间按40 d计算.
模拟实验平均释放通量:
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水库污染物释放估算量:
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式中, ρ0为污染物初始质量浓度(mg·L-1), ρ1为最大释放质量浓度(mg·L-1), S0为烧杯截面积(m2), V为模拟实验反应器体积(L), d0为实验进行时间(d), S为李家河水库底部区域面积(m2), d为释放时间(d), 计算结果如表 4所示.
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表 4 李家河水库沉积物实验室模拟计算结果 Table 4 Laboratory simulation results of Lijiahe Reservoir sediments |
2.1.3 大气湿沉降
在本研究中, 分别收集3个不同时期的雨水, 带回实验室进行分析测定, 最后取平均值, 测定结果为:丰水期TP(0.054 mg·L-1)、TN(2.36 mg·L-1)和高锰酸盐指数(2.7 mg·L-1); 平水期TP(0.041 mg·L-1)、TN(2.01 mg·L-1)和高锰酸盐指数(2.27 mg·L-1); 枯水期TP(0.027 mg·L-1)、TN(1.99 mg·L-1)和高锰酸盐指数(2.1 mg·L-1); 水库水面区域覆盖面积经估算约为6.76×105 m2, 统计得李家河水库年降雨量为817 mm, 污染物总量计算如表 5所示.
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表 5 李家河水库大气沉降污染负荷计算结果/t·a-1 Table 5 Calculation results of atmospheric settlement pollutional load for Lijiahe Reservoir/t·a-1 |
对李家河水库污染物来源进行统计, 结果如表 6所示, 高锰酸盐指数、TN和TP的输入负荷分别为:309.0、216.4和5.3 t·a-1, 高锰酸盐指数的输入负荷顺序为:上游来水>降雨作用>内源释放; TN的输入负荷顺序为:上游来水>降雨作用>内源释放; TP的输入负荷顺序为:上游来水>降雨作用>内源释放. 3种污染物的主要来源是上游来水, 其贡献率均在99%以上, 主要原因是李家河水库新建不久, 底部沉积物较少, 内源释放量所占质量分数较低.
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表 6 李家河水库污染物负荷及其所占比例 Table 6 Pollutant loads and proportions for Lijiahe Reservoir |
2.2 主要污染源分析
为了找出上游的主要污染源, 分别在丰水期、平水期和枯水期这3个时期对水库上游东采峪和西采峪进行取样监测, 监测点位如图 1所示, 具体监测结果如图 2所示.
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图 2 李家河水库上游TP、TN和高锰酸盐指数变化 Fig. 2 Changes in TP, TP, and permanganate index in the upper reaches of Lijiahe Reservoir |
从图 2(a)~2(c)可知:水库上游西采峪沿程TP和TN的主要污染源汇入点为养鸡场和渔场, 其次是红门寺; 而高锰酸盐指数的主要污染源汇入点为养鸡场, 渔场次之, 其中饲料和粪便占主导因素, 3个时期TP、TN和高锰酸盐指数整体呈现的规律同样为:丰水期>平水期>枯水期.因葛牌镇位于水库上游东采峪, 人流量与耕地面积多于西采峪, 所以在丰水期, 水库上游东采峪沿程河段的TP、TN和高锰酸盐指数的浓度整体高于西采峪.
从图 2(d)~2(f)可知:水库上游东采峪葛牌小学河段TN污染负荷较高, 为沿程的一个主要氮源汇入点, 其次是草坪服务区和铁索桥; 沿程TP的主要汇入点为草坪服务区, 葛牌小学次之, 均为人流量比较密集的区域, 因排入过多的生活污水以及农田施肥, 导致附近河段中TP和TN浓度偏大; 而黄沙沟、草坪服务区和葛牌小学河段的高锰酸盐指数污染负荷稍高于凉水湾和铁索桥, 3个时期TP、TN和高锰酸盐指数整体呈现的规律为:丰水期>平水期>枯水期.
2.3 水体分层对水质的影响水库水温分层一般采用α指标法, 即α=年入库径流量/总库容.当α<10时, 为稳定分层型; 当α>20时, 为完全混合型[15].李家河多年平均水量为83.2×106 m3, 正常蓄水库容为56.9×106 m3, 所以李家河水库的α=1.46<10, 为稳定分层型.
2.3.1 水温、溶解氧变化特征李家河水库属于深水型季节性热分层水库, 夏季水温和溶解氧分层显著, 水库垂向水温主要取决于当地自然气候及水体分层结构; 垂向溶解氧水平取决于水体复氧和耗氧过程的相对强弱, 水库表层水体因为大气复氧作用全年处于接近饱和状态, 且水温越低, 水体溶解氧含量越高[16].如图 3(a)所示, 李家河水库表层水体与大气直接接触, 因存在明显的热量交换, 表层水温波动较大, 全年水温在3.0~30.0℃之间变动; 中层水温在4.0~24.0℃之间; 下层水温相对比较恒定, 全年水温维持在3.0~10.0℃之间.在水体完全混合期(1~3月), 垂向水温基本保持一致, 截止3月底, 表底层温差达6℃, 分层尚未形成.随后进入水体分层形成期(4~6月), 表层水体受气温升高的影响, 水温逐渐升高, 至6月底, 表层水温已经高达24℃, 表底层温差达到15℃, 在水深18~25 m处出现明显的温跃层, 水体热分层逐渐开始形成.在水体稳定分层期(7~9月), 李家河水库表层水温达到全年最大值(30℃), 此时表底层温差高达24℃, 温跃层厚度也达到全年最大, 水体热分层开始趋于稳定.进入10月份后, 随着气温的不断降低, 表底层温差逐渐变小, 水体热分层结构逐渐失稳破坏, 开始进入水体混合期, 至12月底, 表层水体与底部温差仅为2.41℃, 基本达到完全混合, 水体各项指标趋于一致[17].
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图 3 李家河水库水温和溶解氧时空分布 Fig. 3 Temporal and spatial distribution of water temperature and dissolved oxygen in Lijiahe Reservoir |
如图 3(b)所示, 在水体热分层结构的影响下, 垂向溶解氧也呈现出相似的季节性变化规律.在水体完全混合期(1~3月), 由于上下层水体可以得到充分交换, 因此整个垂向溶解氧含量都处于较高的水平, 维持在10 mg·L-1左右.进入水体分层形成期(4~6月)后, 随着水体热分层的逐渐形成, 垂向水体溶解氧传递受阻, 至6月初, 垂向溶解氧也呈现出显著的分层现象.水体出现两个厌氧区域(溶解氧为0 mg·L-1):中上层水体(5~24 m)及底部水体. ①中上层水体厌氧区域的形成主要与藻类水华相关, 在水体表层过高的光照强度下, 部分藻种会迁移至次表层(5~10 m), 导致藻类下沉聚集[18, 19], 在无光条件下, 藻类分解增加了水体耗氧速率, 导致中上部水体出现缺氧甚至厌氧环境; ②底部水体厌氧区域的形成是由于温跃层阻碍了垂向水体溶解氧的传递, 导致底部逐渐开始厌氧.这一分层结构一直持续到水体稳定分层期(7~9月), 至9月底由于受到暴雨径流对水体混合充氧的影响, 削弱了这种独特的氧分层特点, 水库开始进入自然混合时期, 厌氧区域逐渐消失.
2.3.2 水体氮、磷和有机物变化特征如图 4所示, 2016年12月~2017年12月, 李家河水库上部水体TP浓度变幅为0.019~0.095 mg·L-1, 年均值为0.046 mg·L-1; 中部水体TP浓度变幅为0.019~0.099 mg·L-1, 年均值为0.047 mg·L-1; 底部水体TP浓度变幅为0.017~0.177 mg·L-1, 年均值为0.079 mg·L-1.总体上, 李家河水库TP浓度处于较高水平.热分层期, 底部水体TP浓度在4月最低, 为0.017 mg·L-1; 但随着库底季节性缺氧的出现, 沉积物附近氧化还原电位降低, 不同形态的磷不断转化释放进入上覆水体中, 使得底部水体TP浓度迅速增大[20, 21], 极大值出现在7月和10月, 分别为0.177 mg·L-1和0.107 mg·L-1.水体混合后底部水体DO浓度增加, 磷释放受到抑制, 底部TP含量开始向上层水体迁移扩散, 导致上部水体TP浓度增加而底部降低, 整个垂向水体中TP浓度逐渐趋于均一化.
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图 4 李家河水库氮、磷动态变化 Fig. 4 Dynamic changes of nitrogen and phosphorus in Lijiahe Reservoir |
水体混合期, 水库垂向各水层TN浓度差异不大且浓度相对较低, 3月开始, 水体中TN浓度开始出现升高现象, 在水温、光照及营养盐的多重作用下, 水库发生了小规模的硅藻暴发, 之后水体中TN浓度又开始缓慢降低. TN最大质量浓度出现在水库汛期6月.主要原因是:随着雨季的来临, 大量径流携带污染物进入水库导致水体污染负荷升高, TN浓度达到全年最大值3.32 mg·L-1. 7月进入稳定分层期后, 李家河水库TN质量浓度开始降低, 垂向分布呈现“上低下高”的特征[22].一方面由于温跃层的存在导致垂向水体交换受阻, 所以底部恒温层的TN浓度高于表层和中部水体.另一方面, 藻类因获得了适宜的光照和温度条件而开始大量繁殖, 尤其是蓝藻门的铜绿微囊藻, 最大密度达2.18×108个·L-1, 期间藻类通过光合作用将水中的NH4+、NO3-和NO2-等无机离子所含的N元素缔结到碳骨架上形成藻类细胞, 从而消耗大量氮营养盐导致上层水体中氮质量浓度降低. 10月后水库开始慢慢进入自然混合期, 垂向TN和TP质量浓度均值逐渐降低并趋于一致, 可见, 在寒冷的冬季, 水库水质较好[23].
水体中有机物(包括高锰酸盐指数和TOC)变化的主要原因为:①藻类解体释放有机物; ②厌氧条件下有机质的分解释放; ③沉积物中释放的DOC被其中的微生物分解利用.如图 5所示, 有机物浓度两次峰值分别出现在3月和8月. 3月有机物峰值的出现是由于当时出现了小规模的硅藻暴发, 藻类有机物的释放是造成第一次峰值出现的主导因素; 8月刚好处于热分层时期, 底部水体出现厌氧, DO浓度为0 mg·L-1, 沉积物中有机质大量分解释放, 进入上覆水中导致底部水体有机物浓度升高, 而表层水体因藻类的大量繁殖, 有机物浓度也保持较高的水平.混合初期, 垂向水体混合使得底部水体逐渐开始好氧, 在好氧状态下沉积物中释放的DOC不断被微生物分解利用, 且分解速度超过了释放速度, 同时期的藻类也进入消亡期.因此在混合期, 水体中有机物浓度一直处于较低的水平.
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图 5 李家河水库有机物动态变化 Fig. 5 Dynamic changes in organic compounds in Lijiahe Reservoir |
底部水体处于厌氧环境时, 很容易发生沉积物-水界面的Fe和Mn元素的迁移转化[24], 导致上覆水中Fe和Mn含量超标.如图 6所示, 在水体混合期, 垂向Fe和Mn质量浓度基本趋于一致, 从分层形成期开始(4~6月), 由于温度分层初步形成, 温跃层较薄, 垂向水体传质受阻影响较小, 加之底部水体还未达到完全厌氧状态, 所以垂向Fe和Mn质量浓度差距较小且整体水平较低, 但逐月呈递增趋势, 至6月底, 底部的Fe和Mn质量浓度已达到0.17 mg·L-1和0.09 mg·L-1.进入稳定分层期后(7~9月), 底部已达到完全厌氧状态, 沉积物开始向上覆水体中释放Fe和Mn等金属元素, 导致底部恒温层的Fe和Mn质量浓度远高于表层和中层水体, 达到Fe和Mn全年最大质量浓度, 分别为0.21 mg·L-1和0.235 mg·L-1, 均达到超标状态, 之后水温分层强度逐渐削弱, 底部溶解氧浓度有所升高, 进入自然混合期后, Fe处于较低水平, Mn则依然处于超标状态.
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图 6 李家河水库铁锰动态变化 Fig. 6 Dynamic changes in iron and manganese in Lijiahe Reservoir |
藻类的大量繁殖对水库水质的恶化影响显著[25~27], 其生长繁殖受到多种因素的限制, 其中主要的影响因素有水温、光照强度、营养盐浓度及降雨影响[28~30].如图 7所示, 越冬期间(12月~次年2月), 藻类生长繁殖受到抑制, 藻类种群密度达到全年最低, 优势藻主要为绿藻和硅藻, 有文献记载, 藻类在越冬时期由于环境条件的限制而进入休眠过程, 当环境适宜时再恢复生长, 为次年藻类的生长提供种源.湖泊底泥作为湖泊生态系统的重要组成部分, 不仅是湖泊内源性污染的主要汇和源, 也是湖泊生物重要的栖息地和主要越冬场所[31], 通过显微镜观察计数发现, 在越冬期湖泊底泥中确有大量的硅藻(以针杆藻为主)存在, 其数量甚至超过中上层水体藻密度, 证实了这一观点的可靠性.
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图 7 李家河水库藻类动态变化 Fig. 7 Dynamic changes in algaes in Lijiahe Reservoir |
随着3月气温的逐渐升高, 在比较适宜的水温和光照条件下, 底泥中硅藻开始恢复生长, 上浮聚集至表层水体并开始大量繁殖, 形成全年第一次藻类暴发, 藻类密度接近3.0×106个·L-1, 表层水体因藻类光合作用而大量产氧, 水体达到溶解氧过饱和状态; 在水体分层形成时期(4~6月), 藻类繁殖速度较为缓慢, 其密度维持在106个·L-1左右; 水体分层稳定期(7~9月), 此时的水温及光照强度达到了全年藻类生长的最适条件, 并在营养盐的综合作用下, 绿藻(以小球藻为主)及硅藻(以小环藻为主)首先获得优势并开始大量繁殖, 随后受到光照强度的抑制由更耐光强的蓝藻(以铜绿微囊藻和束丝藻为主)所取代, 藻密度也因蓝藻的暴发而上升至全年最高, 达2.18×108个·L-1, 水体中溶解氧再次达到过饱和状态, 随后进入自然混合期(10~12月初), 随着气温的降低, 水体分层逐渐消失, 表层水温降低, 藻类进入衰减消亡期, 蓝藻几乎消亡殆尽, 绿藻和硅藻再次成为优势藻种, 藻密度明显减少, 进入藻类越冬时期.
3 结论(1) 李家河水库为新建水库, 底泥中蓄积的污染物较少, 底泥内源释放影响相对较小; 上游来水是水库主要的污染物来源, 对高锰酸盐指数、TN和TP污染物总量的贡献率分别达99.52%、99.41%和99.23%, 上游东采峪葛牌小学河段污染负荷较高, 为沿程的一个主要污染源汇入点, 其次是草坪服务区, 西采峪主要污染源汇入点为养鸡场和渔场.
(2) 李家河水库为典型的季节性分层水库, 4月开始形成水体分层, 垂向温度及溶解氧梯度逐渐增大, 底部逐渐进入厌氧状态; 稳定分层期, 高锰酸盐指数、TN、TP和TOC的最大释放浓度分别为5.93、3.32、0.177和3.01 mg·L-1, Fe和Mn的最大释放浓度分别为0.21 mg·L-1和0.235 mg·L-1.
(3) 李家河水库较高的营养盐含量造成藻类污染问题严重, 藻密度最高达到2.18×108个·L-1, 主要藻种为蓝藻门的铜绿微囊藻和束丝藻, 严重威胁水质安全.因此, 控制库区内藻类繁殖是李家河水库水质污染控制的首要任务, 同时应通过水库上游污染源治理减少营养盐的输入, 从根本上降低水库富营养化水平.
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